CN109244392A - 一种复合石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池技术领域，涉及一种复合石墨负极材料的制备方法，包括步骤：1）采用原子层沉积法在石墨粉末的表面包覆金属氧化物层；2）然后与锂盐粉末混合均匀，在300～1200℃下烧结9～12h，金属氧化物与锂盐反应形成锂离子导体层，同时金属氧化物和锂盐进入石墨层状结构中形成掺杂；3）然后水洗，干燥。本发明还提供采用上述制备方法制备的复合石墨负极材料。本发明还提供一种锂离子电池，其负极集流体表面上涂覆有上述负极材料。本发明采用ALD在石墨表面包覆金属氧化物再通过高温烧结形成致密的锂离子导体层包覆和锂离子与金属离子的掺杂，避免与有机电解液接触发生副反应，有利于锂离子的传输，提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种复合石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
目前，石墨作为主要的锂电池负极材料，以其资源丰富、价格低廉、可逆容量高，充放电压平台低、无电压滞后，优良导电性等特点受到广泛关注。
但是，石墨材料也存在一些缺点，比如，石墨层与层之间靠范德华力相结合，层间力作用小且层间距小，致使在充放电过程中，石墨层间距改变，造成石墨片剥落、粉化，导致电循环性能不理想；而且石墨本身的结构缺陷，使得其表面存在很多活性基团，易与有机电解液发生副反应，因此循环寿命差，电池胀气严重，尤其是高温下的循环和存储能力差。
目前，有采用氧化物对石墨粉末进行包覆的，虽然能避免天然石墨表面的缺陷和官能团与有机电解液接触发生副反应，但会造成锂离子脱嵌和电子导出非常困难，影响电极可逆容量。而对石墨负极材料掺杂金属阳离子，一般采用的方法是将石墨与掺杂离子源混合实现掺杂，这种掺杂无法进入石墨结构中，易剥离，而且掺杂不均匀。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种复合石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池，避免石墨表面的缺陷和官能团与有机电解液接触发生副反应，又能提高锂离子的传输以及锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种复合石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）采用原子层沉积法在石墨粉末的表面包覆金属氧化物层；
2）将表面包覆金属氧化物层的石墨粉末与锂盐粉末混合均匀，在300～1200℃下烧结9～12h，金属氧化物与锂盐反应形成锂离子导体层，并将金属氧化物中的金属离子和锂盐中的锂离子掺杂到石墨中；
3）然后经水洗除去多余的锂盐，干燥后，即得包覆锂离子导体层且掺杂金属离子和锂离子的石墨负极材料。
其中，石墨粉末的平均粒径为500nm~50um。
进一步地，步骤1）中的金属氧化物层为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化硅、氧化硼、氧化铪、氧化铌、氧化镧中的至少一种。
步骤2）中的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硫酸锂、磷酸锂中的至少一种。
进一步地，所述金属氧化物层的厚度为10～100nm。
进一步地，步骤2）中包覆金属氧化物层的石墨粉末与锂盐粉末的混合质量比为1：0.5～1。
进一步地，1）中的原子层沉积法具体为：
a）根据需要沉积的金属氧化物层或锂离子导体层的种类，选择反应的前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度为25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；
b）在氮气或氩气携带下将第一前驱体蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
c）用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将第二前驱体蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
d）用氮气或氩气吹扫反应室；
e）重复过程b）～d），直至沉积到所需金属氧化物层或锂离子导体层的厚度。
更进一步地，步骤b）中第一前驱体为金属卤化物、金属有机配合物、金属β二酮盐、醇盐、金属烷氨基盐、有机金属环戊二烯化合物、金属硝酸盐中的至少一种；所述第一前驱体中的金属为铝、钛、镁、锆、锌、硅、硼、铪、铌、镧中的至少一种；步骤c）中第二前驱体为水、氧气、臭氧、双氧水中的任意一种。
本发明还提供一种采用上述的制备方法制备的复合石墨负极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体，所述负极集流体表面上涂覆有负极材料层，所述负极材料层为上述的负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用原子层沉积法（ALD）在石墨粉末表面包覆金属氧化物层，从而避免石墨表面的缺陷和官能团与有机电解液接触发生副反应，造成电池的容量损失；且原子层沉积包覆不易发生团聚，无需再次粉碎处理；
（2）本发明通过将表面包覆金属氧化物层的石墨粉末与锂盐粉末混合后进行烧结，得到包覆锂离子导体层且掺杂金属离子和锂离子的石墨粉末，锂离子导体层能保护石墨，还有利于锂离子的传输，提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能；金属离子掺杂到石墨中，扩大了石墨层间距，有利于锂离子传输速度，提高负极倍率性能，同时金属离子掺杂石墨可以增加导电性和提高锂离子在石墨层间传导速度；锂离子掺杂到石墨中形成LiC6，增加额外锂离子含量，提升电池首效和循环寿命。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例提供一种复合石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将石墨粉末放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次，将颗粒之间或者孔洞中的氧气和水移除，避免残余物和前驱气体反应；
2）旋转多孔容器，使得石墨粉末在多孔容器腔体内悬浮并充分分散；
3）加热反应室温度到25℃，反应室的气压为100torr；
4）将原子层沉积用的TiCl4蒸汽在氮气或氩气的携带下引入到反应室中，吸附在石墨粉末的表面上，并保持60秒；用氮气或氩气吹扫反应室并带走剩余的TiCl4蒸汽，在氮气或氩气携带下将H2O蒸汽引入到反应室中并保持60秒，并与已吸附在石墨粉末上的TiCl4反应，生成TiO2；用氮气或氩气吹扫反应室并带走过量的H2O蒸汽和副产物；这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环100次，即在石墨粉末表面包覆均匀且致密的TiO2层；
5）将表面包覆TiO2层的石墨粉末与氢氧化锂按照质量比1:0.5混合均匀，然后在300℃下烧结12h，二氧化钛与氢氧化锂反应在石墨表面形成Li2TiO3层，并将Ti4+、Li+掺杂到石墨中；Ti4+掺杂可以增大石墨层间距，有助于提升石墨的倍率性能；Li+掺杂形成LiC6，可以提供多余锂源，达到提升首效和延长电池循环寿命的效果；而均匀致密的Li2TiO3层可以保护石墨和LiC6，避免与氧气和水反应；
6）然后经水洗除去多余的氢氧化锂，干燥后，即得表面包覆有Li2TiO3层且掺杂有Ti4+、Li+的石墨负极材料。
本实施例还提供一种采用上述的制备方法制备的表面包覆有Li2TiO3层且掺杂有Ti4+、Li+的石墨负极材料。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体，所述负极集流体表面上涂覆有负极材料层，所述负极材料层为上述的表面包覆有Li2TiO3层且掺杂有Ti4+、Li+的石墨负极材料。
实施例二
本实施例提供一种复合石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将石墨粉末放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次，将颗粒之间或者孔洞中的氧气和水移除，避免残余物和前驱气体反应；
2）采用氩气流化方式，使得石墨粉末在多孔容器腔体内悬浮并充分分散；
3）加热反应室温度到200℃，反应室的气压为10torr；
4）将原子层沉积用的Al(CH3)3蒸汽在氮气或氩气的携带下引入到反应室中，吸附在石墨粉末的表面上，并保持60秒；用氮气或氩气吹扫反应室并带走剩余的Al(CH3)3蒸汽，在氮气或氩气携带下将H2O蒸汽引入到反应室中并保持60秒，并与已吸附在石墨粉末上的Al(CH3)3反应，生成Al2O3；用氮气或氩气吹扫反应室并带走过量的H2O蒸汽和副产物；这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环500次，即在石墨粉末表面包覆均匀且致密的Al2O3层；
5）将表面包覆Al2O3层的石墨粉末与碳酸锂按照质量比1:1混合均匀，然后在1200℃下烧结9h，三氧化二铝与碳酸锂反应在石墨表面形成LiAlO2层，并将Al3+、Li+掺杂到石墨中；Al3+掺杂可以增大石墨层间距，有助于提升石墨的倍率性能；Li+掺杂形成LiC6，可以提供多余锂源，达到提升首效和延长电池循环寿命的效果；而均匀致密的LiAlO2层可以保护石墨和LiC6，避免与氧气和水反应；
6）然后经水洗除去多余的碳酸锂，干燥后，即得表面包覆有LiAlO2层且掺杂有Al3+、Li+的石墨负极材料。
本实施例还提供一种采用上述的制备方法制备的表面包覆有LiAlO2层且掺杂有Al3+、Li+的石墨负极材。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体，所述负极集流体表面上涂覆有负极材料层，所述负极材料层为上述的表面包覆有LiAlO2层且掺杂有Al3+、Li+的石墨负极材。
实施例三
本实施例提供一种复合石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将石墨粉末放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次，将颗粒之间或者孔洞中的氧气和水移除，避免残余物和前驱气体反应；
2）采用干燥气体流化方式，使得石墨粉末在多孔容器腔体内悬浮并充分分散；
3）加热反应室温度到400℃，反应室的气压为0.1torr；
4）将原子层沉积用的TiCl4蒸汽和La(iPrAMD)3（三(N，N’-二异丙基甲酸酰胺)镧）蒸汽以一定的比例混合后在氮气或氩气的携带下引入到反应室中，吸附在石墨粉末的表面上，并保持60秒；用氮气或氩气吹扫反应室并带走剩余的TiCl4蒸汽和La(iPrAMD)3蒸汽，在氮气或氩气携带下将H2O蒸汽引入到反应室中并保持60秒，并与已吸附在石墨粉末上的TiCl4或La(iPrAMD)3反应，生成TiO2和 La2O3；用氮气或氩气吹扫反应室并带走过量的H2O蒸汽和副产物；这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环800次，即在石墨粉末表面包覆均匀且致密的TiO2和 La2O3混合层；
5）将表面包覆TiO2和 La2O3混合层的石墨粉末与碳酸锂、硝酸锂混合均匀，且表面包覆TiO2和 La2O3混合层的石墨粉末与碳酸锂和硝酸锂之和的质量比为1:0.8；然后在800℃下烧结10h，TiO2、La2O3与碳酸锂和硝酸锂反应在石墨表面形成Li0.33La0.557TiO3层，并将Ti4+、La3+、Li+掺杂到石墨中；Ti4+、La3+、掺杂可以增大石墨层间距，有助于提升石墨的倍率性能；Li+掺杂形成LiC6，可以提供多余锂源，达到提升首效和延长电池循环寿命的效果；而均匀致密的Li0.33La0.557TiO3层可以保护石墨和LiC6，避免与氧气和水反应；
6）然后经水洗除去多余的氢氧化锂，干燥后，即得表面包覆有Li0.33La0.557TiO3层且掺杂有Ti4+、La3+、、Li+的石墨负极材料。
本实施例还提供一种采用上述的制备方法制备的表面包覆有Li0.33La0.557TiO3层且掺杂有Ti4+、La3+、、Li+的石墨负极材料。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体，所述负极集流体表面上涂覆有负极材料层，所述负极材料层为上述的表面包覆有Li0.33La0.557TiO3层且掺杂有Ti4+、La3+、、Li+的石墨负极材料。
实施例四
本实施例提供一种复合石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将石墨粉末放入一个具有微孔大小的多孔容器中，多孔容器置于反应室内，对反应室抽真空、置换氮气至少三次，将颗粒之间或者孔洞中的氧气和水移除，避免残余物和前驱气体反应；
2）旋转多孔容器，使得石墨粉末在多孔容器腔体内悬浮并充分分散；
3）加热反应室温度到100℃，反应室的气压为500torr；
4）将原子层沉积用的Zr[N(CH3)2]4（四(二甲氨基)锆）蒸汽和La(iPrAMD)3蒸汽以一定的比例混合后在氮气或氩气的携带下引入到反应室中，吸附在石墨粉末的表面上，并保持60秒；用氮气或氩气吹扫反应室并带走剩余的Zr[N(CH3)2]4蒸汽和La(iPrAMD)3蒸汽，在氮气或氩气携带下将H2O蒸汽引入到反应室中并保持60秒，并与已吸附在石墨粉末上的Zr[N(CH3)2]4或La(iPrAMD)3反应，生成ZrO2和 La2O3 ；用氮气或氩气吹扫反应室并带走过量的H2O蒸汽和副产物；这样就完成了一个ALD沉积循环；重复上述ALD沉积完成循环200次，即在石墨粉末表面包覆均匀且致密的ZrO2和 La2O3混合层；
5）将表面包覆ZrO2和 La2O3混合层的石墨粉末与氢氧化锂按照质量比1:1混合均匀，然后在600℃下烧结12h，ZrO2和 La2O3与氢氧化锂反应在石墨表面形成Li7La3Zr2O12层，并将Zr4+、La3+、Li+掺杂到石墨中；Zr4+、La3+掺杂可以增大石墨层间距，有助于提升石墨的倍率性能；Li+掺杂形成LiC6，可以提供多余锂源，达到提升首效和延长电池循环寿命的效果；而均匀致密的Li7La3Zr2O12层可以保护石墨和LiC6，避免与氧气和水反应；
6）然后经水洗除去多余的氢氧化锂，干燥后，即得表面包覆有Li7La3Zr2O12层且掺杂有Zr4+、La3+、Li+的石墨负极材料。
本实施例还提供一种采用上述的制备方法制备的表面包覆有Li7La3Zr2O12层且掺杂有Zr4+、La3+、Li+的石墨负极材料。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括负极极片，所述负极极片包括负极集流体，所述负极集流体表面上涂覆有负极材料层，所述负极材料层为上述的表面包覆有Li7La3Zr2O12层且掺杂有Zr4+、La3+、Li+的石墨负极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）采用原子层沉积法在石墨粉末的表面包覆金属氧化物层；
2）将表面包覆金属氧化物层的石墨粉末与锂盐粉末混合均匀，在300～1200℃下烧结9～12h，金属氧化物与锂盐反应形成锂离子导体层，并将金属离子和锂离子掺杂到石墨中；
3）然后经水洗除去多余的锂盐，干燥后，即得包覆锂离子导体层且掺杂金属离子和锂离子的石墨负极材料。
2.如权利要求1所述的一种复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中的金属氧化物层为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化硅、氧化硼、氧化铪、氧化铌、氧化镧中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物层的厚度为10～100nm。
4.如权利要求1所述的一种复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硫酸锂、磷酸锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中包覆金属氧化物层的石墨粉末与锂盐粉末的混合质量比为1：0.5～1。
6.如权利要求1所述的一种复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中的原子层沉积法具体为：
a）根据需要沉积的金属氧化物层或锂离子导体层的种类，选择反应的前驱体，设置沉积工艺参数：沉积温度为25～400℃，沉积压力为0.01～500torr；
b）在氮气或氩气携带下将第一前驱体蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
c）用氮气或氩气吹扫反应室，在氮气或氩气携带下将第二前驱体蒸汽引入到反应室中，保持时间为10～120秒；
d）用氮气或氩气吹扫反应室；
e）重复过程b）～d），直至沉积到所需金属氧化物层或锂离子导体层的厚度。
7.如权利要求6所述的一种复合石墨负极材料的包覆方法，其特征在于：步骤b）中第一前驱体为金属卤化物、金属有机配合物、金属β二酮盐、醇盐、金属烷氨基盐、有机金属环戊二烯化合物、金属硝酸盐中的至少一种；所述第一前驱体中的金属为铝、钛、镁、锆、锌、硅、硼、铪、铌、镧中的至少一种；步骤c）中第二前驱体为水、氧气、臭氧、双氧水中的任意一种。
8.一种采用如权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备的复合石墨负极材料。
9.一种锂离子电池，包括负极极片，其特征在于：所述负极极片包括负极集流体，所述负极集流体表面上涂覆有负极材料层，所述负极材料层为如权利要求8所述的负极材料。
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