CN115548319A - 一种纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料及其制备方法和应用，属于负极材料技术领域，本发明首先对二氧化硅进行氨基化，然后通过有机酸缩合反应连接形成微米级二次颗粒，加强整体的电子运输，且在煅烧过程中有机酸形成碳层包裹，提高负极材料导电性，并能抑制负极材料的体积膨胀，通过静电作用在最外层包裹石墨烯片层且氧化石墨烯的羧基能够像“触手”进入颗粒间与二氧化硅表面氨基反应形成共价键，使结构更加稳定，也为电子传输提供了新的通道，提高锂电池的循环稳定性及高负载量下锂电池的容量。

Description

一种纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及负极材料技术领域，尤其涉及一种纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源的过度使用对地球环境造成了严重的破坏，倡导绿色低碳的生产生活方式，开发太阳能、风能等一系列新能源迫在眉睫，但这些能源仅局限于几种直接使用的方式，更多的是需要将其转换成其他形式并储存以供我们随时随地使用，所以便捷式的新型储能器件如锂离子电池、钠离子电池和锌离子电池等登上历史舞台。
目前工业上采用石墨作为锂离子电池的负极材料，其理论比容量为 372mAh·g-1。近期兴起的硅基负极材料具有超高的理论比容量 (1965～4200mAh·g-1)，同时还具有较低的电化学嵌锂电位、地壳中储量丰富、环境友好的优点，被视为新一代高性能锂电池负极材料的首选。但是该材料在锂离子合金化和去合金化的过程中会发生严重的体积膨胀导致容量急剧衰减，从而限制了其应用。已有人通过对硅基材料进行N等掺杂以改善其体积膨胀带来的严重后果，但是其改善效果一般，且仅局限在活性物质负载量少的情况下，仍不能达到石墨商业化的基础水平。
因此，如何进一步提高硅基材料的电化学性能，尤其是在高负载情况下的电化学性能成为现有技术的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料及其制备方法和应用。本发明制备的负极材料具有优异的循环稳定性，且高负载量下仍具有较高的面积容量，远超商业化石墨(3mAh·cm-2)。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂、水、氨水、硅源和氨基化试剂混合，进行氨基化反应，得到氨基化二氧化硅；
(2)将所述步骤(1)得到的氨基化二氧化硅与水、有机酸水溶液和氧化石墨烯水溶液混合，进行缩合反应，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行煅烧，得到纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料。
优选地，所述步骤(1)中硅源和氨基化试剂的体积比为1：(0.2～4.5)。
优选地，所述步骤(1)中表面活性剂的质量与硅源的体积比为(0.1～0.3) g：1mL。
优选地，所述步骤(1)中氨水和硅源的体积比为(4～5)：1。
优选地，所述步骤(2)中氨基化二氧化硅与有机酸水溶液中有机酸的质量比为(0.1～0.3)：1。
优选地，所述步骤(2)中氨基化二氧化硅与氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量比为(4～6)：1。
优选地，所述步骤(3)中煅烧的温度为800～1000℃。
优选地，所述步骤(3)中煅烧的时间为3～5h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将表面活性剂、水、氨水、硅源和氨基化试剂混合，进行氨基化反应，得到氨基化二氧化硅；(2)将所述步骤(1) 得到的氨基化二氧化硅与水、有机酸水溶液和氧化石墨烯水溶液混合，进行缩合反应，得到前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行煅烧，得到纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料。本发明首先对二氧化硅进行氨基化，然后通过有机酸缩合反应连接形成微米级二次颗粒，加强整体的电子运输，且在煅烧过程中有机酸形成碳层包裹，提高负极材料导电性，并能抑制负极材料的体积膨胀，通过静电作用在最外层包裹石墨烯片层且氧化石墨烯的羧基能够像“触手”进入颗粒间与二氧化硅表面氨基反应形成共价键，使结构更加稳定，也为电子传输提供了新的通道，提高锂电池的循环稳定性及高负载量下锂电池的容量。实施例的结果显示，本发明制备的负极材料组装的硬币纽扣电池在经过500次充放电循环后仍有538.8mAh·g-1，在13mg·cm-2高负载量下的面积容量为6.41mAh·g-1，远超商业化石墨 (3mAh·cm-2)。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料的TEM图；
图3为本发明实施例1制备的纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料的XRD图；
图4为本发明实施例2制备的纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料的SEM图；
图5为本发明实施例3制备的纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料的SEM图；
图6为本发明对比例1制备的负极材料的SEM图；
图7为本发明对比例2制备的负极材料的SEM图；
图8为本发明实施例1制备的纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料组装的硬币纽扣电池的循环性能图；
图9为本发明实施例2制备的纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料组装的硬币纽扣电池的循环性能图；
图10为本发明实施例3制备的纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料组装的硬币纽扣电池的循环性能图；
图11为本发明对比例1制备的负极材料组装的硬币纽扣电池的循环性能图；
图12为本发明对比例2制备的负极材料组装的硬币纽扣电池的循环性能图；
图13为本发明应用例6和应用例7硬币纽扣电池的比面积容量图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂、水、氨水、硅源和氨基化试剂混合，进行氨基化反应，得到氨基化二氧化硅；
(2)将所述步骤(1)得到的氨基化二氧化硅与水、有机酸水溶液和氧化石墨烯水溶液混合，进行缩合反应，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行煅烧，得到纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料。
如无特殊说明，本发明对所述各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将表面活性剂、水、氨水、硅源和氨基化试剂混合，进行氨基化反应，得到氨基化二氧化硅。
在本发明中，所述硅源优选包括正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
在本发明中，所述表面活性剂优选包括十六烷基三甲基溴化铵CTAB或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123，更优选为十六烷基三甲基溴化铵CTAB。在本发明中，所述表面活性剂用于调节二氧化硅的形貌。
在本发明中，所述表面活性剂的质量与硅源的体积比优选为(0.1～0.3) g：1mL，更优选为(0.15～0.25)g：1mL。本发明将表面活性剂的种类及用量限定在上述范围内，能够使得二氧化硅具有较为规整的形貌，进一步提高其电化学性能。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述水与硅源的体积比优选为(140～150)：1，更优选为 (140～145)：1。本发明将水与硅源的体积比限定在上述范围内，能够使得各组分充分溶解。
在本发明中，所述氨水用于提供碱性环境，使得硅源水解生成二氧化硅。
在本发明中，所述氨水和硅源的体积比优选为(4～5)：1，更优选为 (4～4.5)：1。本发明将氨水和硅源的体积比限定在上述范围内，能够使得硅源充分水解得到二氧化硅。
在本发明中，所述氨基化试剂用于提供氨基基团。在本发明中，所述氨基化试剂优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
在本发明中，所述硅源和氨基化试剂的体积比优选为1：(0.2～4.5)，更优选为1：(0.2～4.0)，最优选为1：(0.2～3.5)。本发明将硅源和氨基化试剂的体积比限定在上述范围内，能够调节二氧化硅表面的氨基含量，进而调节负极材料的形貌，进一步提高负极材料的电化学性能。
在本发明中，所述表面活性剂、水、氨水、硅源和氨基化试剂的混合优选为：首先将表面活性剂溶于40～60℃水中，搅拌条件下滴加氨水，然后加入硅源，500～700rpm条件下搅拌3～5h，再加入氨基化试剂。
在本发明中，所述氨基化反应的时间优选为1～3h，更优选为2h。在本发明中，所述氨基化反应过程中，硅源水解生成二氧化硅，然后与氨基化试剂反应，从而在二氧化硅表面引入氨基基团。本发明将氨基化反应的时间限定在上述范围内，能够使得二氧化硅与氨基化试剂充分反应。
氨基化反应完成后，本发明优选将所述氨基化反应的产物依次进行过滤、洗涤、酸性甲醇回流、离心、洗涤和干燥，得到氨基化二氧化硅。
本发明对所述过滤、洗涤、离心和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤、离心和干燥的技术方案即可。
在本发明中，所述酸性甲醇回流时的温度优选为70～90℃，更优选为80℃；所述回流的时间优选为24～48h，更优选为36h；所述酸性甲醇优选为甲醇和盐酸的混合液，所述盐酸的质量浓度优选为35％；所述甲醇和盐酸的体积比优选为50:1。在本发明中，所述酸性甲醇回流用于除去表面活性剂。本发明将酸性甲醇回流的温度和时间限定在上述范围内，能够将表面活性剂较为完全的去除。
得到氨基化二氧化硅后，本发明将所述氨基化二氧化硅与水、有机酸水溶液和氧化石墨烯水溶液混合，进行缩合反应，得到前驱体。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述氨基化二氧化硅的质量与水的体积比优选为 0.2g:(20～40)mL,更优选为0.2g:30mL。本发明将氨基化二氧化硅的质量与水的体积比限定在上述范围内，能够使氨基化二氧化硅分散的更加充分。
在本发明中，所述有机酸水溶液优选为柠檬酸水溶液、乙酸水溶液或海藻酸水溶液，更优选为柠檬酸水溶液。在本发明中，所述有机酸水溶液能够与氨基化二氧化硅中的氨基反应，使一次二氧化硅纳米颗粒连接形成微米级二次颗粒，加强整体的电子运输，且后续煅烧过程中生成碳层包裹二氧化硅颗粒，抑制负极材料在充放电过程中的体积膨胀并提高导电性。
在本发明中，所述有机酸水溶液中有机酸的质量与水的体积比优选为 1g:(20～40)mL,更优选为1g:30mL。
在本发明中，所述氨基化二氧化硅与有机酸水溶液中有机酸的质量比为优选(0.1～0.3)：1，更优选为0.2:1。本发明将氨基化二氧化硅与有机酸水溶液中有机酸的质量比限定在上述范围内，能够调节二次颗粒的结构，进一步提高负极材料的电化学性能。
在本发明中，所述氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量和水的体积比优选为(1～3)mg:1mL，更优选为2mg:1mL。
在本发明中，所述氨基化二氧化硅与氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量比优选为(4～6)：1，更优选为5：1。本发明将氨基化二氧化硅与氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量比限定在上述范围内，能够使得氧化石墨烯充分包裹二次颗粒，抑制负极材料的体积膨胀，且在煅烧过程中还原为石墨烯，增加负极材料的导电性，进一步提高负极材料的电化学性能。
在本发明中，所述氨基化二氧化硅与水、有机酸水溶液和氧化石墨烯水溶液的混合优选为：首先将氨基化二氧化硅与水混合搅拌10～30min，然后缓慢倒入有机酸水溶液中搅拌1～3h，然后再缓慢倒入氧化石墨烯水溶液中。
在本发明中，所述缩合反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2h。在本发明中，所述缩合反应过程中，氨基化二氧化硅与柠檬酸反应形成二次颗粒，同时氧化石墨烯表面电位为负，二氧化硅表面电位为正，两者通过静电相互作用使得氧化石墨烯包裹二次颗粒，并且氧化石墨烯中的羧基像“触手”一样进入二次颗粒内部与未反应的氨基反应，使负极材料结构更加稳定，也为电子传输提供了新的通道。本发明将缩合反应的时间限定在上述范围内，能够使得缩合反应充分进行。
缩合反应完成后，本发明优选将所述缩合反应的产物依次进行溶剂蒸发和干燥。
在本发明中，所述溶剂蒸发的温度优选为70～90℃，更优选为80℃。本发明对所述溶剂蒸发的时间没有特殊的限定，保证溶剂蒸发完全即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为90～110℃，更优选为100℃；所述干燥的时间优选为10～14h，更优选为12h。本发明将干燥的温度和时间限定在上述范围内，能够使得前驱体完全干燥。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行煅烧，得到纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为800～1000℃，更优选为900℃；所述煅烧的时间优选为3～5h，更优选为4h；所述煅烧优选在惰性气氛中进行；所述惰性气氛优选为氩气和氢气的混合气；所述氩气和氢气的体积比优选为 95:5。在本发明中，所述煅烧过程中，有机酸分解形成碳层包裹在二氧化硅颗粒表面，同时氧化石墨烯还原为石墨烯包裹在最外层。本发明将煅烧的温度和时间限定在上述范围内，能够使得有机酸充分分解且氧化石墨烯充分还原。
煅烧完成后，本发明优选将所述煅烧的产物进行冷却，得到纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料。
本发明对所述冷却的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可。
本发明首先对二氧化硅进行氨基化，然后通过有机酸缩合反应连接形成微米级二次颗粒，加强整体的电子运输，且在煅烧过程中有机酸形成碳层包裹，提高负极材料导电性，并能抑制负极材料的体积膨胀，通过静电作用在最外层包裹石墨烯片层且氧化石墨烯的羧基能够像“触手”进入颗粒间与二氧化硅表面氨基反应形成共价键，使结构更加稳定，也为电子传输提供了新的通道，控制各原料用量、反应温度等工艺参数，提高锂电池的循环稳定性及高负载量下锂电池的容量。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料。
本发明制备的纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料使锂离子电池具有优异的循环稳定性，在高活性物质负载量下具有高的面积容量，超过商业化石墨。
本发明还提供了上述技术方案所述的纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明对所述纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料在锂离子电池中的应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的负极材料在锂离子电池中的应用的技术方案即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将0.279g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于200ml 50℃去离子水中，搅拌滴加6ml氨水，加入1.394ml正硅酸乙酯TEOS，600rpm搅拌4h 后加入0.371ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES搅拌2h至生成沉淀(十六烷基三甲基溴化铵CTAB的质量与正硅酸乙酯TEOS的体积比为0.2g:1mL，水和正硅酸乙酯TEOS的体积比为143:1，氨水和正硅酸乙酯TEOS的体积比为4.3:1，正硅酸乙酯TEOS和3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES的体积比为1:0.27)，沉淀分别用去离子水和无水乙醇洗两次，清洗后，为了去除CTAB，沉淀在80℃的酸性甲醇中回流36小时(100mL甲醇加2mL质量浓度为35％的盐酸)，回流后，以10000rpm的速率离心10min，然后分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次，最后在真空干燥室中干燥过夜，得到氨基化二氧化硅，记为SiO2-NH2NPs；
(2)将0.2g SiO2-NH2溶于30ml去离子水搅拌20min记录为A液 (SiO2-NH2的质量与水的体积比0.2g:30mL)，1g柠檬酸溶于30ml去离子水搅拌20min记录为B液，将A液缓慢倒入B液中搅拌1.5h后记录为C液，将C液缓慢倒入20ml(2mg/ml)的氧化石墨烯水溶液中搅拌1.5h后(SiO2-NH2与柠檬酸的质量比为0.2:1，SiO2-NH2与氧化石墨烯的质量比为5:1)，80℃水浴加热至溶剂蒸发完全，放置于100℃干燥箱中干燥12h，然后在氢氩混合气中(VAr：VH2＝95：5)900℃煅烧4h，冷却，得到纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料，记为SiO2-NH2@CA@GO。
实施例2
将实施例1步骤(1)中3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES的体积替换为 1mL，此时正硅酸乙酯TEOS和3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES的体积比为 1:0.72，其他参数均与实施例1相同。
实施例3
将实施例1步骤(1)中3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES的体积替换为 5.936mL，此时正硅酸乙酯TEOS和3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES的体积比为1:4，其他参数均与实施例1相同。
对比例1
将实施例1步骤(1)中的3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES和步骤(2) 中的柠檬酸省略，其他参数均与实施例1相同。
对比例2
将实施例1步骤(2)中的柠檬酸省略，其他参数均与实施例1相同。
采用扫描电镜和透射电镜观察实施例1制备的负极材料，得到的SEM 图和TEM图分别如图1和图2所示。通过图1和图2可以看出，氨基化二氧化硅与柠檬酸形成共价键聚合成微米级二次颗粒，可以清楚看到石墨烯对微米级二次颗粒形成包裹，三维石墨烯网络使二次颗粒之间形成一个整体，加强了负极材料整体内部的电子传输，负极材料颗粒较为均匀。
测试实施例1制备的负极材料的XRD图，结果如图3所示。从图3中可以看出，在22°出现非晶态二氧化硅的特征峰，在44°出现一个较小的峰，与石墨碳的(002)峰相匹配。
采用扫描电镜观察实施例2、实施例3、对比例1和对比例2制备的负极材料，得到的SEM图分别如图4～7所示。从图4～7中可以看出，实施例 2制备的负极材料与实施例1材料形貌上无明显变化，而实施例3负极材料的球形结构已经消失，更多的为块状结构，对比例1制备的负极材料颗粒不均匀，且尺寸明显偏大，石墨烯与二氧化硅之间无紧密接触，对比例2制备的负极材料结构致密，但活性物质依然没有达到良好的包裹。
应用例1～5
采用实施例1～3、对比例1～2制备的负极材料分别组装硬币纽扣电池，负极材料的负载量为1mg/cm2。
测试应用例1～5纽扣电池的循环性能，结果如图8～12所示。从图8～12 中可以看出，本发明制备的负极材料具有较高的容量和循环稳定性。
应用例6～7
采用实施例1制备的负极材料组装硬币纽扣电池，负极材料的负载量分别为13mg/cm2和16mg/cm2。
测试应用例6纽扣电池的在0.5mA·cm-2倍率下的比面积容量和应用例 7纽扣电池的在1mA·cm-2倍率下的比面积容量，结果如图13所示。从图 13中可以看出，本发明制备的负极材料在13mg/cm2高负载下的面积容量为 6.41mAh·g-1，远超商业化石墨(3mAh·cm-2)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂、水、氨水、硅源和氨基化试剂混合，进行氨基化反应，得到氨基化二氧化硅；
(2)将所述步骤(1)得到的氨基化二氧化硅与水、有机酸水溶液和氧化石墨烯水溶液混合，进行缩合反应，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行煅烧，得到纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅源和氨基化试剂的体积比为1：(0.2～4.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中表面活性剂的质量与硅源的体积比为(0.1～0.3)g：1mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氨水和硅源的体积比为(4～5)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氨基化二氧化硅与有机酸水溶液中有机酸的质量比为(0.1～0.3)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氨基化二氧化硅与氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量比为(4～6)：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧的温度为800～1000℃。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧的时间为3～5h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料。
10.权利要求9所述的纳米二氧化硅/石墨烯高密度复合的硅碳负极材料在锂离子电池中的应用。
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