KR100984591B1 - 안정성이 향상된 전극활물질 및 이를 이용한 전기 화학소자 - Google Patents

안정성이 향상된 전극활물질 및 이를 이용한 전기 화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면의 일부 또는 전부에 산점(acid site)을 포함하는 것이 특징인 전극활물질, 상기 전극활물질을 포함하거나 산점을 갖는 화합물로 표면 처리된 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 전극활물질은 표면에 형성된 무기물 또는 유기-무기 복합체에 의해 산점(acid site)이 형성될 뿐만 아니라 표면 산점 세기를 적절히 조절할 수 있으므로, 전해액과의 부반응성 감소 및 전극활물질의 구조적 안정성 확보를 통해 전지의 성능 향상을 제공할 수 있다.
전극활물질, 복합체, 표면, 전기 화학 소자, 리튬 이차 전지

Description

안정성이 향상된 전극활물질 및 이를 이용한 전기 화학 소자{ELECTRODE ACTIVE MATERIAL WITH HIGH STABILITY AND ELECTROCHEMICAL DEVICE USING THE SAME}
도 1은 실시예 1의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 그래프이다.
도 3은 실시예 3의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 그래프이다.
도 5는 비교예 2의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 그래프이다.
도 6은 비교예 3의 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 온도 및 측정 조건 변화에 따른 표면 특성 변화를 나타낸 적외선 분광학(IR) 그래프이다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 온도 및 측정 조건 변화에 따른 표면 특성 변화를 나타낸 적외선 분광학(IR) 그래프이다.
도 9는 실시예 1 및 실시예 3의 양극활물질, 비교예 1 내지 비교예 3의 양극활물질들의 표면 산점(acid site) 및 산도(acid strength)를 나타낸 적외선 분광학(IR) 그래프이다.
본 발명은 전극활물질 표면의 산도 조절을 통해 안정성이 향상된 전극활물질, 상기 전극활물질을 포함하거나; 산점을 갖는 화합물이 전극 표면에 코팅되거나 또는 전극 재료와 혼합되어 있는 전극, 상기 전극을 구비하여 성능 향상이 도모된 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지가 상용화된 이후로, 전지 개발에 있어서 가장 큰 목표는 고용량 및 장수명 등 전기 화학적 특성이 우수한 양극활물질의 개발이다. 상기 전기 화학적 특성 이외에, 열 노출, 연소 또는 과충전 등과 같은 비정상(abnormal) 조건하에서도 전지 시스템의 안전성과 신뢰성을 확보할 수 있는 안전성이 우수한 양극활물질의 개발도 절실히 요청되고 있는 실정이다
리튬 이차 전지의 양극활물질로 널리 이용되고 있는 LiMO2(M = Ni, Mn, Co 등의 전이금속) 등은 충전 상태 혹은 과충전 상태에서 전해액과 반응하여 부산물을 생성하거나 전극활물질의 구조 붕괴 등으로 인해 전지 성능 감소를 초래한다. 이에 많은 연구자들이 안정한 산화물로 표면 처리하여 활물질의 성능을 향상시키는 작업을 진행하여 왔으나, 원하는 전극활물질의 안전성 및 성능 향상을 동시에 도모하기가 부족한 실정이었다.
한편, 본 발명자들은 전극활물질 입자 표면 상에 반응성이 낮은 화합물을 코팅하는 종래 표면 개질법을 사용하는 경우 전극활물질의 안정성은 확보되는 반면, 전지의 성능 저하가 필수적으로 초래된다는 것을 인식하였다. 따라서, 전술한 종래 표면 개질법을 사용하는 대신 전극활물질 표면상에 산점 세기가 조절된 화합물을 코팅함으로써, 전극활물질의 구조적 안정성 향상과 물질 변화 방지를 도모할 수 있으며, 전해액과의 반응성을 유의적으로 감소시켜 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있는 신규 표면 개질 방법을 채택하여 사용하고자 한다.
본 발명은 표면의 일부 또는 전부에 산점(acid site)을 포함하는 것이 특징인 전극활물질로서, 상기 산점은 전극활물질 상에 표면처리되는 (a) 무기물; 및 (b) 14족 원소와 전자 주는기(electron donating group: EDG)를 하나 이상 함유하는 유기 (준)금속 화합물이 화학적으로 결합되는 복합체(hybrid)를 포함하고, 산점 세기가 -20 내지 20 H0 (Hammet indicator) 범위로 조절되는 것이 특징인 전극활물질, 상기 전극활물질을 포함하는 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 무기물; 및 (b) 14족 원소와 전자 주는기(electron donating group: EDG)를 하나 이상 함유하는 유기 (준)금속 화합물이 화학적으로 결합되는 복합체(hybrid)를 포함하고, 상기 복합체에 기인하여 산점 세기가 -20 내지 20 H0 (Hammet indicator) 범위로 조절되는 산점(acid site)을 갖는 화합물이 기제조된 전극 표면에 코팅되어 있거나 또는 전극 재료와 혼합되어 있는 것이 특징인 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
삭제
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는 리튬을 흡장 및 탈리(intercalation/deintercalation)하거나, 또는 삽입 및 방출 (insertion/deinsertion)하는 전극활물질 입자 표면의 일부 또는 전부에 산점(acid site)을 형성시켜 전극활물질 표면의 전기화학적 물성을 개질하는 것을 특징으로 한다.
산점 (acid site)은 일반적으로 제올라이트(zeolite) 등과 같은 고체산 촉매에 존재하여 화학반응, 예컨대 분해반응 등을 일으키는 반응 활성점으로 알려져 있다. 이에 비해, 본 발명에서는 신규 표면 개질법을 통해 활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성되는 표면 개질부에서의 특정 산점 세기(acid strength)를 나타내는 활성점(active region)을 지칭하는 것이다.
상기 산점 세기는 양성자(proton)를 얼마나 쉽게 줄 수 있는지 또는 전자쌍(electron-pair)을 얼마나 쉽게 받을 수 있는지에 따라 결정되는 것이다. 따라서 이러한 산점 특성은 일반적으로 표면 구조 보다는 표면을 구성하는 원자들간의 전자적인 성질과 연관성이 있다고 할 수 있다.
이와 같이 표면에 산점이 형성된 전극활물질은 양전하를 갖거나 또는 전기음성도 차이로 부분적인 양전하를 갖는 통상적인 산성 물질과 유사하게 작용하게 된 다. 따라서 전지 내부에 존재하는, 양성자를 내주는 산성 물질(Brㆈnsted acid), 전자쌍을 받아 들이는 친전자성(electrophilic, Lewis acid) 물질들과의 반응성 자체가 유의적으로 감소하여 전지의 제반 성능 향상을 도모할 수 있다. 이에 대해서는 하기와 같이 추정 가능하다.
1) 종래 전극활물질 표면은 리튬 부산물 또는 친수성 표면 처리를 통해 일반적으로 약염기성을 나타냈으며, 실제로 산점(acid site)에 대한 인식이 전무(全無)하였다.
이러한 종래 전극활물질, 바람직하게는 양극활물질을 사용하는 전지는 전극 또는 전해액 속에 존재하는 수분과 리튬염(예, LiPF6)과 반응하여 강산인 HF를 형성하게 되고, 형성된 HF는 약염기성을 나타내는 전극활물질과 자발적으로 반응하여 전극활물질 성분을 용출(dissolution)시켜 퇴화시키게 된다. 또한 양극 표면에 불화리튬(LiF)을 형성하여 전극 내 전기 저항을 증가시키고 가스를 발생시켜 전지의 수명 저하를 초래하게 된다. 특히 HF에 의한 전극의 용출 속도는 고온하에서 상승하게 되므로, HF는 고온에서의 전지 사이클 수명 및 보존성에 커다란 문제점을 낳게 된다.
이에 비해, 본 발명의 전극활물질은 표면 상에 산점(acid site)을 보유함으로써 실질적으로 산성 물질로서 작용하게 된다. 따라서 강산의 일종인 HX(X= 할로겐 원소)와의 반응성 자체가 저하되므로, 전술한 문제점이 근본적으로 해소되고, 전극활물질의 구조적 안정성 확보 및 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다.
2) 종래 전지용 전해액으로는 카보네이트(carbonate)계 비수용매를 사용한다. 이와 같은 카보네이트계 전해액 용매는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이 쌍극자 모멘트(dipole moment)상 상대적으로 + 전하(charge)를 갖는 탄소와 - 전하를 갖는 산소가 존재하게 된다. 이때 전극활물질 표면상에 비공유 전자쌍(electron pair)을 줄 수 있는 루이스 염기(Lewis base)가 존재하는 경우, 루이스 염기가 + 전하를 띠는 탄소를 공격하게 되어 전해액의 친전자성 분해 반응이 보다 활성화된다.
이에 비해, 산점을 갖는 본 발명의 전극활물질은 비공유 전자쌍을 주기 보다는 비공유 전자쌍을 받는(acceptor) 루이스 산(Lewis acid)이다. 이로 인해 전술한 전해액과의 부반응 자체가 유의적으로 감소되어 전지의 성능 저하가 최소화될 수 있다.
Figure 112007033579570-pat00001
본 발명에 따라 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성되는 산점(acid site)은 당 업계에 알려진 통상적인 산점을 의미한다. 일례로 프로톤을 줄 수 있는(proton donor) 브뢴스테드(Bronsted) 산점 또는 비공유 전자쌍을 받을 수 있는(electron-pair accetor) 루이스(Lewis) 산점일 수 있다.
상기 산점의 세기(acid strenth)는 H0(Hammett indicator)로 나타낼 수 있으며, 당 업계에 알려진 통상적인 범위, 예컨대 -20 내지 20 범위 내에서 조절 가능하다. 산도 조절을 통해 전극활물질 퇴화 방지 및 전해액과의 부반응 발생 억제 효과를 도출할 수 있도록, H0(Hammett indicator)가 -10 내지 10 범위인 것이 바람직하다.
상기 전극활물질 표면상에 산점(acid site)을 형성하는 방법은 특별한 제한이 없으며, 일례로 하기 두 가지의 실시 형태가 있다.
1) 첫번째 실시 형태는 전극활물질을 무기물로 표면 처리하는 것이다.
이와 같이 전극활물질 표면상에 표면 처리된 무기물은 무기물 표면의 일부 또는 전부에 존재하는 proton donor 작용기, 및/또는 이종 금속 원자의 전기음성도 차이에 의해 전극활물질의 표면 전자 분포를 변화시켜 표면의 전기화학적 물성이 변화되는 것이며, 이로 인해 전극활물질 표면상에 산점(acid site)이 형성되는 것이다.
상기 무기물은 당 분야에 알려진 통상적인 무기물, 예컨대 세라믹, 금속 또는 이들의 혼합물로서, 전극활물질 표면에 존재시 표면의 전기화학적 물성을 변화시킬 수 있다면 특별한 제한이 없다. 특히, 작은 원자 크기로 인해 전극활물질 표면 상에 도핑이 용이하여 Li의 인터칼레이션 진행에 따른 전극의 구조적 안정성을 도모할 수 있는 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 예컨대 B, Al, Ga, In, Ti 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물이 바람직하다.
사용 가능한 무기물의 비제한적인 예로는 (a) 13족 원소 함유 화합물; (b) (i) 13 족 원소; 및 (ii) 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 14족 원소, 15족 원소, 전이금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물 등이 있다. 일례로, 상기 무기물은 M1 - xSixO2 (M= 13족 및 전이금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소; 0≤x < 1)일 수 있다.
상기 산점을 갖는 무기물은 전극활물질 표면 개질 이후 열처리를 통해 형성될 수 있다. 이때 열처리 온도는 산점을 형성하는 온도 이상이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 표면에 히드록시기가 여전히 존재하게 되면 강한 루이스 산점(Lewis acid site)을 형성할 수 없으므로, 가능하면 히드록시기가 제거될 수 있는 400℃ 이상이 바람직하다.
전술한 무기물의 입경 및 함량은 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절 가능하다.
2) 두번째 실시 형태는 전극활물질 표면을 유기 (준)금속 화합물과 무기물의 복합체(hybrid)로 표면 처리하는 것이다.
이와 같은 전극활물질 표면 상에 형성되는 유기 (준)금속 화합물과 무기물의 복합체(hybrid)는 상호 결합된 유기 (준)금속 화합물과 무기물 간의 전기음성도 차이 및/또는 유기 금속화합물에 결합된 유기물질에 의해서 표면의 전기화학적 물성 변화가 발생하여 산점(acid site)이 형성될 수 있다.
이때, 상기 복합체 중 유기 (준)금속 화합물과 무기물은 서로 화학 결합을 통해 상호 연결되어 있으며, 이러한 화학 결합의 형태 및 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 공유결합, 배위결합일 수 있다.
이와 같이 전극활물질 또는 전극의 표면 개질제로서 유기(준)금속 화합물- 무기물의 복합체(hybrid)를 병용(竝用)하는 경우, 유-무기 복합체(hybrid)에 포함된 유기물 성분으로 인해 무기물 성분, 예컨대 무기알콕사이드 화합물의 가수분해 속도를 감소시킬 수 있다. 따라서 보다 균일한 표면을 생성할 수 있을 뿐만 아니라 생성된 표면을 지속적으로 유지시킬 수 있어, 충방전 진행에 따른 전극활물질의 구조적 안정성 저하 및 구조 붕괴, 이로 인한 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있다. 더불어, 상기 유기-무기 복합체에 포함된 무기 성분으로 인해 표면 개질층 도입에 의한 전극활물질의 전기 전도성 저하를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 전극활물질 표면상에 도입된 유기-무기 복합체(hybrid)는 공기중의 수분 또는 이산화탄소 등과 반응하여 Li-부산물을 생성하고 이로 인해 부반응을 일으키는 경시 변화를 방지할 수 있다. 따라서 외부 요인에 의한 전극활물질의 물질 변화 방지를 도모할 수 있다. 특히, 수분에 의해 변화가 심하게 발생하는 니켈계 양극활물질 등이 보다 효과적이다. .
나아가, 종래 표면 개질되지 않은 전극활물질로 구성된 전지에서의 양극과 전해액간의 부반응성 발생 접촉면을 감소시킴으로써, 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다.
전술한 바와 같이 전극활물질 입자 표면의 일부 또는 전부에 산점(acid site)을 형성할 수 있는 유기-무기 복합체(hybrid) 성분 중 하나는 당 분야에 알려 진 통상적인 유기 (준)금속 화합물이라면 특별한 제한이 없다. 산점 세기 조절 효과와 상기 경시변화 방지 효과를 높이기 위해, 브뢴스테드 산점을 증가시킬 수 있는 전자 주는 기(electron donating group)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전자 주는 기는 구조식, 치환기 또는 탄소수 범위 등에 특별한 제한이 없으며, 예컨대 수소 또는 탄화수소(hydrocarbon) 등이 있다.
상기 유기 (준)금속 화합물은 (a) 14족 원소 함유 화합물; 또는 (b) (i) 14족 원소; 및 (ii) 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 13족 원소, 15족 원소, 전이금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 (준)금속 화합물로는 실리콘 함유 화합물이 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 실란, 실릴화제, 실란 커플링제, 수소화규소, 모노실란, 실란 폴리머 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 유기 (준)금속 화합물은 하기 화학식 1 내지 7로 표기될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
SiH4
Si(OR)4- xRx (0.1≤x≤3)
Si(OR)4-(x+y)RxZy (0.1≤x+y≤3.9)
Si(OR)4- xRxSi (0.1≤x≤3)
Si(OR)4-(x+y)RxZySi (0.1≤x+y≤3.9)
RxM(OR)4-x (1≤x≤3)
RxMZy(OR)4-(x+y) (0.1≤x+y≤3.9)
상기 식에서,
Z는 할로겐 원소이며,
M은 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 전이금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며;
R은 할로겐 원소로 치환되거나 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 비닐기, 아미노기 및 머캅토기로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이다.
본 발명의 전극활물질 입자 표면의 일부 또는 전부에 산점(acid site)을 형성할 수 있는 유기-무기 복합체(hybrid) 성분 중 다른 하나는 전술한 유기 (준)금속 화합물과 화학 결합수 차이가 발생하여 산점을 형성할 수 있는 통상적인 무기물 이라면 특별한 제한이 없다. 일례로 전술한 무기물 성분을 사용할 수 있다. 이때 유기-무기 복합체 도입으로 인한 전극활물질의 전도성 저하를 방지하기 위하여, 가능하면 전도성을 갖는 금속, 금속 함유 산화물, 금속 함유 수산화물, 또는 이들의 혼합 형태 등을 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 유기 (준)금속 화합물과 무기물로 구성되는 유기-무기 복합체(hybrid)는 유기물과 무기물의 단순 혼합 형태가 아니라 이들이 화학적으로 상호 결합된 형태를 나타낸다. 일례로 (a) 금속-유기 (준)금속 화합물이 결합된 형태, 금속산화물-유기 (준)금속 화합물이 결합된 형태(Al2O3-Si-CH3) 또는 금속 수산화물-유기 (준)금속 화합물이 결합된 형태(AlOOH-Si-CH3)를 나타낼 수 있다.
상기 산점을 형성하는 화합물 중 유기 (준)금속 화합물 대 무기물의 성분 비율은 특별한 제한이 없으나, 가능하면 0~95% : 5~100% (무게비) 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기-무기 복합체는 전술한 성분 이외에, 당 업계의 통상적인 성분, 예컨대 첨가제 성분 등을 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전극활물질은 전극활물질 표면의 일부 또는 전부를 산점(acid site)을 갖는 화합물로 표면 처리함으로써 제조 가능하다.
이의 바람직한 일 실시 형태를 들면 (a) 무기물 함유 화합물 또는 무기물 함유 화합물과 유기 준(금속) 화합물을 혼합하거나 또는 용매에 분산시키는 단계; 및 (b) 상기 혼합물 또는 분산액에 전극활물질을 첨가 및 교반한 후 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 무기물 함유 화합물로는 전술한 원소를 1종 이상 포함하는 통상적인 수용성 또는 비수용성 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대 전술한 무기물을 포함하는 알콕시드, 나이트레이트, 아세테이트 등이 있다.
용매로는 당 업계의 통상적인 용매가 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 물, 알코올 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
전술한 혼합물 또는 분산매에 첨가, 혼합 및 교반하여 코팅되는 전극활물질은 당 업계에 알려진 통상적인 양극활물질, 음극활물질을 제한 없이 사용할 수 있다.
이때 전극활물질 표면을 무기물과 유기 (준)금속 화합물의 혼합 용액으로 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법, 예컨대 용매증발법(solvent evaporation), 공침법, 침전법, 졸겔법, 흡착 후 필터법, 스퍼터, CVD 등을 사용할 수 있다. 이중 스프레이 코팅법이 바람직하다.
무기물 함유 화합물, 또는 무기물과 유기 (준)금속 화합물의 혼합 용액(또는 분산액)을 전극활물질에 첨가시, 전극활물질 100 중량부 당 0.05 내지 20 중량부 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 혼합 용액이 지나치게 많은 경우 활물질의 표면에 너무 많은 표면 처리층이 존재하여 전극활물질로의 리튬 이동 및 전달이 원활하지 못하여 전기화학적 특성 감소를 나타낼 수 있다. 또한 상기 혼합 용액이 지나치게 적을 경우 원하는 산점 효과가 미미할 수 있다. 이후 코팅된 전극활물질은 당 업계의 통상적인 방법에 따라 건조할 수 있다.
필요에 따라서, 건조된 전극활물질을 열처리하는 단계를 추가할 수 있다. 이때 열처리 온도 범위는 100℃ 이상이기만 하면 특별한 제한이 없으며, 바람직하게는 100 내지 600℃ 범위이다. 또한 상기 열처리는 공기 중(air) 또는 비활성 조건하에서 실시하여도 무방하다.
종래에는 고온 소성시 유기물이 열적으로 불안정할 뿐만 아니라 유기물이 일부 소모됨에 따라 원하는 효과를 도모할 수 없었고, 이로 인해 소성 온도에 제약이 따랐다. 이에 비해, 본 발명에서는 유기물의 열적 불안정성이 무기물 성분에 의해 보상되어 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 또한 통상적인 건조 단계 또는 저온 소성에 의해 제조가 가능하므로 제조방법의 단순화를 통해 경제성 향상 및 대량 양산을 도모할 수 있다.
상기와 같이 제조된 전극활물질은 표면상에 무기물 또는 유기-무기 복합체 층이 형성되는데, 형성된 무기물 또는 유기-무기 복합체는 전술한 바와 같이 산점을 형성하게 된다.
본 발명에서는 무기물 또는 유기-무기 복합체로 표면 개질된 전극활물질 표면 물성이 산점을 갖는다는 것을 본원 실험예를 통해 확인할 수 있었다(도 9 참조). 특히, 상기 유기-무기 복합체는 유기물과 무기물이 상호 결합된 형태를 나타낼 뿐만 아니라(도 7 참조), 복합체 내 유기물에 존재하는 전자를 주는 작용기로 인해 무기물의 브뢴스테드 산점이 상대적으로 증가함으로써 보다 산도가 증가하였음을 확인할 수 있었다(도 9 참조).
본 발명은 상기와 같은 전극활물질을 포함하는 전극을 제공한다. 이때, 상기 전극은 HF나 수분에 의한 변화가 심한 양극인 경우가 바람직하다.
이와 동시에, 본 발명은 산점(acid site)을 갖는 화합물이 전극 표면에 코팅되어 있거나 또는 전극 재료와 혼합되어 있는 전극을 제공한다.
본 발명에 따라 산점을 갖는 화합물을 전극의 구성 성분으로 포함하는 전극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 이의 바람직한 일 실시예를 들면, 무기물 함유 화합물 또는 무기물 함유 화합물과 유기 준(금속) 화합물을 혼합하거나 또는 용매에 분산시켜 제조된 혼합물 또는 분산액을 전극활물질과 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 집전체에 도포하여 전극을 제조하고 이후 건조함으로써 완료될 수 있다.
이때, 상기 단계 (b) 중 혼합 과정의 예로는 상기 혼합물 또는 분산액과 전극활물질을 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 집전체에 도포하는 것이다.
또한, 본 발명에 따라 상기 유기-무기 복합체를 전극의 코팅 성분으로 사용하여 전극을 제조하는 방법 역시 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 이의 일 실시예를 들면, 무기물 함유 화합물 또는 무기물 함유 화합물과 유기 준(금속) 화합물을 혼합하거나 또는 용매에 분산시킨 후, 이를 기제조된 전극 표면에 코팅 및 건조하면 된다. 이때 기제조된 전극은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자 에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극이 전술한 전극활물질을 포함하거나 또는 전극인 것이 특징인 전기 화학 소자를 제공한다.
전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해액을 투입하여 제조될 수 있다.
상기 전극과 함께 적용될 전해액 및 분리막은 특별한 제한이 없으며, 종래 전기 화학 소자에 사용될 수 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 제시된 방법으로 제작된 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
추가적으로, 본 발명은 표면의 산점 세기가 조절된 전극활물질의 제조방법을 제공한다. 이러한 제조방법의 일 실시예를 들면, (a) 산점(acid site)을 갖는 화합물; 및 (b) proton(또는 electron-pair) donating 작용을 하거나 또는 proton(또는 electron-pair) accepting 작용을 하는 화합물을 반응시킨 후 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 표면 처리함으로써 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아 니다.
상기 proton(또는 electron-pair) donating 작용을 하거나 또는 proton(또는 electron-pair) accepting 작용을 하는 화합물은 종래 화합물이 갖는 산점 세기를 특정 범위로 조절할 수 있는 영향 인자로서 사용하는 것이다. 이때 화합물의 함량, 화합물 내 존재하는 작용기, 성분비 조절을 통해 산점 세기를 원하는 범위로 조절 가능하다.
이때 proton(또는 electron-pair) donating 작용을 하거나 또는 proton(또는 electron-pair) accepting 작용을 하는 화합물은 전술한 작용을 하기만 하면 특별한 제한이 없다. 조절된 활물질 표면의 산점 세기(acid strenth)는 H0 (Hammett indicator) -10 내지 10 범위인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 그 외 동일한 작용에 의해 H0 (Hammett indicator)를 -20 내지 20 범위로 조절하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 3]
실시예 1
1-1. 양극활물질 제조
알루미늄 이소프로폭사이드(Al-isopropoxide) 와 CH3Si(OCH3)3를 각각 활물질 대비 0.8mol%가 되도록 200ml의 무수 알코올에 넣어 18 시간 동안 교반하였다. 이후 LiCoO2 100g을 투입하여 1시간 20분 동안 다시 교반한 후 감압 필터를 사용하여 필터링하였다. 얻어진 활물질을 130℃ 진공 오븐에서 건조한 후 표면 처리된 활물질을 얻었다.
1-2. 양극 제조
상기에서 제조된 양극활물질: 도전제: 바인더의 비율이 95 : 2.5 :2.5의 비율이 되도록 NMP 용매에 넣어 슬러리를 만들어 준 후, 제조된 양극 슬러리를 20um의 Al-foil 위에 도포한 후 130℃ 오븐에서 건조하여 양극을 얻었다.
1-3. 리튬 이차 반쪽 전지 제조
얻어진 전극의 기공도(porosity)가 25%가 되도록 압연한 후, coin 모양으로 타발하여 coin 형태의 전지를 만들었다. 이때 대극으로는 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로는 EC: EMC가 1:2로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M 용해된 전해액을 사용하였다.
실시예 2
건조된 활물질을 300℃에서 추가적으로 열처리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양극활물질, 상기 양극활물질을 이용한 양극 및 상기 양극을 구비하는 코인형 전지를 제조하였다.
실시예 3
Al-isopropoxide를 단독으로 사용하여 얻어진 양극활물질을 400℃에서 열처 리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 양극활물질, 상기 양극활물질을 이용한 양극 및 상기 양극을 구비하는 코인형 전지를 제조하였다.
[비교예 1 ~ 3]
비교예 1
무처리된 통상적인 LiCoO2을 양극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극 및 상기 양극을 구비하는 코인형 전지를 제조하였다.
비교예 2
CH3Si(OCH3)3를 사용하지 않고 Al-isopropoxide를 단독으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극활물질, 상기 양극활물질을 이용한 양극 및 상기 양극을 구비하는 코인형 전지를 제조하였다.
비교예 3
Al-isopropoxide를 사용하지 않고 CH3Si(OCH3)3를 단독으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극활물질, 상기 양극활물질을 이용한 양극 및 상기 양극을 구비하는 코인형 전지를 제조하였다.
실험예 1. 전극활물질의 표면 물성 분석
본 발명에 따라 표면 개질된 전극활물질의 물성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
시료로는 실시예 1에서 유기-무기 복합체로 표면 개질된 양극활물질을 사용 하였으며, 이의 대조군으로 통상적인 양극활물질(LiCoO2)을 사용하였다.
전술한 양극활물질들을 이용하여 상온 대기중, 상온 진공, 50℃ 진공, 100℃ 진공, 200℃ 진공, 300℃ 진공 상태에서 각각 적외선 분광기(IR)로 분석하였다. 그 결과, 2800 내지 3000cm-1 부근에서 나타나는 알킬기(-CH2CH3)가 비교예 1 및 비교예 2의 양극활물질에서는 나타나지 않는 반면(도 8 참조), 본 발명의 양극활물질은 유기물에 포함된 알킬기의 존재를 확인할 수 있었다(도 7 참조). 이로서, 본 발명의 전극활물질 상에 존재하는 표면 개질 물질은 유기물과 무기물이 서로 복합체(hybrid)를 형성하여 존재한다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 전극활물질의 산점(acid site) 분석
본 발명에 따른 전극활물질의 표면 물성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
시료로는 실시예 1에서 유기-무기 복합체로 표면 개질된 양극활물질 및 실시예 3에서 산점을 갖는 무기물로 표면 개질된 양극활물질을 사용하였다. 이의 대조군으로 비교예 1의 통상적인 양극활물질(LiCoO2), 무기물과 유기물로 각각 단독 표면 처리된 비교예 2 및 비교예 3의 양극활물질을 사용하였다.
전술한 양극활물질들에 CH3CN 화합물을 흡착시켜 적외선 분광기(IR) 분석을 통해 산도를 측정하였다. 참고로, CH3CN 화합물은 비공유 전자쌍을 갖는 염기성 화합물이므로 산점을 갖는 화합물과 중화반응에 의한 표면 흡착을 일으킴으로써 IR상 피크 변화를 나타낼 수 있다. 따라서 산점을 갖는 화합물이 갖는 산점 세기를 측정할 수 있다.
실험 결과, 통상적인 양극활물질을 사용한 비교예 1의 양극활물질, 무기물로 단독 표면 처리된 비교예 2의 양극활물질 및 유기물이 단독 표면 처리된 비교예 3의 양극활물질은 IR 데이터상에서 특별한 변화가 나타나지 않았다. 이에 비해, 산점을 갖는 무기물로 단독 표면 처리된 실시예 3의 양극활물질 및 유기물과 무기물의 복합체(hybrid)로 표면 처리된 실시예 1의 양극활물질은 2200 내지 2400 cm-1 부근에서 니트릴기(-CN)에 대한 피크가 나타남으로써 표면에 산점이 존재한다는 것을 확인할 수 있었다(도 9 참조).
특히 동일한 성분의 무기물로 단독 표면 처리된 실시예 3의 양극활물질과 비교예 2의 양극활물질을 비교한 결과, 비교예 2의 양극활물질은 무기물의 표면 처리로 인해 전해액과의 부반응성을 막아준다고 하더라도 산점 형성이 이루어지지 못하여 전지의 성능 감소가 현저히 발생한 것에 비해(도 5 참조), 산점이 형성된 실시예 3의 양극활물질을 사용한 전지는 성능 향상이 도모되었다는 것을 알 수 있었다(도 3 참조). 따라서, 산점 형성이 전지의 제반 성능과 연관되는 인자라는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 리튬 이차 전지의 성능 평가
본 발명에 따라 표면 상에 산점을 갖는 전극활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지의 성능 평가를 하기와 같이 수행하였다.
산점을 갖는 양극활물질을 이용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 코인형 전지를 사용하였으며, 이의 대조군으로 표면 개질되지 않거나 또는 무기물과 유기물로 각각 단독 표면 처리된 비교예 1 내지 비교예 3의 코인형 전지를 사용하였다.
각 전지를 50℃에서 3 ~ 4.5V까지 0.5C으로 CC/CV 충방전하였으며, 얻어진 결과를 각 사이클별 충방전 그래프로 도 1 내지 도 6에 도시하였다.
실험 결과, 표면에 산점을 갖는 전극활물질을 이용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 3의 전지는 사이클 진행에 따라 우수한 충방전 효율이 유지되어 사이클 특성이 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다(도 1 내지 도 3 참조). 반면, 표면상에 산점이 존재하지 않은 양극활물질을 이용하여 제조된 비교예 1 내지 비교예 3의 전지는 충방전 특성이 저하됨을 확인할 수 있었다(도 4 내지 도 6 참조).
본 발명에서는 전극활물질 표면의 산도를 조절함으로써, 전해액과의 부반응성 감소 및 전극활물질의 구조적 안정성 확보를 통해 전지의 성능 향상을 제공할 수 있다.

Claims (23)

  1. 표면의 일부 또는 전부에 산점(acid site)을 포함하는 것이 특징인 전극활물질로서, 상기 산점은
    전극활물질 상에 표면처리되는 (a) 무기물; 및 (b) 14족 원소와 전자 주는기(electron donating group: EDG)를 하나 이상 함유하는 유기 (준)금속 화합물이 화학적으로 결합되는 복합체(hybrid)를 포함하고,
    산점 세기가 -20 내지 20 H0 (Hammet indicator) 범위로 조절되는 것이 특징인 전극활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산점(acid site)은 브뢴스테드(Bronsted) 산점 또는 루이스(Lewis) 산점인 것이 특징인 전극활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 산점의 세기(acid strenth)는 H0(Hammett indicator) -10 내지 10 범위인 전극활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 무기물은
    (a) 13족 원소 함유 화합물; 또는
    (b) (i) 13 족 원소; 및 (ii) 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 14족 원소, 15족 원소, 전이금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물인 전극활물질.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 유기 (준)금속 화합물과 무기물의 복합체(hybrid)는 상호 결합된 유기 (준)금속 화합물과 무기물 간의 전기음성도 차이, 유기 (준)금속 화합물에 결합된 유기물질, 또는 이들 모두에 의해 산점(acid site)이 형성되는 것이 특징인 전극활물질.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 유기 (준)금속 화합물은
    (a) 14족 원소 함유 화합물; 또는
    (b) (i) 14족 원소; 및 (ii) 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 13족 원소, 15족 원소, 전이금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물인 전극활물질.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서, 상기 유기 (준)금속 화합물은 실리콘(Si) 함유 화합물인 전극활물질.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 실리콘 함유 유기 (준)금속 화합물은 실란, 실릴화제, 실란 커플링제, 수소화규소, 모노실란 및 실란 폴리머로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극활물질.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 유기 (준)금속 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표기되는 것이 특징인 전극활물질:
    [화학식 1]
    SiH4
    [화학식 2]
    Si(OR)4-xRx (0.1≤x≤3)
    [화학식 3]
    Si(OR)4-(x+y)RxZy (0.1≤x+y≤3.9)
    [화학식 4]
    Si(OR)4-xRxSi (0.1≤x≤3)
    [화학식 5]
    Si(OR)4-(x+y)RxZySi (0.1≤x+y≤3.9)
    [화학식 6]
    RxM(OR)4-x (1≤x≤3)
    [화학식 7]
    RxMZy(OR)4-(x+y) (0.1≤x+y≤3.9)
    상기 식에서,
    Z는 할로겐 원소이며,
    M은 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 전이금속, 란탄 계열 및 악티늄 계열 금속으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며;
    R은 할로겐 원소로 치환되거나 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 비닐기, 아미노기 및 머캅토기로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이다.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 유기 (준)금속 화합물 대 무기물의 성분 비율은 0<b≤95% : 5≤a <100% (무게비) 범위인 전극활물질.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 유기 (준)금속 화합물과 무기물의 복합체 함량은 전극활물질 100 중량부 당 0.05 내지 20 중량부인 전극활물질.
  16. 제 1~3항, 제7~9항 및 제11~15항 중 어느 한 항의 전극활물질을 포함하는 전극.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 전극은 양극인 것이 특징인 전극.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 전극은 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 산점(acid)으로 인해 전지 내 존재하는 HX(X = F, Cl, Br, I)와 전극활물질과의 반응성이 감소되는 것이 특징인 전극.
  19. (a) 무기물; 및 (b) 14족 원소와 전자 주는기(electron donating group: EDG)를 하나 이상 함유하는 유기 (준)금속 화합물이 화학적으로 결합되는 복합체(hybrid)를 포함하고, 상기 복합체에 기인하여 산점 세기가 -20 내지 20 H0 (Hammet indicator) 범위로 조절되는 산점(acid site)을 갖는 화합물이 기제조된 전극 표면에 코팅되어 있거나 또는 전극 재료와 혼합되어 있는 것이 특징인 전극.
  20. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극은 제 1~3항, 제7~9항 및 제11~15항 중 어느 한 항의 전극활물질을 포함하는 전극이거나 또는 제 19항의 전극인 것이 특징인 전기 화학 소자.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
  22. 삭제
  23. 삭제
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