KR20040053493A - 음극 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

음극 극판; 및 상기 음극 극판상에 놓인 음극 활물질층으로서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 90 ~ 98 질량%, SBR 바인더 0.8 ~ 5 질량%, 증점제 0.8 ~ 5질량%, 상기 음극 활물질과 상기 바인더의 상기 음극 극판에의 결합력을 증진시키기 위한 실란 커플링제 0.01 ~ 1 질량%를 포함하는 음극을 제공한다. 본원 발명에 따른 음극을 채용하면 바인더의 함량을 감소시키고도 음극활물질층과 음극 극판 사이의 충분한 접착력을 유지할 수 있으므로 그 만큼 음극 활물질 함량을 증가시킬 수 있어서 리튬 전지를 고용량화할 수 있다.

Description

음극 및 이를 채용한 리튬 전지{Negative electrode and lithium battery employing the same}
본 발명은 음극 극판 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 집전체와 음극활물질간의 접착력이 우수한 음극 극판 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자기기의 발달로 전자 장비가 소형화 및 경량화 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 점차 증대되고 있다. 이에 따라 이러한 전자기기의 전원으로 사용되는 고에너지 밀도 특성을 갖는 전지의 필요성이 높아지게 되어 리튬 전지, 특히 충방전이 가능한 리튬 2차 전지에 대한 연구가 매우 활발하게 이루어지고 있다.
리튬 2차 전지는 음극, 양극 및 이 사이에서 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 유기 전해액과 세퍼레이타를 결합시켜 제조한 전지로서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입(intercalation)/탈삽입(deintercalation)될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다. 이와 같은 리튬 2차 전지는 세퍼레이타의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
리튬 2차 전지에서 양극과 음극은 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입이 가능한 물질로 이루어진다. 전극의 형성재료에 대하여 살펴보면, 양극(cathode) 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2등과 같은 리튬 함유 금속 산화물을 사용한다.
리튬 전지의 음극(anode) 활물질로는 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬 금속, 리튬 함유 합금, 또는 리튬 이온의 삽입/탈삽입시의 케미칼 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질이 주로 사용된다.
음극 활물질로 리튬 금속 또는 그 합금을 사용하는 것을 리튬 금속 전지라고 하며, 탄소재료를 사용하는 것을 리튬 이온 전지라고 한다.
리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지는 덴드라이트(dentrite)의 형성으로 인한 전지 단락 때문에 폭발위험성이 있으므로 이러한 위험성이 없는 탄소재료를 음극 활물질로 사용하는 리튬 이온 전지로 대체되어 가고 있다. 리튬 이온 전지는 충방전시 리튬이온의 이동만 있을 뿐 전극 활물질이 원형그대로 유지되므로 리튬 금속 전지에 비하여 전지수명 및 안정성이 향상된다.
그러나, 전지의 고용량화 추세에 따라 안전성 요구 또한 더욱 증대되어 리튬 이온 전지의 경우 고용량에서도 안전성을 확보할 수 있도록 기능성 소재가 선택되어야 한다. 특히 전지의 용량이 증가됨에 따라 전지의 안전성 또한 필수적으로 수반되어야 하므로 전지 제조 회사들은 전지 용량의 증가와 함께 안전성 확보를 위한 노력을 지속적으로 경주하고 있다.
리튬 이온 전지의 경우 종래 음극 극판의 바인더로서는 널리 알려진 바 대로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP) 또는 아세톤 유기용매에 용해시킨 비수계 시스템을 주로 사용하고 있다. 그러나, 이와 같은 PVDF/NMP 비수계 시스템을 바인더로서 사용하는 경우에는 경우에는 다음과 같은 문제점이 있다.
첫째, NMP, 또는 아세톤 등과 같은 유기용매는 그로부터 증발된 증기에 오랜 기간 노출된 작업자의 건강을 심하게 해치는 건강상의 문제점이 있다.
둘째, 상기 유기용매는 환경을 오염시킬 수 있으며, 가격이 비교적 고가이어서 리튬 전지의 제조단가를 상승시킨다.
셋째, 상기 유기용매는 대부분 고휘발성이어서 밀폐된 공간내에서 사용하는 경우 폭발문제가 따르므로 이를 방지하기 위하여 추가적으로 방폭설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
넷째, PVDF는 접착력이 불량하여서 극판과 활물질과의 충분한 결착력을 부여하기 위하여서는 음극활물질층의 총중량을 기준으로 최소한 6 ~ 8 질량% 이상을 사용하여야 한다. 이와 같이 바인더의 사용량이 많아지면 그 만큼 음극 활물질의 함량이 감소하여 전지를 대용량화 할 수 없다.
다섯째, PVDF의 불소와 리튬 이온이 반응하여 LiF를 형성하는 데 이는 열폭주(thermal runaway)를 일으키는 원인중의 하나 이기에 리튬 이온 전지의 안전성을 감소시킨다. 특히 리튬 이온 전지가 고용량화 됨에 따라 이러한 현상이 증가되어 전지의 안전성을 확보하기 어렵다.
따라서, 최근에는 이러한 문제점을 극복하기 위하여 음극 극판의 제조시, 스티렌-부타디엔 러버(이하, "SBR"이라 칭함)를 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(이하, "CMC"라 칭함)와 함께 물에 분산시킨 수계 바인더 시스템을 사용하고자 하는 시도가 활발하다. 왜냐하면, SBR은 에멀션 형태로 물에 분산될 수 있어서 유기용매를 사용하지 않아도 되며, 접착력이 강하여 그 만큼 바인더의 함랴을 줄이고 음극 활물질의 함량을 증가시켜 리튬 전지를 고용량하는데 유리하기 때문이다. 그러나, 이 경우에도 SBR의 함량을 너무 줄이면 다음과 같은 새로운 문제점이 발생한다.
첫째, 음극 활물질과 음극 극판과의 접착력이 부족하여 전지제조중 권취공정에서의 장력에 의하여 음극 활물질과 음극 극판이 탈리되어 버린다.
둘째, 사용시 반복적인 충방전에 따른 수축, 이완에 의하여 음극 활물질층과 음극 극판이 부분적으로 탈리되므로 저항이 증가하여 이상 발열 현상이 생길 수 있으며, 이에 의하여 전지의 용량이 감소하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하기 위하여 음극 활물질층에 저함량의 SBR 수계 바인더 시스템을 사용하는 경우에도 음극 극판과 음극 활물질층의 결착력이 강화된 음극(negative electrode)을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 음극을 이용함으로써 전지용량을 고용량화할 수 있는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본원발명의 내필링성 테스트에 사용된 음극 시편 형상을 도시한 것이다.
도 2는 음극 시편을 이용하여 내필링성 테스트를 실시하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
음극 극판; 및
상기 음극 극판상에 놓인 음극 활물질층으로서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 90 ~ 98 질량%, SBR 바인더 0.8 ~ 5 질량%, 증점제 0.8 ~ 5질량%, 상기 음극 활물질과 상기 바인더의 상기 음극 극판에의 결합력을 증진시키기 위한 실란 커플링제 0.01 ~ 1 질량%를 포함하는 음극을 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 또한,
탄소재료를 주재료로 하여 이루어진 음극;
리튬을 흡장방출할 수 있는 화합물을 주재료로 하여 이루어진 양극;
상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
비수계 용매에 전해질 용질이 용해된 전해액을 포함하고,
상기 음극은 상기 탄소재료를 주재료로 하는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층이 음극 극판상에 적층되어 이루어진 음극으로서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 90 ~ 98 질량%, SBR 바인더 0.8 ~ 5 질량%, 증점제 0.8 ~ 5질량%, 상기 음극 활물질과 상기 바인더의 상기 음극 극판에의 결합력을 증진시키기 위한 실란 커플링제 0.01 ~ 1 질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 및 리튬 전지에 있어서, 상기 실란 커플링제는 비닐계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, (메타)아크릴계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 머캅토계 실란 커플링제, 알콕시계 실란 커플링제 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 음극 및 리튬 전지에 있어서, 비닐계 실란 커플링제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시 에톡시)실란, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 음극 및 리튬 전지에 있어서, 상기 증점제는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 하이드록시프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 음극 및 리튬 전지에 있어서, 상기 음극 극판은 구리 또는 구리계 합금인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 음극 및 리튬 전지에 있어서, 상기 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, 또는 이들의 조합으로 이루어진 탄소재료를 주재료로 하여 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 상기 리튬을 흡장방출할 수 있는 화합물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, 및 LiMn2O4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 전지에 있어서, 상기 전해질 용질은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2및 LiAsF6로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 음극은 실란 커플링제의 접착력 증진 작용에 의하여 소량의 SBR 바인더만을 사용하여도 음극 활물질 및 음극 극판과의 접착력이 실용적인 목적에서 충분하기 때문에 전지제조시 권취공정에서의 장력에 의한 음극 활물질층과 음극 극판의 탈리 현상, 사용시 충방전의 반복에 따른 수축ㆍ이완에 따른 이상 발열 현상 및 이에 수반되는 전지 용량 감소를 줄이는데 유리하다.
이하, 본원 발명에 따른 음극 및 이를 채용한 리튬 전지에 대하여 설명한다.
본원 발명의 일 실시예에 따른 음극은,
구리 또는 구리계 합금으로 이루어진 음극 극판; 및
상기 음극 극판상에 놓인 음극 활물질층으로서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 90 ~ 98 질량%, SBR 바인더 0.8 ~ 5 질량%, 증점제 0.8 ~ 5질량%, 상기 음극 활물질과 상기 바인더의 상기 음극 극판에의 결합력을 증진시키기 위한 실란 커플링제 0.01 ~ 1 질량%를 포함하는 음극을 제공한다.
SBR 바인더는 상기한 바 있는 PVDF, 비닐리덴 클로라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등과 같이 불소함유 바인더를 사용할 때 발생할 수 있는 문제점을 제거할 수 있으ㅁ며, 또한 극판과의 접착력도 상기 불소함유 바인더 보다 우수하다. 따라서, SBR 바인더를 사용하면 상기한 건상, 환경 및 설비상의 단점을 경험하지 않을 수 있으며, 또한 사용량도 감소시킬 수 있으며, 그 만큼 음극 활물질층중에서 음극 활물질이 차지하는 비율을 증가시킬 수 있으므로 전지를 고용량화하는 데 유리하다. SBR 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체의 질량을 기준으로 0.8 ~ 5 질량%인 것이 바람직하고, 1 ~ 5 질량%인 것이 더욱 바람직하다. SBR 바인더의 함량이 0.8 질량% 미만이면 바인더의 함량이 너무 적어서 음극 활물질층과 음극 극판의 접착력이 불충분하고 5 질량%를 초과하면 접착력은 좋아지지만 음극 활물질의 함량이 그 만큼 감소하여 전지용량을 고용량하는데 불리하므로 바인더로서 PVDF와 같은 불소계 폴리머 대신에 SBR 바인더를 사용하는 이점이 없어진다.
본원 발명의 음극 활물질에는 점도 조절의 목적에서 증점제가 사용되는데, 증점제의 함량은 0.8 ~ 5 질량%인 것이 바람직하고, 1 ~ 5 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 증점제의 함량이 0.8 질량% 미만이면 활물질 코팅할때 흘러내리는 문제점이 있고, 5 질량%를 초과하면 점도가 너무 높아 코팅이 힘들고 저항으로 작용하는 문제점이 있다.
상기 증점제는 활물질 슬러리의 점도 조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 구체적인 예를 들면 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 하이드록시프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
본원 발명에서 SBR 바인더 + 증점제의 총함량은 전지의 용량을 극대화하기위하여 음극 활물질층의 질량을 기준으로 1.5 ~ 5질량%이 되도록 조절되는 것이 바람직하다. 이러한 SBR 바인더 + 증점제의 총함량은 종래의 PVDF와 같은 불소계 폴리머 바인더를 채택할 때의 통상적인 함량인 음극 활물질층의 총질량을 기준으로 6 ~ 8 질량%에 비하여 바인더성 성분의 함량이 대폭적으로 저하된 것이다. 따라서, 본원발명의 음극은 이러한 바인더성 성분의 감소에 따른 접착력의 저하를 보충하기 위하여 실란 커플링제를 사용한다.
실란 커플링제는 분자구조중에 2개 이상의 다른 반응기를 갖고 있다. 그 하나는 유리, 금속, 모래 등의 무기질 재료와 화학결합을 할 수 있는 메톡시기, 에톡시기 등이고, 다른 하나는 유기 고분자 바인더와 화학결합을 할 수 있는 비닐기, 에폭시기, 아미노기, (메터)아크릴기, 머캅토기 등이다. 따라서, 실란 커플링제는 유기재료와 무기재료와 같이 재료의 특성이 상당히 다른 재료들 사이의 접착력 또는 결합력을 증가시키는 역할을 한다.
본원 발명에서 사용될 수 있는 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 커플링제; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴계 실란커플링제; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시계 실란커플링제; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노계 실란커플링제; 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란 등의 알콕시계 실란 커플링제; 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기한 실란 커플링제중에서, 구리 및 구리계 합금으로 이루어진 음극 극판과 SBR 바인더의 접착력을 증가시키는 측면에서 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란계 커플링제가 바람직하다.
본원 발명에 있어서, 음극 극판으로서는 구리판 또는 구리계 합금판(이하, 단순히 "구리판"이라 함)이 바람직하게 사용된다. 상기 구리판은 공기중에 노출되면 제1 산화구리(Cu2O), 제2 산화구리(CuO), 수산화구리(Cu(OH)2), 화학흡착된 물(chemisorbed water), 및 카르복실레이트종(carboxylate species)이 혼합되어 있는 필름층이 생긴다. 또한, 산소가 용해된 물은 다음과 같은 화학반응에 의하여 구리 표면에 수산기를 생성시키고 구리판의 표면을 활성화시킨다.
Cu + H2O → CuO + H2
2Cu + H2O → Cu2O + H2
Cu + 2H2O → Cu(OH)2+ H2
상기 비닐트리에톡시실란 커플링제를 예로 들어 본원 발명에서 사용되는 실란 커플링제가 음극 활물질과 음극 극판의 접착력을 향상시킬 수 있는 메커니즘을 설명하면 다음과 같다.
비닐트리에톡시실란의 에톡시가 가수분해되면 실라놀기가 형성된다. 이 실라놀기는 위에서 설명된 바와 같은 메커니즘에 의하여 구리판 및/또는 음극 활물질상에 형성된 수산기와 탈수축합반응을 일으켜서 결과적으로 공유결합을 통하여 구리판 표면 및/또는 음극 활물질의 표면에 비닐기를 갖는 실란 유기질층을 형성하게 된다. 따라서, 이러한 층을 형성하는 것에 의하여 구리판 및/또는 음극 활물질은 SBR 레진과 결합할 수 있다. 비닐계 실란 커플링제 이외의 다른 실란 커플링제도 유사한 메커니즘에 의하여 SBR 레진과 구리판 및/또는 음극 활물질을 강고하게 결합시킨다.
상기와 같은 공유결합 이외에도 구리판 및/또는 음극 활물질과 실란 커플링제 사이에서 형성될 수 있는 수소결합 또는 반데어 발스 결합과 같은 2차적인 화학결합도 접착력을 증긴시킬 수 있다고 추측된다. 결과적으로 실란 커플링제는 음극 활물질과 음극판 사이의 접착력을 증진시키는 역할을 한다.
실란 커플링제의 함량은 음극 활물질층의 총질량을 기준으로 0.01 ~ 1 질량%인 것이 바람직하고, 0.01 ~ 0.5 질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 ~ 0.1질량%인 것이 가장 바람직하다. 실란 커플링제의 함량이 0.01 질량% 미만이면 접착력 강화의 효과가 불충분하고, 1 질량%를 초과하여도 그 이상의 접착력 강화 효과를 기대하기 어렵다.
음극 활물질층에 사용되는 음극 활물질로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연성카본(graphitizable carbon), 비흑연성 카본(non-graphitizable carbon), 또는 이들의 조합으로 이루어진 탄소재료가 주재료로서 사용된다.
이하에서는, 본원 발명의 음극을 채용한 리튬 전지에 대하여 설명한다.
본원 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지는, 탄소재료를 주재료로 하여 이루어진 음극과, 리튬을 흡장방출할 수 있는 화합물을 주재료로 하여 이루어진 양극의 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있는 구조로 이루어져 있는데, 상기 음극은 상기 탄소재료를 주재료로 하는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층이 음극 극판상에 적층되어 이루어진 음극으로서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 90 ~ 98 질량%, SBR 바인더 0.8 ~ 5 질량%, 증점제 0.8 ~ 5질량%, 상기 음극 활물질과 상기 바인더의 상기 음극 극판에의 결합력을 증진시키기 위한 실란 커플링제 0.01 ~ 1 질량%를 포함하고 있다.
본원발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지에서 음극의 구성은 위에서 설명한 바와 같으며, 양극은 알루미늄 또는 알루미늄계 합금으로 이루어진 양극판상에 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, 및 LiMn2O4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 리튬을 흡장방출할 수 있는 화합물, 바인더, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케텐블랙으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 도전제를 포함하는 양극활물질층이 적층된 구조로 되어 있다. 양극 활물질층에 사용되는 바인더는 음극 활물질층에서 사용된 SBR/증점제 뿐만 아니라 PVDF, 비닐리덴 클로라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등과 같이 불소함유 바인더도 사용될 수 있다.
세퍼레이터는 음극와 양극을 분리시키고 리튬 이온의 이동통로를 제공하기 위하여 사용되는 것인데, 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드 세퍼레이터, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 공중합체 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 2층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 세퍼레이터, 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 3층 세퍼레이터 등의 폴리올레핀계 세퍼레이터 또는 불소화 폴리올레핀계 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
상기 음극/세퍼레이터/양극으로 이루어진 전극 조립체에는 전해액이 함침되어 있는데. 이 전해액은 비수계 용매에 전해질 용질이 용해된 구조로 되어 있다.
전해질 용질으로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2및 LiAsF6로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 전해질 용질의 농도는 통상적으로 0.8 ~ 3.0 M로 사용할 수 있다.
상기 비수계 용매는 상기 용매의 부피를 기준으로, 에틸렌 카보네이트 20 ~ 80부피%; 및 에틸렌 티오카보네이트, γ-티오부티로락톤, α-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, γ-발레로락톤, γ-에틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, 티오란, 피라졸리딘, 피롤리딘, 테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 술포란, 3-메틸술포란, 2-메틸술포란, 3-에틸술포란 및 2-에틸술포란으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 환상 화합물 20 ~ 80부피%의 혼합용매가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 비수계 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 및 1,2-디에톡시메톡시에탄, 메틸에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 트리글라임, 테트라글라임, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 저비점 용매를 더 포함할 수 있다.
이어서, 본원 발명의 일 실시예에 따른 음극 및 이를 채용한 리튬 전지의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저 음극 활물질 조성물의 제조방법은 다음과 같다. 카르복시 메틸 셀룰로오스(이하 CMC)와 같은 증점제 분말을 pH 약 7의 순수에 교반하면서 첨가한다. 상온에서 침전물이 없는 상태가 될 때까지 교반을 계속하여 약 1 ~ 2 질량% 농도의 증점제 수용액을 제조한다. 이어서 0.5 ~ 5시간 정도 상온에서 방치하여 CMC의 분자 체인을 안정화시킨다. 이때 이 CMC 수용액의 점도변화는 거의 없는 것이 바람직하다. 다음, 이 CMC 수용액을 호모지나이저(Homogenizer)에서 음극 활물질에 수차례에 걸쳐 나누어 첨가하면서 균일하게 혼합되도록 믹싱한다. 양자의 혼합이 균일하게 되면, SBR 바인더를 상기 혼합물에 첨가하고 교반하여 균일하게 혼합한다.
마지막으로 이와 같이 하여 제조된 음극 활물질/SBR 바인더/증점제의 혼합물에 실란 커플링제를 적정량 첨가하고 균일하게 혼합하여 음극 활물질 조성물의 제조를 완료한다. 이 음극 활물질 조성물을 닥터 블레이드를 이용하여 구리 박판상에 도포하고 60 ~ 90℃의 오븐에서 건조하면 음극을 얻을 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물을 제조하는데 있어서, 순수중의 음극 활물질, 바인더, 증점제를 포함하는 고형분의 함량은 35 ~ 60질량%로 조절되는 것이 공정용이화를 위하여 바람직하다. 상기 고형분중의 각 성분의 함량은 상기한 바와 같다.
한편, 음극 활물질 조성물에는 필요에 따라 전도성을 향상시키기 위해서나 프로세스를 용이하게 하기 위하여 본 발명의 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제 등을 더 포함하여 제조될 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 리튬 전지의 제조방법을 설명한다. 본 발명에 따른 리튬 전지는 통상적인 리튬 전지의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
즉, 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 양극을 제조한다. 음극은 위에서 설명한 방법에 따라 제조한다. 이때 양극 활물질로는 위에 기재한 리튬 금속 산화물 이외에 리튬 금속 복합 산화물, 전이금속 화합물, 설퍼 화합물 등도 사용할 수 있다.
그 후, 상기 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이타를 삽입하고 이를 와인딩(winding)하거나 스택킹(stacking)하여 전극 구조체를 형성한 다음, 이를 전지 케이스에 넣어 전지를 조립한다.
이후, 전극 구조체가 수납된 전지 케이스내에, 위에서 설명한 리튬염이 용해 또는 분산된 비수계 전해액을 주입한 다음, 열압착을 실시하여 리튬 2차 전지를 완성한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
1000ml pH 약 7의 순수에 CMC(제조회사:Dicell , 상품명: 1380) 분말 150g을교반하면서 첨가한 후, 상온에서 침전물이 없는 상태가 될 때까지 교반을 계속하여 약 1.5 질량% 농도의 CMC 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 약 3시간 상온에서 방치하였다. 다음, 이 1.5 질량% CMC 수용액을 호모지나이저에서 교반하면서 결정성 흑연(제조회사: 일본카본사, 상품명: P15B-HG) 100g을 3차례에 걸쳐 나누어 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 계속해서, 40 질량% SBR 바인더 수성 에멀션 3.87 g을 상기 혼합물에 첨가하고 교반을 계속하여 균일하게 혼합하였다. 마지막으로 상기 흑연/SBR 바인더/CMC의 혼합물에 실란 커플링제 0.1g을 메탄올/순수 = 5/95 질량%의 혼합액 100g에 희석시킨 0.1질량% 농도의 실란 커플링제용액 1g을 첨가하고 균일하게 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
이 음극 활물질 조성물을 닥터 블레이드를 이용하여 두께 25㎛인 구리 호일상에 도포한 다음, 이를 80℃의 오븐에서 건조 및 압연하고 소정 치수로 절단하여 음극을 제조하였다.
비교예
음극 활물질 슬러리의 제조에 있어서 실란 커플링제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
내필링(Anti-peeling)성 테스트
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극에 대하여 ASTM D903에 근거하여내필링 테스트를 다음과 같이 실시하였다.
도 1은 본원발명의 내필링성 테스트에 사용된 음극 시편 형상을 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 음극 시편은 음극활물질층과 구리호일이 접착되어 있는2.5cm ×3cm의 영역 및 나머지 영역으로 된 2.5cm ×7cm 사이즈의 직사각형 형상의 박편이었다.
도 2은 상기 음극 시편을 이용하여 내필링성 테스트를 실시하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 음극 활물질층으로 덮여 있지 않은 구일호일과 상기 접착되어 있지 않은 영역을 구부려서 인장시험기에 파지시킨 후, 10cm/min의 인장속도로 인장하여 음극활물질층과 구리호일 사이의 접착력을 측정하였다.
내필링성은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극 시편 각 10개에 대하여 접착력을 측정한 후, 최저값, 최고값 및 평균값으로 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타나 있다.
구분 접착력(gf/mm)
최소값 최대값 평균값
실시예 8.51 10.78 9.85
비교예 5.13 5.37 5.26
표 1을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 음극은 접착력의 평균값이 9.85gf/mm으로서 비교예에 따라 제조된 그것의 평균값 5.26.gf/mm에 비하여 약 90%의 접착력 증가를 나타냈다.
상기한 바와 같이 본원 발명의 음극은 음극 극판과 음극 활물질층 사이의 접착력이 실란 커플링제를 사용하지 않은 경우에 비하여 대폭 상승되는 효과를 발휘할 수 있다. 따라서 본원 발명에 따른 음극을 리튬 전지에 채용하면 다음과 같은이점이 있다.
(1) 권취공정중의 장력에 의하여 음극 활물질과 음극 극판이 탈리되어 버린다.
(2) 반복적인 충방전에 따른 수축ㆍ이완에 의하여 음극 활물질층과 음극 극판이 부분적으로 탈리되어서 발생하는 저항 증가에 의한 이상 발열 현상을 감소시킬 수 있다.
(3) 종래의 불소계 바인더를 사용하는 경우에 비하여 바인더 사용량을 대폭감소시킬 수 있어서 리튬 전지를 고용량화할 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 예를 들면 본원 발명은 리튬 이온 전지에 대하여 설명되어으나 리튬 폴리머 전지에 대하여도 본원 발명의 음극이 적용될 수 있다는 사실을 본 기술분야의 당업자라면 인정할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 음극 극판; 및
    상기 음극 극판상에 놓인 음극 활물질층으로서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 90 ~ 98 질량%, SBR 바인더 0.8 ~ 5 질량%, 증점제 0.8 ~ 5질량%, 상기 음극 활물질과 상기 바인더의 상기 음극 극판에의 결합력을 증진시키기 위한 실란 커플링제 0.01 ~ 1 질량%를 포함하는 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 비닐계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, (메타)아크릴계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 머캅토계 실란 커플링제, 알콕시계 실란 커플링제 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제2항에 있어서, 비닐계 실란 커플링제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시 에톡시)실란, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 증점제는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 하이드록시프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 음극 극판은 구리 또는 구리계 합금인 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연성카본(graphitizable carbon), 비흑연성 카본(non-graphitizable carbon), 또는 이들의 조합으로 이루어진 탄소재료를 주재료로 하여 이루어진 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 탄소재료를 주재료로 하여 이루어진 음극;
    리튬을 흡장방출할 수 있는 화합물을 주재료로 하여 이루어진 양극;
    상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재된 세퍼레이터; 및
    비수계 용매에 전해질 용질이 용해된 전해액을 포함하고,
    상기 음극은 상기 탄소재료를 주재료로 하는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층이 음극 극판상에 적층되어 이루어진 음극으로서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 90 ~ 98 질량%, SBR 바인더 0.8 ~ 5 질량%, 증점제 0.8 ~ 5질량%, 상기 음극 활물질과 상기 바인더의 상기 음극 극판에의 결합력을 증진시키기 위한 실란 커플링제 0.01 ~ 1 질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 비닐계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 아크릴계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제, 할로겐화 알킬계 실란 커플링제, 머캅토계 실란 커플링제, 알콕시계 실란 커플링제 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  9. 제8항에 있어서, 비닐계 실란 커플링제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시 에톡시)실란, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  10. 제7항에 있어서, 상기 증점제는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 하이드록시프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  11. 제7항에 있어서, 상기 음극 극판은 구리 또는 구리계 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  12. 제7항에 있어서, 상기 음극 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연성 카본(graphitizable carbon), 비흑연성 카본(non-graphitizable carbon), 또는 이들의 조합으로 이루어진 탄소재료를 주재료로 하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  13. 제7항에 있어서, 상기 리튬을 흡장방출할 수 있는 화합물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, 및 LiMn2O4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  14. 제7항에 있어서, 상기 전해질 용질은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2및 LiAsF6로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  15. 제7항에 있어서, 상기 용매는 상기 용매의 부피를 기준으로,
    에틸렌 카보네이트 20 ~ 80부피%; 및
    에틸렌 티오카보네이트, γ-티오부티로락톤, α-피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, γ-발레로락톤, γ-에틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, 티오란, 피라졸리딘, 피롤리딘, 테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 술포란, 3-메틸술포란, 2-메틸술포란, 3-에틸술포란 및 2-에틸술포란으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 환상 화합물20 ~ 80부피%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시메톡시에탄, 메틸에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 트리글라임, 테트라글라임, 플루오로벤젠, 및 디플루오로벤젠으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 저비점 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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