KR100696795B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온 용량유지율과 스웰링 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 증점제가 사용된 리튬 이차전지는 고온에서의 용량유지율 하락과 고온 방치시의 스웰링을 억제하는 효과가 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION FOR RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온 용량유지율과 스웰링 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전화기, 비디오 카메라 및 개인용 컴퓨터 등의 전자기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들의 구동 전원으로써 소형, 경량, 고에너지 밀도를 가진 2차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이들 전지 중에서 양극 활물질로 4V급의 전압을 나타내는 리튬 함유 금속 산화물을 사용하며, 음극으로는 리튬을 인터칼레이션 혹은 디인터칼레이션 할 수 있는 탄소질 재료를 사용하는 비수 전해액 이차 전지는 특히 고전압 및 고에너지 밀도를 가진 전지 로서 기대가 크다.
리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 이 사이에서 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 유기 전해액과 세퍼레이터를 결합시켜 제조한 전지로서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입(intercalation)/탈삽입(deintercalation)될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다. 이와 같은 리튬 2차 전지는 세퍼레이터의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
리튬 이차 전지에서 양극과 음극은 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입이 가능한 물질로 이루어진다. 전극의 형성재료에 대하여 살펴보면, 양극(cathode) 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등과 같은 리튬 함유 금속 산화물을 사용한다.
리튬 전지의 음극(anode) 활물질로는 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬 금속, 리튬 함유 합금, 또는 리튬 이온의 삽입/탈삽입시의 케미칼 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질이 주로 사용된다.
음극 활물질로 리튬 금속 또는 그 합금을 사용하는 것을 리튬 금속 전지라고 하며, 탄소재료를 사용하는 것을 리튬 이온 전지라고 한다.
리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지는 덴드라이트(dentrite)의 형성으로 인한 전지 단락 때문에 폭발위험성이 있으므로 이러한 위험성이 없는 탄소재료를 음극 활물질로 사용하는 리튬 이온 전지로 대체되어 가고 있다. 리튬 이온 전지는 충방전시 리튬이온의 이동만 있을 뿐 전극 활물질이 원형 그대로 유지되므로 리튬 금속 전지에 비하여 전지수명 및 안정성이 향상된다.
그러나 전지의 고용량화 추세에 따라 안전성 요구 또한 더욱 증대되어 리튬 이온 전지의 경우 고용량에서도 안전성을 확보할 수 있도록 기능성 소재가 선택되어야 한다. 특히 전지의 용량의 증가가 요구됨에 따라 전지 용량유지 및 전지의 안전성 또한 필수적으로 수반되어야 하므로 전지 제조 회사들은 전지 용량의 증가와 함께 안전성 확보를 위한 노력을 지속적으로 경주하고 있다.
리튬 이온 전지의 경우 종래 음극 극판의 바인더로서는 널리 알려진바 대로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP) 또는 아세톤 유기용매에 용해시킨 비수계 시스템을 주로 사용하고 있다. 그러나 이와 같은 PVDF/NMP 비수계 시스템을 바인더로서 사용하는 경우에는 NMP 또는 아세톤 등과 같은 유기용매는 환경을 오염시킬 수 있으며, 가격이 비교적 고가이므로 리튬 전지의 제조단가를 상승시킬 뿐만 아니라 대부분 고 휘발성이어서 밀폐된 공간 내에서 사용하는 경우 폭발문제가 따르므로 이를 방지하기 위하여 추가적으로 방폭설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
또한, PVDF는 접착력이 불량하여서 극판과 활물질과의 충분한 결착력을 부여하기 위하여서는 음극활물질의 총중량을 기준으로 최소한 6 내지 8 중량% 이상을 사용하여야 한다. 이와 같이 바인더의 사용량이 많아지면 그 만큼 음극 활물질의 함량이 감소하여 전지를 대용량화 할 수 없다.
또한, PVDF의 불소와 리튬 이온이 반응하여 LiF를 형성하는데 이는 열폭주 (thermal runaway)를 일으키는 원인중의 하나이기에 리튬 이온 전지의 안전성을 감소시킨다. 특히 리튬 이온 전지가 고용량화 됨에 따라 이러한 현상이 증가되어 전지의 안전성을 확보하기 어렵다.
최근에는 이러한 문제점을 극복하기 위하여 음극 극판의 제조시, 스티렌-부타디엔 러버(이하, "SBR"이라 칭함)를 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(이하, "CMC"라 칭함)와 함께 물에 분산시킨 수계 바인더 시스템을 사용하고자 하는 시도가 활발하다. SBR 바인더는 에멀션 형태로 물에 분산될 수 있어서 유기용매를 사용하지 않아도 되며, 접착력이 강하여 그 만큼 바인더의 함량을 줄이고 음극 활물질의 함량을 증가시켜 리튬 전지를 고용량 하는데 유리하기 때문이다.
그러나 음극 활물질의 점도 조절을 위해 첨가되는 CMC 증점제는 고온에서 카르복실기가 분해 되어 가스가 발생하는 현상이 나타나게 되어 고온 방치시 용량유지율이 하락하는 등 전지 특성이 나빠지게 된다.
또한, 고온에서 발생되는 가스로 인하여 고온 방치시 전지의 스웰링을 유발하는 문제점이 있다.
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온 용량유지율과 스웰링 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물 을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 음극 활물질 조성물을 이용함으로써 고온 용량유지율과 스웰링 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공함에 그 목적 이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 음극활물질과 SBR 바인더 및 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스(이하 "HPMC"라 칭함) 증점제를 포함하는 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물을 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 양극 집전체에 양극 활물질 조성물이 기재되어 있는 양극과, 음극 집전체에 음극 활물질 조성물이 기재되어 있는 음극과, 그 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 비수성 유기 용매에 리튬염이 용해된 전해액을 포함하고, 상기 음극 활물질 조성물은 음극 활물질과 SBR 바인더와 HPMC 증점제를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의한 상기 HPMC 증점제는 상기 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 1 내지 2 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 상기 SBR 바인더는 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%인 것이 바람직하며, 1 내지 2 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 HPMC 증점제는 일반적으로 하기 화학식 1로 표기될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112005012600132-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R은 -CH3 또는 -CH2CHOHCH3이다.)
본 발명에 의한 상기 음극 활물질은 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬 합금으로 이루어 질 수 있다.
본 발명에 의한 상기 양극 활물질 조성물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, 및 LiMn2O4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 양극 활물질과 바인더와 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케텐블랙으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 도전제를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 비수성 유기 용매는 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르, 비환상 에테르, 환상 에테르, 알킬 인산 에스테르 혹은 그 플루오르화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3 , LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiC4F9SO3 , LiAlF4, LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CXF2X+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 등 중의 하나 혹은 둘 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 고온 용량유지율과 스웰링 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 조성물은 음극 활물질과 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질을 개제하기 위하여 사용되는 SBR 바인더와 상기 음극 활물질의 점도를 조절하기 위한 HPMC 증점제를 포함한다.
본 발명의 음극 활물질은 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬 합금으로 이루어질 수 있다. 바람직한 음극 활물질은 결정질 탄소이며, Lc가 150Å 이상, 바람직하게는 150 내지 3000Å이고, d(002)가 3.35 내지 3.38Å이고, 진밀도가 2.2g/cm3이상, 바람직하게는 2.2 내지 2.3g/cm3이고, BET(비표면적) 값이 0.5 내지 50㎡/g이고, 평균 입자 직경(D50)이 1 내지 30㎛인 결정질 탄소, 흑연인 것이 보다 바람직하다.
상기 SBR 바인더는 상기한 바 있는 PVDF, 비닐리덴 클로라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등과 같이 불소함유 바인더를 사용할 때 발생할 수 있는 문제점을 제거할 수 있다. 또한, 극판과의 접착력도 상기 불소함유 바인더 보다 우수하다.
SBR 바인더의 함량은 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 5 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 2 중량%인 것이 가장 바람직하다. SBR 바인더의 함량이 0.8 중량% 미만이면 바인더의 함량이 너무 적어 음극 활물질과 집전체 사이의 접착력이 불충분하며, 함량이 5 중량%를 초과할 경우 초과된 양 만큼 음극 활물질의 함량이 감소하여 전지용량의 고용량화가 이루어지기 어렵다.
본 발명에 따른 상기 음극 활물질의 점도조절의 목적에서 사용되는 상기 HPMC 증점제는 상기한 바 있는 CMC 증점제를 사용할 때 발생할 수 있는 고온 용량유지율 저하, 스웰링 문제를 제거할 수 있다. 상기 HPMC 증점제의 함량은 음극 활물질 전체를 기준으로 0.8 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 5 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 2 중량%인 것이 가장 바람직하다.
상기 HPMC 증점제의 함량이 0.8 중량% 미만이면 상기 음극 활물질 코팅시 음극 활물질이 흘러내리는 문제점이 있으며, 5 중량%를 초과하면 점도가 높아져 음극 활물질의 코팅이 어렵고, 저항으로 작용하는 문제점이 있다. 또한, 초과된 함량만큼의 음극 활물질의 함량이 감소하여 전지용량의 고용량화가 이루어지기 어려운 문제점이 있다.
상기 HPMC는 물과의 수화 반응으로 찬물에 잘 녹고, 겔 생성력이 있어 뜨거운 물에는 단지 분산만 되며, pH 3 내지 11의 범위에서 점도의 안정성을 나타낸다. 또한, HPMC는 증점효과 및 접착효과를 가지며, 계면활성 특성으로 인하여 용액내 분산된 입자들의 안정성을 향상시킨다. HPMC은 일반적으로 하기 화학식 1과 같이 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112005012600132-pat00002
(상기 화학식 1에서,
R은 -CH3 또는 -CH2CHOHCH3이다.)
상기 HPMC는 천연 고분자인 셀룰로오스에 하이드록시 프로필기를 도입한 수용성 고분자로서, 상기 수용성 SBR 바인더와 함께 음극 활물질에 포함되어 음극 활물질 조성물을 형성할 수 있으며, CMC와 같이 고온에서 가스가 방출되는 우려가 없다.
이하에서 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물을 채용한 리튬 이차전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극 집전체에 양극 활물질 조성물이 기재되어 있는 양극과, 음극 집전체에 음극 활물질 조성물이 기재되어 있는 음극과, 그 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 비수성 유기 용매에 리튬염이 용해된 전해액을 포함하고, 상기 음극 활물질 조성물은 음극 활물질과, SBR 바인더와, HPMC 증점제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지에서 음극 활물질 조성물은 상기에서 설명한 바와 같으며, 상기 양극 활물질 조성물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, 및 LiMn2O4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상을 포함하는 양극 활물질과 바인더와 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케텐 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 도전제를 포함할 수 있다. 상기 양극 집전체는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질에 첨가되는 상기 바인더는 PVDF, 비닐리덴 클로라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등과 같이 불소함유 바인더가 사용될 수 있다.
본 발명의 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 이 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르, 비환상 에테르, 환상 에테르, 알킬 인산 에스테르 혹은 그 플루오르화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 상기 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트, 지방족 카르볼실산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 환상 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 비환상 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 지방적 카르복실산 에스테르로는 메틸 포르페이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비환상 에테르로는 감마-락톤류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등이 사용될 수 있으며, 상기 환상 에테르로는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등이 사용될 수 있다. 알킬 이산 에스테르로는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 인산트리메틸, 인산 트리에틸, 인산트리옥틸 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlF4, LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CXF2X+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 등 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 세퍼레이터는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하는 상기 세퍼레이터로는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차전지는 상술한 음극 활물질 조성물이 개재된 음극, 양극 활물질 조성물이 개재된 양극은 음극과 양극사이에 개재된 세퍼레이터가 권취되어 형성된 전극 조립체와 이 전극 조립체를 내장하는 케이스가 구비되어 형성될 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다. 도 1은 양극(13), 음극(15) 및 상기 양극(13)과 음극(15) 사이에 위치하는 세퍼레이터(14)를 포함하고, 상기 양극(13) 및 상기 음극(15) 사이에 전해액(미도시)이 위치하는 케이스(11)를 포함하는 각형 타입의 리튬 이온 전지(10)를 나타낸 것이다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 음극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1000ml의 pH 7의 순수에 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 증점제 분말 150g을 교반하면서 첨가한 후 상온에서 침전물이 없는 상태가 될 때까지 교반하여 약 1.5 중량% 농도의 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 약 3시간 상온에서 방치한 후 이 1.5 중량% 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 수용액을 호모지나이저에서 교반하면서 결정성 흑연 100g에 3차례에 걸쳐 나누어 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 40% 중량% SBR 바인더 수성 에멀션 3.87g을 상기 혼합물에 첨가하여 음극 활물질 를 제조하였다. 이 음극 활물질 조성물을 두께 10㎛의 구리 호일에 코팅하고 70??에서 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 도전제를 92:4:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 분산시켜 양극 활물질 를 제조하였다. 상기 양극 활물질 를 두께 15㎛의 알루미늄 포일에 코팅하고 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
위와 같이 제조된 양극 및 음극과 두께 16㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 46mm×34mm×50mm 각형 캔에 삽입하였다. 이 캔에 전해액을 첨가하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
음극 활물질 조성물의 제조에 있어서 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 증점제를 200g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
음극 활물질 조성물의 제조에 있어서 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 증점제를 550g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
음극 활물질 조성물의 제조에 있어서 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 증점제를 50g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.
(비교예)
음극 활물질 조성물의 제조에 있어서 CMC 증점제를 150g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예의 방법으로 제조된 전지(전지용량 1C=790mAh)를 158mA의 전류 및 4.2V 충전 전압으로 정전류-정전압(CC-CV) 조건으로 충전한 후, 1시간 방치 후, 395mA의 전류로 2.75V까지 방전하고 1시간을 방치하였다. 이 과정을 3회 반복한 후, 395mA의 전류로 3시간 동안 4.2V충전 전압으로 충전하였다. 첫 회 충방전 효율(%)[(첫 회 방전용량-첫 회 충전용량)/(첫 회 충전용량)]*100(%)를 계산하였다.
상기 실시예 및 비교예의 방법으로 제조된 전지를 고온 방치 시험으로 충전 상태에서 85℃에서 4시간 방치하고, 그 직후의 두께를 고온방치 전의 두께와 비교하여 두께 증가율을 계산하여 두께 증가율(%)[(고온 방치후의 두께-고온 방치전의 두께)/(고온 방치전의 두께)]*100을 계산하였다.
또한, 수명 시험으로 고온(60℃)에서 1C/4.2V 정전류-정전압(CC-CV), 0.1C 컷-오프 충전, 1C/3.0V 컷-오프 방전을 하여 각 싸이클째의 용량 유지율(%)[(싸이클째의 방전용량)/(1 싸이클째의 방전용량)]*100을 표시하였다.
구분 초기충방전효율 85 ℃/4h 방치 두께 증가율(%) 고 온(60 ℃) 300cyc 용 량 유 지 율(%)
실시예1 93 14 84
실시예2 91 12 85
실시예3 88 10 87
실시예4 91 20 84
비교예 90 27 77
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 증점제로 CMC를 사용한 비교예의 전지는 고온 방치시 CMC의 카르복실기가 분해되어 가스가 발생하여 스웰링 현상이 나타나며, 고온에서의 용량유지율 하락이라는 문제점이 발생한다.
CMC를 대신하여 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스를 음극 활물질 중량을 기준으로 1.5 중량% 사용한 실시예1의 경우에 고온 용량유지율을 향상시키고 고온 저장시 스웰링 문제를 해결할 수 있다.
하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 증점제를 2 중량% 사용한 실시예2는 초기방전효율이 증점제를 1.5 중량% 사용한 전지보다 낮아지는 문제점이 있었으나, 고온 방치시 스웰링 현상과 용량유지율이 개선되었다.
하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 증점제를 5 중량% 이상 사용한 실시예3의 경우에는 고온 방치시 스웰링 현상과 용량유지율의 개선이 현저하나, 초기방전효율이 증점제를 적게 사용하는 경우보다 낮아지는 문제점이 있고, 0.5 중량%를 포함하는 실시예4의 경우에는 초기방전효율이 증가하나 고온방치시 스웰링 현상 개선이 적었다.
CMC 증점제를 사용한 비교예의 경우에는 고온방치시 스웰링 현상이 심하며, 고온 용량유지율이 현저히 감소하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스 증점제를 사용된 리튬 이차전지는 고온에서의 용량유지율 하락과 고온 방치시의 스웰링을 억제하는 효과가 있다.

Claims (16)

  1. 음극활물질;
    SBR 바인더; 및
    HPMC 증점제;를 포함하는 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 HPMC 증점제는 상기 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 HPMC 증점제는 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 1 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 HPMC 증점제는 일반적으로 하기 화학식 1로 표기됨을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112005012600132-pat00003
    (상기 화학식 1에서,
    R은 -CH3 또는 -CH2CHOHCH3이다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 SBR 바인더는 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 SBR 바인더는 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 1 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물.
  8. 양극 집전체에 양극 활물질 조성물이 기재되어 있는 양극;
    음극 집전체에 음극 활물질 조성물이 기재되어 있는 음극;
    그 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    비수성 유기 용매에 리튬염이 용해된 전해액을 포함하고,
    상기 음극 활물질 조성물은 음극 활물질과 SBR 바인더와 HPMC 증점제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 HPMC 증점제는 상기 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 HPMC 증점제는 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 1 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 SBR 바인더는 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 SBR 바인더는 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 1 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질(열적으로 분해된 탄소, 코크, 흑연), 연소된 유기 중합체 화합물, 탄소 섬유, 산화 주석 화합물, 리튬 금속 또는 리튬 합금으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 양극 활물질 조성물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, 및 LiMn2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지는 양극 활물질과, 바인더 및, 카본 블랙과 아세틸렌 블랙 및 케텐블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지는 도전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제 8항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 환상 카보네이트, 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르, 비환상 에테르, 환상 에테르, 알킬 인산 에스테르 및 그 플루오르화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제 8항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlF4, LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CXF2X+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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