CN114551827A - 一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池，一种负极材料包括石墨材料以及包覆在石墨材料表面的锆酸锂。本发明的负极包覆材料为富锂化合物，能提供一定量的锂源，锆酸锂包覆层具有稳定的晶相结构，锆酸锂包覆层厚度均匀，与石墨材料结合紧密，与电解液相溶性好，而且具有良好的离子电导率。

Description

一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池。
背景技术
为解决日益严峻的环境问题,对锂离子电池的性能要求越来越高。作为商业化应用最广泛的锂离子电池负极材料，石墨以其高的电子电导率、稳定的充放电电压平台、丰富的资源、低廉的价格等诸多优点,牢牢掌控着市场优势。但石墨负极自身仍存在离子电导率较低、与电解液相容性差等缺点。在锂离子电池首次充电过程中，即在锂离子开始嵌入负极时，先达到负极的电子和锂离子首先和与负极接触的电解液发生反应，有机电解液被还原分解，在石墨负极表面形成一层SEI固体电解质界面膜，形成稳定的SEI膜后锂离子才能大量的嵌入石墨层状结构中。毫无疑问，SEI膜的生成会消耗部分锂离子，从而使得整个电池的充电不可逆容量增加，降低了锂离子电池的首次充放电效率。
对此，当前学术界和产业界普遍通过包覆和掺杂来提升石墨负极材料的离子电导率和与电解液的相容性。但对于包覆过程，如果采用直接包覆，即用成品的Li2ZrO3直接包覆在石墨负极表面，会出现包覆厚度不均匀，包覆材料与基体材料结合不紧密的情况出现。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极材料的制备方法，解决Li2ZrO3包覆在石墨负极表面出现包覆厚度不均匀，结合不紧密的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤S1、将石墨加入第一溶剂中搅拌分散得到第一溶液；
步骤S2、将有机锆添加物加入第一溶液中搅拌分散得到混合溶液，调节酸碱度得到第二溶液；
步骤S3、将第二溶液加热进行水热处理，冷却，离心，烘干得到氧化锆包覆石墨；
步骤S4、将步骤S2制得的氧化锆包覆石墨与碳酸锂混合研磨，在惰性气体环境下，加热煅烧处理，研磨得到负极材料。
本发明的负极材料的制备方法先在石墨材料表面形成氧化锆包覆层，再原位生成锆酸锂包覆层，使包覆层厚度均一，包覆层与石墨材料结合牢固，电化学性能良好。其中，氧化锆与碳酸锂的反应化学式如下：
ZrO2+LiCO3→Li2ZrO3+CO2↑。
本发明的制备方法和操作简单，所需设备简易；原位法生成的Li2ZrO3包覆层均一性比较好，可与基体材料紧密结合，同时其本身具有较高的锂离子电导率，能够改善石墨负极材料与电解液界面的锂离子脱嵌速率，并减少因电解液被分解还原生成的SEI膜的量；Li2ZrO3包覆材料本身是富含锂的化合物，能够在化成过程中提供锂源，减缓活性物质的损失量，从而提升锂离子电池的首次充放电效率，并提升材料的稳定性。其中，上述的第一溶剂为无水乙醇溶液。
优选地，所述石墨与锆酸锂的重量份数比为1～10:0.01～0.08。设置一定用量的石墨与锆酸锂，使锆酸锂能够完整均一地包覆在石墨表面，既避免包覆过量，也避免包覆率差。
优选地，所述步骤S4中氧化锆包覆石墨中锆元素与碳酸锂中锂元素的摩尔比为1～2：2～8。步骤S4中氧化锆包覆石墨中锆元素与碳酸锂中锂元素的摩尔比为1:2、1:5、1:6、1:8、2:3、2:5、2:6、2:8。
优选地，所述有机锆添加物包括有机锆溶质和第二溶剂，有机锆溶质的质量百分浓度为5wt％～16wt％。设置一定的有机锆溶质的质量百分浓度，使有机锆与石墨材料结合牢固。有机锆溶质的质量百分浓度为5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％。其中，上述的第二溶剂为去离子水。
优选地，所述步骤S3中水热处理的温度为150～200℃，水热处理时间为8～15小时，离心速率为1500r/min～3500r/min，烘干时的温度为80～120℃。水热处理的温度为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。水热处理时间为8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时。离心速率为1500r/min、1800r/min、2000r/min、2300r/min、2600r/min、2800r/min、3000r/min、3500r/min。烘干时的温度为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃。
优选地，所述步骤S4中加热的升温速率为2～6℃/min，煅烧处理的温度为850～1150℃，煅烧处理时间为15～35小时。升温速率为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min，煅烧处理的温度为850℃、900℃、950℃、1100℃、1150℃，煅烧处理时间为15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时、25小时、28小时、32小时、35小时。
优选地，所述步骤S4中研磨的转速为150～500r/min，研磨时间为4～10h。步骤S4中研磨的转速为150r/min、180r/min、210r/min、240r/min、270r/min、320r/min、350r/min、380r/min、400r/min、420r/min、470r/min、500r/min，研磨时间为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极材料，具有厚度均匀，与石墨结合紧密的包覆层，电化学性能良好。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极材料，包括石墨材料以及包覆在石墨材料表面的锆酸锂。
传统的石墨材料使用Li2ZrO3直接包覆在石墨负极表面，这样制备出的负极材料包覆层的厚度不均一，而且包覆层与材料结合不牢固，经过一段时间使用后结构容易损坏，导致电池性能下降。而本发明的负极材料包括石墨材料和包覆在石墨材料表面的锆酸锂，锆酸锂包覆层的厚度均一，而且与石墨材料结合牢固，不易脱落，电化学性能良好，与电解液浸润性好。制备出的负极材料具有单斜相的Li2ZrO3，该相的Li2ZrO3具有稳定的晶相结构，将其包覆在石墨负极表面能够提升其与电解液的相容性；另外Li2ZrO3还拥有较高的锂原子密度，能为负极材料提供一定量的锂源，从而提升锂离子电池首次充放电效率。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种负极片，具有良好的能量密度，性能稳定，与电解液相溶性好，离子电导率高。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极片，包括上述的负极材料。
本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池，具有上述的负极片。具体地，一种二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池，优选地，二次电池为锂离子电池。二次电池包括正极片、隔离膜、负极片、电解液以及壳体，所述隔离膜分隔所述正极片和所述负极片，壳体将正极片、隔离膜、负极片和电解液装设密封封装。
其中，正极片包括正极集流体以及涂覆在正极集流体至少一表面的正极活性物质层，正极活性物质层中正极活性物质包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
负极片包括负极集流体以及涂覆在负极集流体至少一表面的负极活性物质层，负极活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF6和/或LiBOB；也可以是低温型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的LiBF4、LiBOB、LiPF6、LiTFSI中的至少一种；亦可以是LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括PC、EC；也可以是链状碳酸酯，包括DFC、DMC、或EMC；还可以是羧酸酯类，包括MF、MA、EA、MP等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的负极材料的制备方法先在石墨材料表面形成氧化锆包覆层，再原位生成锆酸锂包覆层，使包覆层厚度均匀，包覆层与石墨材料结合牢固，电化学性能良好。本发明的负极包覆材料为富锂化合物，能提供一定量的锂源，锆酸锂包覆层具有稳定的晶相结构，锆酸锂包覆层厚度均匀，与石墨材料结合紧密，与电解液相溶性好，而且具有良好的离子电导率。
附图说明
图1是本发明的负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1、称取5g的石墨负极材料分散在100ml的无水乙醇溶液中，搅拌并超声分散50分钟使石墨材料分散均匀制得第一溶液；按石墨:Li2ZrO3＝1:0.03的质量比，加入150ml质量百分比浓度为10wt％的Zr(OC4H9)4搅拌分散均匀后得到混合溶液，加入1mL的氨水调节pH得到第二溶液。将第二溶液放置于水热釜中，在160℃下水热处理10小时，冷却后以2000r/min进行离心洗涤处理，取下层沉淀物放于110℃的真空干燥箱中，从而得到ZrO2包覆石墨的材料。
2、将第一步得到的ZrO2包覆石墨的材料与Li2CO3中Zr:Li＝1:2.5的摩尔比混合，研磨均匀后转移至管式炉中，在氩气气氛下，先以5℃/min的升温速率升至1100℃煅烧处理26小时，自然冷却至室温。最后采用高能球磨法以350r/min，球磨7h，得到粉末状的Li2ZrO3原位包覆石墨负极材料，如图1所示。
实施例2
与实施例1的区别在于：所述石墨与锆酸锂的重量份数比为1:0.08。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1的区别在于：所述石墨与锆酸锂的重量份数比为1:0.01。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1的区别在于：所述水热处理的温度为180℃，水热处理时间为10小时，离心速率为2000r/min，烘干时的温度为110℃。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于：所述水热处理的温度为150℃，水热处理时间为10小时，离心速率为2000r/min，烘干时的温度为110℃。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1的区别在于：所述水热处理的温度为160℃，水热处理时间为15小时，离心速率为2000r/min，烘干时的温度为110℃。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1的区别在于：所述步骤S4中氧化锆包覆石墨与碳酸锂中锆元素与锂元素的摩尔比为1:6。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1的区别在于：所述步骤S4中氧化锆包覆石墨与碳酸锂中锆元素与锂元素的摩尔比为1:8。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1的区别在于：所述步骤S4中氧化锆包覆石墨与碳酸锂中锆元素与锂元素的摩尔比2:3。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1的区别在于：所述步骤S4中加热的升温速率为5℃/min，煅烧处理的温度为1100℃，煅烧处理时间为30小时。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1的区别在于：所述步骤S4中加热的升温速率为5℃/min，煅烧处理的温度为1150℃，煅烧处理时间为26小时。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例12
与实施例1的区别在于：所述步骤S4中加热的升温速率为5℃/min，煅烧处理的温度为900℃，煅烧处理时间为26小时。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例13
与实施例1的区别在于：所述步骤S4中加热的升温速率为2℃/min，煅烧处理的温度为1100℃，煅烧处理时间为26小时。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1为石墨材料。
对比例2将Li2ZrO3与石墨混合研磨使Li2ZrO3包覆在石墨表面负极表面，形成负极材料，其中，所述石墨与锆酸锂的重量份数比为1:0.03。
性能测试：将上述实施例1-13以及对比例1、2制备出的负极材料制备负极片和二次电池，将上述实施例1-13与对比例1、2的负极材料与导电剂super-p、粘结剂SBR以80:10:10的质量比例研磨充分后(总质量0.3g)，再加入0.55mL的去离子水研磨成浆料，再将浆料均匀涂覆于铜箔上制成极片，极片放置于70℃真空干燥箱中烘烤12h。辊压，冲切成所需扣电负极片尺寸。以锂金属片为对电极，锂离子电池材料常用电解液，双面涂覆陶瓷涂层的隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。
将实施例1-13以及对比例1、2制备出的二次电池进行300次充放电测试后记录容量保持率，测试结果记录表1。
表1
Figure BDA0003485051250000091
由上述表1可以得出，本发明的制备方法制得的负极材料应用于二次电池时的性能相对于对于例1、2的负极材料应用于二次电池时的性能更好，这是由于本发明的制备方法先在石墨材料表面形成氧化锆包覆层，再原位生成锆酸锂包覆层，制备得到的锆酸锂包覆层厚度更均匀，而且与石墨材料结合更牢固，制备出的负极材料具有更好的电化学性能，表现出更好的首次效率和结合稳定性。由实施例1-3对比得出，当设置石墨与锆酸锂的重量份数比为1:0.03时，制备出的二次电池性能更好，合理的石墨和锆酸锂用量，使锆酸锂包覆层的包覆率和均一性更好。由实施例1、4-6对比得出，当设置水热处理的温度为160℃，水热处理时间为10小时，离心的速率为2000r/min，烘干时的温度为110℃时，制备出的负极材料性能更好。由实施例1、7-9对比得出，当设置步骤S4中氧化锆包覆石墨与碳酸锂中锆元素与锂元素的摩尔比2:6时，制备出的负极材料性能更好。由实施例1、10-13对比得出，当设置所述步骤S4中加热的升温速率为5℃/min，煅烧处理的温度为1100℃，煅烧处理时间为26小时，制备出的负极材料性能更好。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤S1、将石墨加入第一溶剂中搅拌分散得到第一溶液；
步骤S2、将有机锆添加物加入第一溶液中搅拌分散得到混合溶液，调节酸碱度得到第二溶液；
步骤S3、将第二溶液加热进行水热处理，冷却，离心，烘干得到氧化锆包覆石墨；
步骤S4、将步骤S3制得的氧化锆包覆石墨与碳酸锂混合研磨，在惰性气体环境下，加热煅烧处理，研磨得到锆酸锂包覆石墨的负极材料。
2.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨与锆酸锂的重量份数比为1～10:0.01～0.08。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中氧化锆包覆石墨中锆元素与碳酸锂中锂元素的摩尔比为1～2：2～8。
4.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机锆添加物包括有机锆溶质和第二溶剂，有机锆溶质的质量百分浓度为5wt％～16wt％。
5.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中水热处理的温度为150～200℃，处理时间为8～15小时，离心速率为1500r/min～3500r/min，烘干时的温度为80～120℃。
6.根据权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中加热的升温速率为2～6℃/min，煅烧处理的温度为850～1150℃，煅烧处理时间为15～35小时。
7.根据权利要求6所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中研磨的转速为150～500r/min，研磨时间为4～10h。
8.一种负极材料，其特征在于，由权利要求1-7中任一项所述的负极材料的制备方法制得。
9.一种负极片，其特征在于，包括权利要求8所述的负极材料。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极片。
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