KR20030013996A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, a) 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 표면처리층이 형성된 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물; 및 b) 리튬-망간 칼코게나이드 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 양극 활물질은 고가의 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물의 일부를 저가의 리튬-망간 칼코게나이드 화합물로 대체하여 원가 절감을 이룰 수 있고, 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물의 우수한 전기화학적 특성과 스피넬 타입(spinel type)의 리튬-망간 칼코게나이드 화합물의 고율 특성 및 열적 안정성 특성을 모두 가지는 양극 활물질이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {A POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기 화학적 특성이 우수하고 제조비용이 저렴한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.
이러한 리튬 이차 전지의 양극 소재로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiMnO2등의 복합산화물이 사용되고 있다. 이중 LiMn2O4,LiMnO2등의 Mn-계 전극 물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점이 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 SONY사등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극물질이나, 가격이 비싸다는 단점이 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려운 단점이 있다. 현재 전 세계에 유통되고 있는 전지의 95% 이상이 고가격의 LiCoO2를 사용하고 있으며, 이러한 LiCoO2를 대체하고자 하는 노력들이 많이 진행되고 있다.
이러한 종래의 양극 활물질의 단점을 보완하는 대체물질 또는 방법으로는 대한 민국 특허 공개번호 제1999-049248호에는 리튬에 대하여 3V의 작동전압을 가지는 활물질(LiMnO2,Li2Mn4O9, Li4Mn5O12) 5 내지 15%와 리튬에 대하여 4V의 작동전압을 가지는 활물질(LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4) 82 내지 73%로 이루어진 양극 활물질이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,429,890호에는 스피넬 타입의 LixMn2O4, LixNiO2,및 LixCoO2(0＜x ≤2)중 적어도 하나의 물리적 혼합물로 구성되는 양극에 관하여 기재되어 있다. 미국 특허 제5,789,110호에는 스피넬 타입의 LixMn2O4(0＜x ≤2)와 LiFeO3, αLiFe5O8, βLiFe5O8, LiFe3O4, LiFe2O3, Li1+wFe5O8(0＜w＜4), LiyV2O5(0＜y＜2), 및 LizFeV2O5(0＜z＜2)중 적어도 하나로 이루어진 혼합물로 구성되는 리튬 이차 전지에 관하여 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제5,561,007호에는 스피넬 타입의 LixMn2O4(0＜x ≤2)와 αLiyMnO2(0≤y＜1)의 혼합물로 구성된 리튬 이차 전지에 관하여 기재되어 있다.
그러나 이러한 방법들로 제조된 전지는 수명등 전기화학적 특성, 및 제조비용면에서 아직 만족할만한 수준에 이르지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 원가 절감효과를 가져올 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
도 1은 비교예의 양극 활물질을 포함하는 극판의 XRD 패턴을 나타낸 도면.
도 2a 내지 도 2e는 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 포함하는 극판의 SEM 사진.
도 3은 비교예의 양극 활물질을 포함하는 코인 전지의 0.1C 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 포함하는 코인 전지의 0.1C 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 포함하는 코인 전지의 C-rate 용량 특성을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 및 비교예의 양극 활물질을 포함하는 코인 전지의 4.3V 충전극판의 DSC 측정결과를 나타낸 도면.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 표면처리층이 형성된 리튬-코발트계 칼코게나이드 화합물; 및 b) 리튬-망간 칼코게나이드 화합물을 혼합하여 제조되는 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한, a) 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 표면처리층이 형성된 리튬-코발트계 칼코게나이드 화합물; 및 b) 리튬-망간 칼코게나이드 화합물의 혼합물을 양극 활물질로 사용한 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 a) 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 표면처리층이 형성된 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물; 및 b) 리튬-망간 칼코게나이드 화합물을 혼합하여 제조한다.
본 발명의 양극 활물질에서 상기 a) 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물로 표면처리된 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물과 b) 리튬-망간 칼코게나이드 화합물은 50~99.9 :50~0.1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
리튬-코발트 칼코게나이드 화합물과 b) 리튬-망간 칼코게나이드 화합물의 중량비에서 리튬-망간 칼코게나이드 화합물의 중량비가 0.1 미만일 경우에는 열적 안정성 향상에 전혀 기여하지 못하는 단점이 있으며, 50를 초과할 경우에는 전기화학적 특성인 충전, 방전용량의 저하가 심하게 나타나 전저 성능이 나빠진다는 단점이 있다.
본 발명에서 표면처리에 사용되는 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물로는 하기 화학식 1 내지 4를 가지는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 1]
LixCoMyA2
[화학식 2]
LixCoO2-zA2
[화학식 3]
LixCoyNi1-yO2-zAz
[화학식 4]
LixCoyNi1-y-zMzAa
(상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ＜ a ≤2이고, M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, A는 O, F, S, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
상기 리튬-코발트 칼코게이드 화합물의 표면처리층을 이루는 화합물은 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이다. 이들 화합물은 비정질 또는 결정일 수 있다. 상기 표면처리층에 포함되는 금속으로는 유기용매 또는 물에 용해되는 것이면 어느 것이나 사용가능하다. 이러한 금속으로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 리튬-망간 칼코게나이드 화합물로는 하기 화학식 5 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 5]
LixMn1-yM'yA2
[화학식 6]
LixMn1-yM'yO2-zA2
[화학식 7]
LixMn2O4-zAz
[화학식 8]
LixMn2-yM'yA4
[화학식 9]
LixMnyNi1-y-zM'zAa
(상기 식에서, 0.95 ≤ x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0≤z ≤0.5, 0 ＜ a ≤2이고, M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
표면처리층이 금속 옥사이드인 경우에는 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물을 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 코팅하고, 상기 코팅된 화합물을 열처리하는 공정을 거쳐 제조된다.
표면처리층이 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 또는 금속 하이드록시카보네이트인 경우 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물을 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 코팅한 후 건조하는 공정에 의하여 제조된다. 즉 상기 금속 옥사이드 공정중 열처리 공정을 생략하여 제조되는 것이다.
본 발명에서 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물의 코팅 용액으로 사용되는 금속 유기 용액 또는 금속 수용액은 다음과 같이 제조된다. 금속 유기 용액은 금속,금속 알콕사이드, 금속염, 금속 산화물 등을 유기 용매에 용해시켜 제조하거나, 이 혼합물을 환류시켜 제조할 수 있다. 금속 수용액은 금속염 또는 금속 산화물을 물에 용해시켜 제조하거나, 이 혼합물을 환류시켜 제조할 수 있다. 유기 용매 또는 물에 용해되는 적당한 금속의 형태는 이 분야의 통상의 지식에 의하여 선택될 수 있다. 예를 들어 보론을 포함하는 코팅 용액은 HB(OH)2, B203, H3BO3등을 유기 용매 또는 물에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 코팅 용액중 금속 유기 용액 제조시 사용가능한 유기 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤 등이 있다. 이러한 유기 용매 또한 금속의 용해도를 고려하여 용이하게 선택될 수 있다.
상기 금속 유기 용액중 금속 메톡사이드, 금속 에톡사이드 또는 금속 이소프로폭사이드와 같은 금속 알콕사이드를 알코올에 용해시켜 제조한 금속 알콕사이드 용액이 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 금속 알콕사이드 용액중, Si 알콕사이드 용액으로는 Aldrich사에서 시판하는 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate) 용액 또는 실리케이트 에탄올에 용해시켜 제조한 테트라에틸오르토실리케이트 용액이 있다.
상기 코팅 용액중 금속 수용액 제조시 사용될 수 있는 금속염 또는 금속 산화물의 대표적인 예로는 암모늄 바나데이트(NH4(VO3))와 같은 바나듐산염, 바나듐 옥사이드(V2O5) 등이 있다.
금속 유기 용액 또는 금속 수용액 제조시 첨가되는 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 또는 금속 산화물의 양은 유기 용액 또는 수용액에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량%이다. 상기 금속, 금속 알콕사이드, 금속염 또는 금속 산화물의 농도가 0.1 중량%보다 낮으면 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물을 코팅하는 효과가 나타나지 않으며, 상기 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 또는 금속 산화물의 농도가 50 중량%를 초과하면 코팅층의 두께가 너무 두꺼워져 바람직하지 않다.
이와 같이 제조된 금속 유기 용액 또는 금속 수용액으로 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물을 코팅(encapsulation)한다.
상기 코팅 방법으로는 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 딥 코팅(dip coating)법 등 일반적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이러한 코팅 방법중에서 가장 간편한 방법은 단순히 양극 활물질 분말을 코팅 용액에 첨가하여 슬러리 상태로 만든 후, 용액을 제거하는 방법인 딥 코팅법이다.
또한, 코팅 방법은 상술한 방법 이외에도, 슬러리 상태로 만든 후, 용액을 제거하는 공정과 추후 공정인 건조 공정을 동시에 실시할 수 있는 일원화 공정(one-shot process)을 실시할 수도 있으며, 이 방법은 공정이 간단함에 따라 경제적 이점이 있고, 표면처리층을 더 균일하게 형성할 수 있다.
상기 일원화 공정에 대해 자세히 설명하면, 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물과 금속 유기 용액 또는 금속 수용액을 혼합기에 투입하고 교반하면서, 이 혼합기의 온도를 증가시킨다. 이때 건조 속도를 증가시키기 위하여 블로잉(blowing)가스를 주입하는 것이 바람직하다. 상기 블로잉 가스로는 CO2나 수분이 없는 가스로서 질소 가스 또는 아르곤 가스 등의 비활성 가스가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 블로잉 가스 대신에 진공상태를 유지함으로써 건조 속도를 증가시킬 수 있다.
상기 금속 유기 용액 또는 금속 수용액은 상기 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물 표면에 코팅되면서, 과량의 금속 유기 용액 또는 금속 수용액은 외부 온도 증가 및 교반에 의하여 증발되어 제거된다. 따라서, 슬러리 제조 공정, 용액 제거 공정 및 건조 공정을 각각 실시할 필요없이, 하나의 혼합기에서 일원화된 공정으로 실시할 수 있다. 균일한 혼합을 위해서, 상기 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물과 금속 유기 용액 또는 금속 수용액을 혼합기에 투입한 후, 약 10 내지 30분 동안 예비혼합(premixing)을 실시할 수도 있다.
상기 혼합기의 온도 증가는 용매인 유기 용매 또는 물이 증발될 수 있는 온도, 바람직하게는 50 내지 100℃의 가온수를 혼합기 외부로 순환시켜서 실시하며, 혼합기를 통과하여 냉각된 가온수는 일반적으로 열교환기를 통하여 다시 온도를 증가시켜 순환된다.
상기 혼합기로는 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물과 금속 유기 용액 또는 금속 수용액을 잘 혼합시킬 수 있고, 온도를 증가시킬 수 있으면 되며, 특별한 제약은 없다. 또한 블로잉 가스를 주입할 수 있으며, 진공 상태를 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 대표적인 예로는 유성 혼합기(planetary mixer)를 사용할 수 있다.
일반적인 코팅 공정을 실시할 경우에는, 금속 유기 용액 또는 금속 수용액이 코팅된 분말을 상온 내지 300℃ 미만의 온도에서 1 내지 24시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
일원화 코팅 공정을 실시할 경우에는, 상술한 바와 같이, 건조 공정이 코팅과 동시에 이루어지므로 별도로 건조 공정을 실시할 필요는 없다.
이러한 건조 공정에 따라, 표면에 형성된 금속 유기 용액 또는 금속 수용액층은 대기 중에 있는 수분과 반응하여 금속 하이드록사이드로 변환된다. 결과적으로 양극 활물질의 표면에 금속 하이드록사이드를 포함하는 표면처리층이 형성된다.
이때 건조 공정을 변화시켜 상기 표면처리층이 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 또는 금속 하이드록시카보네이트를 포함하게 할 수 있다. 예를 들어 탄산가스 분위기에서 건조하면 금속 옥시카보네이트 또는 금속 하이드록시카보네이트를 포함하는 표면처리층을 형성할 수 있다. 또한 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트 중에서 선택되는 2 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
상기 건조공정을 거치지 않고 금속 유기용액 또는 금속 수용액으로 일반적인 코팅 방법 또는 일원화 코팅 방법에 의해 코팅된 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물을 열처리하면 표면에 금속 옥사이드가 형성된 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 열처리 공정은 300 내지 900℃에서 1 내지 20시간 실시하는 것이 바람직하고, 300 내지 800℃로 1 내지 12시간 실시하는 것이 더 바람직하다. 이러한 열처리 공정을 거친 후에 로내에서 서냉 공정을 실시할 수도 있고 상온으로급속히 냉각시키는 급냉 공정을 실시할 수도 있다. 급냉공정을 실시할 경우 0.5℃/min 이상의 냉각 속도로 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물의 표면처리층의 두께는 1 내지 100㎚인 것이 바람직하며, 1 내지 50㎚인 것이 더 바람직하다. 표면에 형성된 표면처리층의 두께가 1㎚ 미만이면, 표면처리에 따른 효과가 미미하며, 두께가 100㎚를 초과하면. 코팅층의 두께가 너무 두꺼워 바람직하지 않다.
본 발명의 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물의 표면처리층 내의 금속의 함량은 양극 활물질에 대하여 2x10-5내지 1 중량%인 것이 바람직하고, 0.001 내지 1 중량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서와 같이 표면에 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 옥시 하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트 또는 이들의 혼합물이 형성된 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물은 기존의 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물에 비하여 내부저항을 작게 할 수 있어 방전 전위의 전하를 적게 하여 전류밀도(C-rate) 변화에 따른 높은 방전 전위 특성을 유지한다. 이러한 표면 특성이 개선된 양극 활물질을 전지에 적용할 경우, 보다 우수한 수명특성과 방전 전위 저하 특성이 나타나 전력량(power) 향상 특성을 나타낸다.
본 발명의 양극 활물질은 상기와 같은 표면처리 공정에 의해 제조된 전기화학적 특성이 우수한 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물과 열적 안정성이 우수한 리튬-망간 칼코게나이드 화합물을 혼합하여 제조된다.
본 발명의 표면처리층이 형성된 양극 활물질은 그대로 전지의 양극 활물질로 사용될 수도 있고 원하는 평균 입경을 얻기 위하여 분급(sieving)하여 사용할 수도 있다. 분급하지 않는 경우에는 표면에 형성된 물질과 동일한 분말 형태의 물질이 제거되지 않고 양극 활물질 슬러리 내에 그대로 존재하게 된다. 본 발명자는 이러한 표면처리층과 동일한 물질인 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 또는 이들중 2 이상의 혼합물의 분말이 활물질 슬러리 내에 존재함으로써 활물질의 열적 안정성을 더 향상시킬 수 있음을 알았다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 안정성(safety) 평가방법중 대표적인 것으로 충전 상태에서 못으로 관통시키는 실험이 가장 중요한 안전성 실험 중의 하나로 알려져 있다. 이때 충전된 전지의 안전성에 영향을 미치는 인자로서 여러 가지가 있는데, 특히 충전된 양극과 이 극판에 함침되어 있는 전해액의 반응에 의한 발열 반응이 중요한 역할을 한다.
예를 들어 LiCoO2활물질을 포함하는 코인 전지를 일정 전위로 충전하면 LiCoO2는 Li1-xCoO2의 구조를 가지는데, 이 충전 상태의 물질에 대한 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 측정을 통하여 나타나는 발열 온도와 발열량 및 발열 커브의 결과를 바탕으로 활물질의 열적 안정성을 판단할 수 있다. 충전 상태의 Li1-xCoO2활물질은 불안정하기 때문에 전지 내부의 온도가 높아지면 금속, 즉 코발트와 결합되어 있는 산소가 금속으로부터 유리된다. 유리된 산소는 전지 내부에서 전해액과 반응하여 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러므로 산소 분해 온도(발열 온도)와 이때의 발열량은 전지의 안정성을 나타내는 중요한 인자라 할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 사용되는 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물은 종래의 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물에 비하여 낮은 발열온도를 가지며, 발열량도 훨씬 감소되어 우수한 열적 안정성을 나타낸다. 본 발명에서는 이러한 열적 안정성이 우수한 표면처리된 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물에 리튬-망간 칼코게나이드 화합물을 첨가함으로써 보다 더 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 고가의 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물을 저가의 리튬-망간 칼코게나이드 화합물로 일부 대체하는 효과가 있어 전지 제조 비용을 절감할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Al-이소프로폭사이드 분말 1g을 에탄올 99g에 분산시켜, 이 혼합물을 약 5시간 교반하여 1중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액을 제조하였다. 이 코팅 용액에 10㎛의 평균 입경을 가지는 LiCoO2를 넣은 후 딥 코팅법을 사용하여 코팅을 하였다. 이와 같이 제조된 Al-이소프로폭사이드로 코팅된 분말을 500℃에서 약 10시간동안 열처리하여 LiCoO2분말의 표면에 Co-Al-O로 이루어진 복합 금속 옥사이드층과 Al2O3가 형성되어 표면 특성 및 형상이 변화된 LiCoO2분말을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 LiCoO2분말과 평균 입경이 10㎛인 LiMn2O4분말을 93:1의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 제조하고 활물질/바인더/도전제의 비율을 94/3/3으로 하여 NMP 용매에 녹인 후 슬러리를 제조하였다.
25㎛ 두께의 Al-포일 위에 상기 슬러리를 100㎛ 두께로 코팅하고, 지름이 1.6㎝인 원형으로 잘라 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. 이 양극 극판과 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용액(1/1 부피비)을 전해액으로 사용하고, 리튬 금속을 대극으로 사용하여 글로브 박스 내에서 2016 타입의 코인 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
양극 활물질로 실시예 1의 표면처리된 LiCoO2분말과 평균 입경이 10㎛인 LiMn2O4분말을 89:5의 중량비로 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
양극 활물질로 실시예 1의 표면처리된 LiCoO2분말과 평균 입경이 10㎛인 LiMn2O4분말을 84:10의 중량비로 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
양극 활물질로 실시예 1의 표면처리된 LiCoO2분말과 평균 입경이 10㎛인 LiMn2O4분말을 74:20의 중량비로 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
양극 활물질로 실시예 1의 표면처리된 LiCoO2분말과 평균 입경이 10㎛인 LiMn2O4분말을 64:30의 중량비로 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
Al-이소프로폭사이드 분말 5g을 에탄올 95g에 분산시켜 5중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 코팅 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
Al-이소프로폭사이드로 분말 1g을 에탄올 99g에 분산시켜 이 혼합물을 약 5시간 교반하여 1 중량%의 Al-이소프로폭사이드 용액을 제조하였다. 이 코팅 용액에 10㎛의 평균 입경을 가지는 LiCoO2를 넣어 코팅하였다. Al-이소프로폭사이드로 코팅된 분말을 100℃에서 약 10시간 건조시켜 표면에 Al(OH)3층이 형성된 LiCoO2분말을 제조하였다. 양극 활물질로 표면에 Al(OH)3가 형성된 LiCoO2분말과 LiMn2O4분말을 93:1의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
코팅 용액으로 5 중량%의 Al-이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 제조된 표면처리된 LiCoO2분말만을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
평균 입경이 10㎛인 LiCoO2분말만을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
평균 입경이 10㎛인 LiCoO2분말과 평균 입경이 10㎛인 LiMn2O4분말의 비가 93:1인 혼합물을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
평균 입경이 10㎛인 LiCoO2분말과 평균 입경이 10㎛인 LiMn2O4분말의 비가 89:5인 혼합물을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 5)
평균 입경이 10㎛인 LiCoO2분말과 평균 입경이 10㎛인 LiMn2O4분말의 비가 84:10인 혼합물을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
XRD 패턴
비교예 2, 4 및 5의 양극 활물질로 제조된 극판에 대하여 XRD 패턴을 조사하여 그 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1에서 a, b 및 c는 차례로 비교예 2, 4 및 5에 따라 제조된 극판의 XRD 패턴이다. 도 1에 나타난 바와 같이 LiCoO2에 LiMn2O4를 첨가하여 제조한 비교예 4와 5의 극판은 LiMn2O4에서 볼 수 있는 스피넬 Fd3m 피크를 나타냄을 확인할 수 있었다.
SEM 사진 비교
실시예 및 비교예의 양극 활물질을 포함하는 극판의 표면 형상의 차이를 SEM사진으로 확인하였다. 도 2a, 도 2b, 도 2c, 도 2d 및 도 2e는 차례로 비교예 1, 2, 4, 5 및 실시예 3에 따라 제조된 극판의 SEM 사진이다.
충방전 특성 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 2016 타입의 코인 전지를 4.3 내지 2.75V 사이에서 0.1C로 충방전을 실시하여 그 결과를 도 3과 도 4에 나타내었다. 도 3에서 a, b, c, 및 d는 차례로 비교예 3, 4, 2 및 5에 따라 제조된 코인 전지의 충방전 특성을 보인 것이다. 도 4에서 a, b 및 c는 차례로 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 코인 전지의 충방전 특성을 보인 것이다.
도 3과 도 4에 나타난 바와 같이 실시예 및 비교예에 따라 제조된 코인 전지의 저율(0.1C)에서의 충방전 특성에 큰 차이가 없음을 알 수 있다.
그러나 고율(1C)로 갈수록 본 발명의 실시예에 따른 전지의 충방전 특성이 더 우수함을 알 수 있었다. 실시예 및 비교예의 코인 전지에 대하여 C rate를 변화시키면서 용량을 측정하여 도 5에 도시하였다. 도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전지의 용량특성이 비교예에 비하여 훨씬 우수함을 알 수 있다.
열적 안정성 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질의 열적 안정성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 실시예 및 비교예의 코인 전지를 4.3V로 충전한 다음 건조실에서 해체하여 극판을 분리하였다. 분리된 극판에서 Al-포일 위에 도포되어 있던 활물질만을 약 10㎎ 정도 채취하여 910 DSC (TA instrument사 제품)을 이용하여 열적안정성을 평가하였다. DSC 분석은 공기 분위기하에서 25 내지 300℃ 사이의 온도범위에서 3℃/min의 승온 속도로 스캐닝하여 실시하였다. DSC 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6에서 a, b 및 c는 차례로 실시예 2, 3 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 DSC 서모그램을 나타낸다. 도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 비교예 1의 LiCoO2는 약 190 내지 220℃의 범위에서 큰 발열 피크를 나타내었다. 충전상태의 LiCoO2활물질은 Li1-xCoO2의 구조를 가지는데, 이 Li1-xCoO2의 Co-O의 결합이 약해져서 분해되어 O2가 발생한다. 상기 발열 피크는 Co-O 결합이 분해되어 나오는 O2가 전해액과 반응하여 큰 발열을 일으키는 것에 기인한 것이다. 발열 피크가 크다는 것은 전지의 안정성이 낮다는 것을 의미한다. 그러나 본 발명의 표면처리된 LiCoO2와 LiMn2O4를 혼합한 양극 활물질인 실시예 2와 3의 활물질은 발열 피크가 비교예 1의 발열 피크보다 높은 온도인 240℃ 근처로 위치이동(shift)됨을 확인할 수 있다. 이것은 실시예 2와 3의 양극 활물질의 열적 안정성이 우수하다는 사실을 보여주는 것이다. 이와 같은 결과로부터, 본 발명의 표면처리된 LiCoO2와 LiMn2O4를 혼합한 양극 활물질이 종래의 양극 활물질에 비하여 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 금속이 코팅된 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물과 리튬-망간 칼코게나이드 화합물의 혼합물로 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물에 저가격이며 열적 안정성이 우수한 리튬-망간 칼코게나이드 화합물을 첨가하여 복합 양극 활물질 극판을 제조하면 수명 특성이 우수하고, 리튬-망간 칼코게나이드 화합물을 첨가하여 전지를 제조할 경우 고가의 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물을 사용한 경우에 비하여 스피넬 타입의 리튬-망간 칼코게나이드 화합물이 가지고 있는 고율 특성 및 열적 안정성 특성이 반영되어 열적으로 안정하고 첨가된 리튬-망간 칼코게나이드 화합물의 양 만큼 원가절감의 효과를 가져온다.

Claims (8)

  1. a) 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 표면처리층이 형성된 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물; 및
    b) 리튬-망간 칼코게나이드 화합물
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 화물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 표면처리층이 형성된 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물:리튬 망간 칼코게나이드 화합물의 중량비는 50~99.9:50~0.1인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 리튬-코발트 칼코게나이드 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixCoMyA2
    [화학식 2]
    LixCoO2-zA2
    [화학식 3]
    LixCoyNi1-yO2-zAz
    [화학식 4]
    LixCoyNi1-y-zMzAa
    (상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ＜ a ≤2이고, M은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, A는 O, F, S, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
  4. 제 1항에 있어서, 상기 리튬-망간 칼코게나이드 화합물은 하기 화학식 5 내지 9로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 5]
    LixMn1-yM'yA2
    [화학식 6]
    LixMn1-yM'yO2-zA2
    [화학식 7]
    LixMn2O4-zAz
    [화학식 8]
    LixMn2-yM'yA4
    [화학식 9]
    LixNi1-y-zMnyM'zAa
    (상기 식에서, 0.95 ≤ x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0≤z ≤0.5, 0 ＜ a ≤2이고, M은 Ni 또는 Co이고, M'은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
  5. 제 1항에 있어서, 상기 표면처리층에 포함되는 금속은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 표면처리층 내의 금속의 함량은 양극 활물질에 대하여 2x10-5내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 표면처리층 내의 금속의 함량은 양극 활물질에 대하여 0.001 내지 1 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나의 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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