KR100326444B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 표면에 금속 산화물 층이 형성된 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로 제조된 양극, 흑연화 촉매 효과가 있고, 표면 구조 개조가 가능한 원소를 포함하며, 다층 구조를 갖는 음극 활물질로 제조된 음극 및 상기 양극 및 음극에 함침된 전해질을 포함한다. 이 리튬 이차 전지는 충방전 특성, 특히 충전량이 늘어났으며, 수명 특성이 크게 향상되었고, 방전 전위가 상대적으로 높아져 전체적으로 전력량이 크게 증가하는 특성 향상이 나타났다. 또한 이러한 특성과 함께 사이클 진행에 따라서도 전력 효율의 변화가 거의 없었으며, 고온에서도 전지의 수명 특성이 크게 향상되는 우수한 특성을 나타내었다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상세하게는 전기화학적 특성이우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 특히, 최근에는 탄소계 물질의 용량을 증가시키기 위하여 탄소계 물질에 보론을 첨가하여 보론 코팅된 그라파이트(BOC)를 제조하고 있다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn-계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싸다는 단점을 내포하고 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려운 단점을 안고 있다.
상술한 양극 및 음극 활물질로 구성된 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류할 수 있다. 리튬 이온 전지는 세퍼레이터로 다공성 폴리프로필렌/폴리에틸렌 필름을 사용하며, 전해질로는 리튬염이 용해된 카보네이트 계열의 유기 용매를 사용하는 전지를 말한다. 리튬 이온 폴리머 전지는 전해질로 다공성 SiO2등과 폴리비닐리덴 플루오라이드 계열의 폴리머 기재에 상기 유기 용매를 함침(impregnation)시킨 것을 사용하며, 이 전해질이 세퍼레이터의 역할도 하므로, 별도의 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다. 또한, 리튬 폴리머 전지는 전해질로 순수한 리튬 이온 도전성을 갖는 SO2계열의 무기 물질 또는 유기 물질을 사용하는 전지를 말한다. 상기 구성의 리튬 이차 전지의 형태로는 원통형, 각형 또는 코인형 등이 있다. 원통형 전지는 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명하면, 양극, 음극과 세퍼레이터를 와인딩하여 젤리 롤 타입(jelly-roll type)의 극판군을 제조하고, 이 극판군을 원통형 전지 케이스에 넣은 후, 전해액을 주입한 전지를 말한다. 각형 전지는 상기 극판군을 각형 전지 케이스에 넣어서 제조한 전지를 말하며, 코인형 전지는 상기 극판군을 코인형 전지 케이스에 넣어서 제조한 전지를 말한다. 또한, 케이스의 재질에 따라 스틸 또는 Al 재질의 캔을 사용한 전지와 파우치(pouch) 전지로 구별할 수 있다. 캔 전지는 상기 전지 케이스가 스틸 또는 Al의 얇은 판으로 제조된 것으로 말하며, 파우치 전지는 비닐 백과 같은 다층 구조로 이루어진 1㎜ 이내 두께의 유연한 재질에 상기 극판군을 넣어 제조된 전지로서, 전지의 두께가 캔 전지에 비해 얇고, 유연한 구조를 갖는 전지를 말한다.
이러한 리튬 이차 전지는 최근 전자 기기가 소형화 및 경량화됨에 따라 점점 고용량, 장수명 등의 전기 화학적 특성이 우수한 전지를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 전기 화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상온 및 고온 사이클 수명, 정전류 충전 및 방전 용량, 방전 전위 및 전력량 특히 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 양극 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 6 내지 8 및 비교예 1의 양극 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 3a는 본 발명의 실시예 6의 양극 활물질의 SEM 사진.
도 3b는 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 사진.
도 4a는 본 발명의 실시예 1의 양극 활물질의 TEM 사진.
도 4b는 본 발명의 실시예 6의 양극 활물질의 TEM 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 6 내지 8의 양극 활물질 및 비교예 1의 양극 활물질의 SIMS 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 10 내지 12의 양극 활물질 및 비교예 2의 양극 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 19의 음극 활물질의 XPS 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 23 내지 실시예 25 및 비교예 3의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 수명 특성 결과를 나타낸 그래프.
도 9는 실시예 23 내지 25의 전지와 비교예 3의 전지의 첫 번째 충방전 특성결과를 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 실시예 23 및 비교예 3의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지의 충전 특성 결과를 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 실시예 23 및 비교예 3의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지와 종래 AT&B사의 전지의 방전 특성 결과를 나타낸 그래프.
도 12는 본 발명의 실시예 23과 실시예 26 내지 실시예 28 및 비교예 3의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지의 방전 수명 특성 결과를 나타낸 그래프.
도 13은 본 발명의 실시예 23과 실시예 26 내지 실시예 28 및 비교예 3의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지의 충전 효율 결과를 나타낸 그래프.
도 14는 본 발명의 실시예 29 및 비교예 4의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 15는 본 발명의 실시예 29 및 비교예 4의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 16은 본 발명의 실시예 31 내지 실시예 33 및 비교예 5의 방법으로 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 특성 결과를 나타낸 그래프.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면에 금속 산화물 층이 형성된 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로 제조된 양극; 결정질 탄소 코어와 이 코어 위에 형성되고, 흑연화 촉매 효과가 있고, 표면 구조 개조가 가능한 원소를 포함하는 탄소 쉘을 포함하는 음극 활물질로 제조된 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극 활물질과 음극 활물질 모두 코어와 쉘의 다중층 구조를 갖는 물질로 구성된다. 상기 양극 활물질로는 표면에 금속 산화물 층이 형성된 하기 화학식 1 내지 12의 리튬 전이 금속 산화물을 사용하고, 음극 활물질로는 결정질 탄소 코어와 이 코어 위에 형성되며, 흑연화 촉매 효과가 있고, 표면 구조 개조가 가능한 원소(이하 '촉매 원소'라 칭한다)를 포함하는 탄소 쉘로 형성된 것을 사용한다.
[화학식 1]
LixMnA2
[화학식 2]
LixMnO2-zAz
[화학식 3]
LixMn1-yM'yA2
[화학식 4]
LixMn2O4
[화학식 5]
LixMn2O4-zAz
[화학식 6]
LixMn2-yM'yA4
[화학식 7]
LixBA2
[화학식 8]
LixBO2-zAz
[화학식 9]
LixB1-yM'yA2
[화학식 10]
LixNiCoA2
[화학식 11]
LixNiCoO2-zAz
[화학식 12]
LixNi1-y-zCoyM'zA2
(상기 식에서, 1.0 ≤ x ≤ 1.1, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이며, M'은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이고, M'은 Al, Cr, Co, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, B는 Ni 또는 Co이다.)
본 발명의 양극 활물질과 음극 활물질을 제조하는 방법을 각각 상세하게 설명하기로 한다.
1) 양극 활물질
본 발명의 양극 활물질은 상기 화학식 1 내지 12의 화합물을 금속 알콕사이드 용액 또는 금속 수용액으로 코팅하여 제조된다.
상기 코팅 방법으로는 스퍼터링법, CVD(chemical Vapor Deposition)법, 침적법인(impregnation)인 딥 코팅(dip coating)법 등 일반적인 코팅 방법을 사용할 수 있으나, 가장 간편한 코팅법인 단순히 분말을 코팅 용액에 담그었다가 빼내는 딥 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 금속 알콕사이드 용액은 알코올과 이 알코올에 대하여 1∼30 중량%에 해당하는 양의 금속을 혼합한 후, 이를 환류시켜 제조한다. 상기 금속으로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti 및 V 등을 사용할 수 있으며, Mg을 사용하는 것이 바람직하다. Si을 함유하는 용액으로는 Aldrich사에서 시판하는 테트라오르토실리케이트(tetraortho silicate)를 사용할 수 있다. 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 사용할 수 있다. 상기 금속 수용액은 바나듐 옥사이드(V2O5) 수용액을 사용할 수 있다. 바나듐 옥사이드 수용액은 물과 이 물에 대하여 1∼30 중량%에 해당하는 바나듐 옥사이드를 혼합한 후, 이를 환류시켜 제조할 수 있다.
상기 금속의 농도가 1 중량%보다 낮으면 금속 알콕사이드, 금속 수용액 또는 금속 유기 용액으로 상기 화학식 1-12의 화합물을 코팅하는 효과가 나타나지 않으며, 상기 금속의 농도가 30 중량%를 초과하면 코팅층의 두께가 너무 두꺼워져 바람직하지 않다.
이와같이 금속 알콕사이드 용액, 금속 수용액 또는 금속 유기 용액이 코팅된 분말을 약 120℃ 오븐에서 약 5시간 동안 건조시킨다. 이 건조 공정에서 분말 내에 리튬 염이 더욱 균일하게 분포된다.
금속 알콕사이드 용액, 금속 수용액 또는 금속 유기 용액이 코팅된 화학식 1-12의 화합물 분말을 100∼1000℃로 1∼24시간 동안 열처리한다. 상기 열처리 공정으로 금속 알콕사이드 용액, 금속 수용액 또는 금속 유기 용액이 금속 산화물로 변화되어, 표면에 금속 산화물이 코팅된 활물질이 제조된다.
표면에 형성된 금속 산화물 층의 두께는 1∼100㎚인 것이 바람직하다. 표면에 형성된 금속 산화물 층의 두께가 1㎚ 미만이면, 금속 산화물로 코팅함에 따른 효과가 미미하며, 두께가 100㎚을 초과하면, 코팅층의 두께가 너무 두꺼워 바람직하지 않다. 활물질 표면에 형성된 금속 산화물은 상기 코발트, 니켈 또는 망간염과 금속 알콕사이드 용액으로부터 유래된 금속의 복합 금속 산화물 또는 금속 알콕사이드 용액으로부터 유래된 금속의 산화물 등으로 여겨진다. 예를 들면, LiCoO2를 알루미늄 알콕사이드 졸로 코팅한 후 열처리하면 코발트와 알루미늄의 복합 금속 산화물 및/또는 알루미늄의 산화물이 표면 처리된 양극 활물질이 제조된다. 더욱 균일한 결정성 활물질을 제조하기 위해 상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소를 블로잉하는 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이때 열처리 온도가 100℃보다 낮으면 코팅된 금속 알콕사이드 용액이 결정화되지 않으므로 이 활물질을 전지에 적용하면 리튬 이온의 이동이 방해를 받을 수 있다.
상기 화학식 1 내지 12의 화합물은 상업적으로 유통되는 화합물을 사용할 수 도 있고, 다음과 같은 방법으로 제조된 화학식 1 내지 12의 화합물을 사용할 수 도 있다.
리튬염 및 C 금속염을 원하는 당량비대로 혼합한다. 상기 리튬염으로는 일반적으로 망간계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는데 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등을 사용할 수 있다. 상기 C 금속염으로는 망간염, 코발트염 또는 니켈염을 사용할 수 있으며, 상기 망간염으로는 망간 아세테이트, 망간 디옥사이드 등을 사용할 수 있다. 상기 코발트염으로는 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트 또는 코발트 카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 니켈염으로는 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트 또는 니켈 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상기 망간염, 코발트염 및 니켈염이 상기 화합물에 한정되는 것은 아니다.
이때, 리튬염 및 C 금속염의 반응을 촉진하기 위하여, 에탄올, 메탄올, 물, 아세톤 등 적절한 용매를 첨가하고 용매가 거의 없어질 때까지(solvent-free) 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)을 실시할 수도 있다.
얻어진 혼합물을 약 400∼600℃ 온도에서 열처리하여 준 결정성(semi crystalline) 상태의 화학식 1 내지 12의 화합물 전구체 분말을 제조한다. 열처리 온도가 400℃ 보다 낮으면 리튬염과 C 금속염의 반응이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 또한 열처리하여 제조된 전구체 분말을 건조시킨 후, 또는 열처리 과정 후에 건조 공기를 블로잉(blowing)하면서 양극 활물질 전구체 분말을 상온에서 재혼합(remixing)시켜 리튬 염을 균일하게 분포시킬 수도 있다.
상기 혼합물을 약 400∼600℃ 온도에서 1차 열처리하여 준 결정성 상태의 전구체 분말을 제조한 후, 얻어진 준 결정성 전구체 분말을 700∼900℃ 온도로 약 10-15시간 동안 2차 열처리할 수 도 있다. 상기 1차 열처리 온도가 400℃보다 낮으면, 리튬 염과 C 금속염의 반응이 충분하지 않으며, 2차 열처리 온도가 700℃보다 낮으면 결정성 물질이 형성되기 어려운 문제점이 있다. 상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소를 블로잉하는(blowing) 조건하에서 1∼5℃/분의 속도로 승온하여 실시하고, 각 열처리 온도에서 일정 시간 동안 유지한 후 자연 냉각하는 것으로 이루어진다.
이어서, 제조된 화학식 1-12의 화합물의 분말을 상온에서 재혼합(remixing)시켜 리튬 염을 더욱 균일하게 분포시킬 수 도 있다.
2) 음극 활물질
본 발명의 음극 활물질은 결정성 흑연 코어와 이 코어 위에 형성된 준결정질 탄소 쉘로 구성된다. 상기 탄소 쉘은 흑연화 촉매 원소를 포함하는 단일층으로 형성될 수 도 있고, 상기 코어 위에 형성된 흑연화 촉매 원소 층과 이 흑연화 촉매 원소 층 위에 형성된 준결정질 탄소 층의 이중층으로 형성될 수 도 있다. 즉, 전체 음극 활물질은 이중층 구조 또는 삼중층 구조일 수 있다. 또한, 흑연 코어로 평균 입자 직경이 20 내지 75 ㎛의 직경을 갖는 단일 입자를 사용할 수 도 있고, 0.1 내지 20 ㎛의 직경을 갖는 미세 입자, 즉 일차 입자를 사용할 수 도 있다.
상기 구성의 음극 활물질 제조 방법을 탄소 쉘이 단일층으로 형성된 것과 이중층으로 형성된 것으로 나누어서 설명한다.
1) 탄소 쉘이 단일층으로 형성된 것
비정질 탄소 또는 결정질 탄소 전구체와 촉매 원소를 혼합한다. 이 혼합 공정에서, 비정질 탄소 또는 결정질 탄소를 더욱 사용할 수 도 있다.
상기 혼합 방법으로는 촉매 원소를 고상으로 사용할 수 도 있고, 액상으로 사용할 수 도 있다. 액상으로 사용하는 경우에 사용되는 용매로는 유기 용매, 물 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매 원소로는 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A족, 3B족, 4A족, 4B족 반금속, 5A족 또는 5B족 원소를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Mo의 전이 금속, Na, K의 알칼리 금속, Ca, Mg의 알칼리 토금속, Sc, Y, La, Ac의 3A족 반금속, B, Al, Ga의 3B족 반금속, Ti, V의 4A족 반금속, Si, Ge, Sn의 4B족 반금속, V, Nb, Ta의 5A족 원소 또는 P, Sb, Bi의 5B족 원소를 사용할 수 있다.
상기 비정질 탄소로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon) 또는 코크스를 사용할 수 있다. 상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar), 저분자량의 중질유를 열처리하여 얻을 수 있으며, 상기 하드 카본은 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등을 열처리하여 얻을 수 있다.
상기 결정질 탄소로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체로는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 또는 저분자량의 중질유 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 혼합물을 사용하여도 무방하다. 이 중에서, 석탄계 핏치, 석유계 핏치를 사용하는 것이 보다 고용량이면서 작은 비가역 용량을 나타낼 수 있어서 바람직하다.
상기 결정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 저분자량의 중질유, 코크(coke) 등을 사용할 수 있다.
상기 코팅 방법은 비정질 탄소 또는 결정질 탄소와 흑연화 촉매 원소 또는 그의 화합물 및 비정질 탄소 전구체를 혼합하여 실시할 수 있다. 흑연화 촉매 원소를 사용할 경우의 비정질 탄소 또는 결정질 탄소, 흑연화 촉매 원소 및 비정질 탄소 전구체의 중량비는 70 내지 94.9 : 20 내지 0.01 : 20 내지 5 인 것이 바람직하며, 흑연화 촉매 원소의 화합물의 중량비를 촉매 원소 금속의 비로 환산하면 70 내지 94.9 : 20 내지 0.01 : 20 내지 5인 것이 바람직하다. 다른 코팅 방법으로는 비정질 탄소 또는 결정질 탄소에 흑연화 촉매 원소 또는 그의 화합물을 포함하는 비정질 탄소 전구체 용액을 분무 건조(spray drying)하거나, 분무 열분해(spray pyrolysis)하거나, 냉동 건조(freeze drying)함으로써 실시된다. 탄소 코어를 미세 입자, 즉 일차 입자를 사용하는 경우, 코팅 공정과 함께 조립 공정을 동시에 실시할 수 도 있다. 코팅 공정과 조립 공정이 동시에 실시되면, 미세한 일차 입자 다수개가 조립되어 크기가 큰 이차 입자가 형성된다. 상기 코팅 및 조립 공정 단계에서, 비정질 탄소가 바인더의 역할도 하며, 이 비정질 탄소로 인하여, 일차 입자들이 조립되어 이차 입자가 형성된다. 상기 코팅 방법으로 분무 건조 방법을 실시하면, 구형의 이차 입자가 제조되며, 다른 방법을 사용하면 무정형의 이차 입자가 제조될 수 있다.
이어서, 촉매 원소 또는 그의 화합물과 비정질 탄소 전구체가 코팅된 탄소 코어를 2000∼3000℃에서 비활성 분위기나 공기(air) 분위기하에서 열처리한다. 이 열처리 공정에서, 표면의 비정질 탄소 전구체는 준결정질 탄소 구조인 터보스트래틱(turbostratic) 구조로 변환되고, 내부에 비정질 탄소를 사용하였을 경우에, 비정질 탄소는 결정질 탄소로 변환되고, 결정질 탄소를 사용한 경우에도 결정성이 증가된다. 본 발명에 있어서, 촉매 원소는 고온에서 원자들의 활동성이 증가하므로 코어로 확산되거나, 열역학적인 측면에서 에너지(Free energy) 상태가 변화되어 카바이드 형성(carbide formation) 또는 카바이드 분해 등의 메카니즘을 통하여 코어의 결정화도를 증가시킬 수 있으므로 리튬 이온의 탈리/삽입량을 증가시키고, 표면의 비정질 탄소 전구체를 터보스트래틱(turbostratic) 구조로 변화시킬 수 있다.
본 명세서에서, 터보스트래틱 구조란 극단적으로 낮은 결정도 및 작은 결정 크기를 나타내어 비정질 구조와 유사하며 다소 무질서한 방향성(orientation)을 나타내는 구조를 의미한다. 촉매 원소는 표면의 비정질 탄소 전구체를 결정성이 다소 높은 준결정질 구조로 변화시킬 수 있으며, 내부의 비정질 탄소를 결정화도가 높은 결정질 구조로 변화시킬 수 있다. 또한, 이 열처리 단계에서 비정질 탄소 전구체에 포함되어 있던 촉매 원소의 화합물에서 전이 금속 또는 반금속만이 남게 되어, 최종 음극 활물질 표면인 결정질 탄소 쉘에는 촉매 원소인 전이 금속 또는 반금속만이 잔존하게 된다.
2) 탄소 쉘이 이중층인 경우
이하 제조 방법 중 탄소 쉘이 단일층인 경우의 제조 방법과 동일한 내용은 그 설명을 생략하기로 한다.
비정질 또는 결정질 비정질 또는 결정질 탄소를 흑연화 촉매 원소 또는 그의 화합물로 코팅한다.
상기 코팅 방법으로는 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 딥 코팅(dip coating)법 등 범용 코팅 방법을 사용할 수 있으나, 가장 간편한 코팅법으로서 단순히 분말을 코팅 용액에 담그었다가 빼내는 딥 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다. 딥 코팅법을 사용하는 경우, 흑연화 촉매 원소의 화합물을 용액으로 제조하여 사용한다. 흑연화 촉매 원소 화합물의 용액은 화합물의 특성에 따라서 유기 용매나 무기 용매를 사용하며 용액의 농도는 촉매 원소 화합물의 용해도를 고려하여 조절한다. 상기 유기 용매나 무기 용매의 예로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 물 등을 사용할 수 있다.
이어서, 얻어진 흑연화 촉매 원소 또는 그의 화합물이 코팅된 비정질 또는 결정질 탄소를 비정질 탄소 전구체로 코팅한다. 이 코팅 방법도 상술한 일반적인코팅 방법은 모두 사용할 수 있으나, 딥 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다. 딥 코팅법을 사용할 경우, 비정질 탄소 전구체 용액을 사용한다.
상기 비정질 탄소 전구체 용액은 비정질 탄소 전구체를 용매에 용해, 용융, 연화 또는 분산시켜 제조된다. 상기 용매로는 유기 용매 또는 무기 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로서 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 메탄올, 에탄올, 헥산, 사이클로헥산, 물 등을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 이들의 혼합물을 사용하여도 무방하다.
흑연화 촉매 원소 또는 그의 화합물과 비정질 탄소 전구체가 코팅된 비정질 또는 결정질 탄소 코어를 2000∼3000℃에서 흑연화 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다. 이 열처리 단계에서 표면의 비정질 탄소의 흑연화가 진행되어 준결정질 탄소로 변환되며, 흑연화 촉매 화합물에서 전이 금속과 반금속만이 남아 흑연화 촉매층을 형성한다. 코어의 비정질 탄소도 열처리 단계를 고온으로 실시함에 따라 결정질 탄소로 변환된다.
2000∼3000℃에서 열처리 단계를 실시하면 (002)면의 X-선 회절 강도에 대한 (110)면의 X-선 회절 강도비인 I(110)/I(002)가 0.04 이하의 음극 활물질이 얻어진다. X-선 회절 강도비가 작을수록 용량이 증가되며, 고용량인 천연 흑연의 경우 0.04 이하 정도의 X-선 회절 강도비를 갖는다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질은 높은 용량을 갖는 전지를 제공할 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 양극 활물질 및 음극 활물질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하는 방법은 당해 분야에 이미 널리 알려져 있으나, 일 예로 리튬 이온전지를 제조하는 방법을 기술하기로 한다.
상술한 방법으로 제조된 양극 활물질을 폴리비닐피롤리돈 등의 결합제 및 카본 블랙 등의 도전제와 함께 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조한다. 상기 슬러리 조성물을 Al 포일 등의 전류 집전체에 도포한 후, 건조하여 양극을 제조한다.
상술한 방법으로 제조된 음극 활물질을 폴리비닐피롤리돈 등의 결합제와 함께 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매에 첨가하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조한다. 상기 음극 활물질 슬러리 조성물을 Cu 포일 등의 전류 집전체에 도포한 후, 건조하여 음극을 제조한다.
이와 같이 제조된 양극 및 음극, 전해질 및 세퍼레이터를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조한다. 상기 전해질로는 일반적으로 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 유기 용매와 이 유기 용매에 용해된 리튬염으로 구성된 전해액을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트, 메틸렌 카보네이트 등의 고리 카보네이트와 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 또는 메틸프로필 카보네이트 등의 선형 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액의 유기 용매에 용해되는 리튬염으로는, 양극 및 음극 사이에서 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있는 것은 모두 가능하며, 그 대표적인 예로는 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, LiBF6또는 LiClO4를 사용할 수 있다.
세퍼레이터로는 일반적으로 리튬 이온 이차 전지에서 널리 사용되는 폴리머필름인 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 재질의 다공성 폴리머 필름을 사용할 수 있다.
제조된 전지는 각형, 원통형 또는 코인형일 수 있고, 그 케이스 재질도 캔 전지 또는 파우치 전지일 수 있다. 각형 타입의 파우치 전지 제조 공정을 간단히 소개하면 양, 음극 극판을 제조한 후, 애드코터(adcoater)처리된 탭을 양, 음극에 용접한다. 양극/세퍼레이터/음극을 와인딩을 하여 젤리 롤 타입의 극판군을 제조한다. 와인딩한 젤리롤 타입의 극판군을 프레싱하여 압착한 후 이미 성형되어 있는 파우치에 집어넣고 전해액 주입구를 제외한 나머지 부분을 열융착으로 봉인한다. 전해액 주입구로 전해액을 주입(전해액 직접 주입의 경우)한 뒤 진공, 상압 과정을 2-3차례 반복하여 전해액 주입 완료한 후 최종적으로 전해액 주입구를 열융착하여 전지 전체를 완전히 봉인하여 파우치 전지 제조를 완료한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
LiCoO2(일본의 Nippon chem사 C-10)의 표면을 10 중량%의 Mg-메톡사이드 용액으로 코팅한 후 500℃에서 10시간 열처리하여 LiCoO2의 표면에 MgO 성분으로 구성된 층이 입혀진 코어/쉘 타입의 새로운 표면 특성이 변형된 LiCoO2를 합성하였다.
(실시예 2)
열처리 온도를 500℃에서 600℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
열처리 온도를 600℃에서 700℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
열처리 온도를 600℃에서 800℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
열처리 온도를 600℃에서 300℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
LiCoO2(일본의 Nippon chem사 C-10)을 양극 활물질로 사용하였다.
상기 실시예 1-4의 양극 활물질과 상기 비교예 1의 양극 활물질의 XRD를 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서, b는 실시예 1, c는 실시예 2, d는 실시예 3, e는 실시예 4 및 a는 비교예 1의 결과이다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1-4의 양극 활물질은 Mg으로 코팅하지 않은 비교예 1의 XRD와 유사하게 나타났으므로, Mg이 활물질의 결정 구조 내로 침투하지 않고, 표면에만 코팅되어 있음을 알 수 있다. 상기 실시예 5의 양극 활물질의 XRD도 실시예 1과 유사하게 나타났으므로, Mg이 활물질의 결정 구조 내로 침투하지 않고, 표면에만 코팅되어있음을 알 수 있다.
(실시예 6)
LiCoO2(일본의 Nippon chem사 C-10)의 표면을 1 중량%의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅한 후(encapsulation), 300℃에서 10시간 동안 열처리하여 LiCoO2의 표면에 Al2O3성분으로 구성된 층이 입혀진 코어/쉘 타입의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 7)
열처리 온도를 300℃에서 500℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
열처리 온도를 300℃에서 700℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 6 내지 8 및 비교예 1의 양극 활물질의 XRD를 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서, b는 실시예 6, c는 실시예 7, d는 실시예 8 및 a는 비교예 1을 나타낸다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 6-8의 양극 활물질은 Al으로 코팅하지 않은 비교예 1의 XRD와 유사하게 나타났으므로, Al이 활물질의 결정 구조내로 침투하지 않고, 표면에만 코팅되어 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 6 및 비교예 1의 양극 활물질의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진을 도 3a 및 도 3b에 각각 나타내었다. 도 3a 및 도 3b에 나타낸것과 같이, 금속 산화물이 코팅된 실시예 6의 양극 활물질과 코팅되지 않은 비교예 1의 양극 활물질 입자의 형상은 거의 유사한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 및 실시예 6의 양극 활물질의 표면 구조를 알아보기 위하여, TEM(Tunneling Electron Microscope) 사진을 도 4a 및 도 4b에 각각 나타내었다. 금속 알콕사이드 졸로 코팅하지 않은 LiCoO2양극 활물질은 표면이 매끄럽게 형성되나, 도 4a에 나타낸 것과 같이, Mg 알콕사이드 졸로 코팅한 후, 열처리를 실시한 실시예 1의 양극 활물질은 마그네슘 산화물 등의 금속 산화물로 여겨지는 입자가 LiCoO2의 주변을 균일하게 둘러싸고 있음을 알 수 있다. 또한, 도 4b에 나타낸 것과 같이, Al 알콕사이드 졸로 코팅한 후, 열처리를 실시한 실시예 6의 양극 활물질은 코발트와 알루미늄의 복합 금속 산화물, 알루미늄 산화물 등의 금속 산화물로 여겨지는 이중층(double layer) 형태의 구조물이 LiCoO2입자 표면에 형성되어 있음을 알 수 있다. 이러한 결과들은 금속 알콕사이드 졸로 표면을 코팅한 후, 열처리를 실시한 본 발명에 따른 활물질은 이와 같은 처리를 실시하지 않은 활물질과 명백히 다른 활물질 형상을 가지고 있음을 증명하는 것이다.
상기 실시예 6 내지 8 및 비교예 1의 양극 활물질의 SIMS(secondary ion mass spectrometry)를 도 5에 나타내었다. 도 5에서, c는 실시예 6, b는 실시예 7, c는 실시예 8 및 d는 비교예 1의 결과이다. SIMS 분석 결과, 도 5에서 보이는 바와 같이 알루미늄은 활물질의 표면부로 갈수록 많이 존재하며, 리튬은 활물질의 표면부보다는 중심부에 많이 존재하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 LiCoO2의활물질에 알루미늄 산화물이 표면 처리되었음을 증명하는 것이다. 또한, 알루미늄 산화물로 표면 처리하지 않은 비교예 1의 활물질은 알루미늄이 거의 존재하지 않음을 알 수 있다.
(실시예 9)
LiCoO2(일본의 Nippon chem사 C-10)의 표면을 10 중량%의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅한 후, 500℃에서 10시간 열처리하여 LiCoO2의 표면에 Al-Co-O 성분으로 구성된 층이 입혀진 코어/쉘 타입의 새로운, 표면 특성이 변형된 LiCoO2를 합성하였다.
상기 실시예 9의 XRD, SEM, TEM 및 SIMS도 상기 실시예 6과 유사하게 나타났으므로, Al 산화물이 표면에 형성된 양극 활물질임을 알 수 있다.
(실시예 10)
LiMn2O4(일본의 Nikki사 LM4)의 표면을 5 중량%의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅한 후, 300℃에서 10시간 동안 열처리하여 LiMn2O4의 표면에 Al2O3성분으로 구성된 층이 입혀진 코어/쉘 타입의 새로운 표면 특성이 변형된 LiMn2O4를 합성하였다.
(실시예 11)
10 중량%의 Al-이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
15 중량%의 Al-이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
(실시예 13)
3 중량%의 Al-이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
(실시예 14)
20 중량%의 Al-이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
LiMn2O4(일본의 Nikki사 LM4)을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용하였다.
상기 실시예 10-12의 양극 활물질과 비교예 2의 양극 활물질의 XRD 패턴을 도 6에 나타내었다. 도 6에서, b는 실시예 10, c는 실시예 11, d는 실시예 12 및 a는 비교예 2이다. 도 6에 나타낸 것과 같이, Al-알콕사이드로 코팅한 실시예 10-12의 XRD 패턴은 Al-알콕사이드로 코팅하지 않은 비교예 2의 XRD 패턴과 유사하게 나타났으므로, 알루미늄 산화물이 양극 활물질 내부로 침투하지 않고, 표면에 코팅되어 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 13 및 14의 양극 활물질의 XRD 패턴도 실시예 10과 유사하게 나타났으므로, 알루미늄 산화물이 양극 활물질 내부로 침투하지 않고, 표면에 코팅되어 있음을 알 수 있다.
(실시예 15)
LiMn2O4(일본의 Nikki사 LM4)의 표면을 0.5 중량%의 Mg-메톡사이드 용액으로 코팅한 후, 300℃에서 10시간 열처리하여 LiMn2O4의 표면에 MgO 성분으로 구성된 층이 입혀진 코어/쉘 타입의 새로운 표면 특성이 향상된 LiMn2O4를 합성하였다.
(실시예 16)
LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2(일본의 Honjo사)의 표면을 5 중량%의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅한 후 300℃에서 10시간 열처리하여 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2의 표면에 Al2O3성분으로 구성된 층이 입혀진 코어/쉘 타입의 새로운 표면 특성이 변형된 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2를 합성하였다.
(실시예 17)
LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2(일본의 Honjo사)의 표면을 4 중량%의 Mg-메톡사이드 용액으로 코팅한 후 300℃에서 10시간 열처리하여 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2의 표면에 MgO 성분으로 구성된 층이 입혀진 코어/쉘 타입의 새로운, 표면 특성이 변형된 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2를 합성하였다.
(실시예 18)
LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2(일본의 Honjo사)의 표면을 0.5 중량%의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅한 후, 300℃에서 10시간 열처리하여 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2의 표면에 Al-Ni-Co-O 성분으로 구성된 층이 입혀진 코어/쉘 타입의 새로운, 표면 특성이 변형된 LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2를 합성하였다.
상기 실시예 15 내지 18의 방법으로 제조된 양극 활물질의 XRD도 상기 실시예 10과 유사하게 나타났으므로, Al 산화물이 양극 활물질 내부로 침투하지 않고 표면에 형성되어 있음을 알 수 있다.
(실시예 19)
B2O3를 에탄올 및 물/이소프로필 알콜 용액에 용해하여 B2O3용액을 제조하였다. 이 B2O3용액에 오일 코크스(oil cokes) 분말을 첨가하여 혼합하였다. 어어진 혼합물을 분무-건조기를 이용하여 오일 코크스 표면에 고르게 B2O3를 도포하여 코크스 입자 표면에 5㎛ 이하의 보론산 미립자가 석출되게 하였다. B2O3, H3BO3가 도포된 코크스를 2800℃에서 2시간 동안 Ar 분위기하에서 흑연화하여 보론이 도핑된 음극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 19의 음극 활물질의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 측정하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 것과 같이, B1s와 N1s 피크가 존재하므로 B-N 결합을 확인할 수 있고, 또한, C1s 피크가 존재하므로 B-C 결합을 확인할 수 있다. 따라서, 이러한 피크가 존재함에 따라, 보론이 표면에 존재하고 있음을 알 수 있다.
(실시예 20)
저온 소성 탄소 분말에 보론산 5 중량%와 피치 10 중량%를 혼합하였다. 이 혼합물을 혼합 장치에 투입하여, 탄소 분말에 보론산과 피치가 골고루 입혀진 복합화된 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 2800℃로 가열하여 결정화도가 높은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 얻었다.
(실시예 21)
탄소 분말에 5% 보론산 수용액에 30분 정도 담근 후, 분말을 보론산 용액과 분리하였다. 얻어진 보론산이 코팅된 탄소 분말을 페놀 수지 용액에 10분 정도 담근 후, 분말을 페놀 수지 용액과 분리하였다. 보론산과 페놀 수지가 코팅된 탄산 분말을 2800℃ 비활성 분위기에서 열처리하여 결정화도가 높은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 얻었다.
(실시예 22)
석탄계 핏치를 톨루엔으로 처리하여 톨루엔 불용성 성분을 제거하고, 가용성 성분만으로 구성된 톨루엔 가용성 핏치를 제조하였다. 이 톨루엔 가용성 핏치를 톨루엔에 용해하였다. 제조된 가용성 핏치 톨루엔 용액과 보론 트리옥사이드 에탄올 용액을 1 : 30 부피비로 혼합하여 비정질 탄소 전구체 용액을 제조하였다. 분말 조립기에 입경이 약 18㎛인 천연 흑연 및 입경이 약 8㎛인 고흑연화도를 갖는 인조 흑연의 3:2 중량비의 혼합물 300g을 투입한 후 열풍 입구 온도를 60℃로 설정하고 펄스 제트(pulse jet) 분산을 부가하면서 전동 조립에 적합한 유동층을 형성시켰다. 상기한 바와 같이 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물을 건조하여 결정질 코어를 형성하였다. 이어서, 준비해놓은 비정질 탄소 전구체 용액 500g을 이류체(二流體) 노즐에 의해 유동하고 있는 상기 결정질 코어인 흑연 혼합물에 약 13g/분의 속도로 분무 공급하였다. 이때, 천연 흑연 및 인조 흑연의 혼합물과 비정질 탄소 전구체의 중량비는 5:2로 하였다. 이어서 원판 회전수를 500rpm으로 행하여 비정질 탄소 전구체 용액이 코팅된 상태의 천연 흑연 및 판상 흑연 입자들을 회전 원판상에서 굴리므로써 이 입자들이 다수개 모여 이차 입자를 형성한 후 구형화되도록 하였다. 이와 같이 구형화된 물질을 건조시킨 후 비활성 분위기에서 1000℃에서 2시간 열처리하여 전지용 활물질을 제조하였다.
(실시예 23)
실시예 6의 양극 활물질과 실시예 19의 음극 활물질을 각각 사용하여 18650 타입의 표준 용량 2000mAh 전지를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합물에 1.0M LiPF6가 녹아있는 것을 사용하였으며, 세퍼레이터로는 셀가드사의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 25㎛ 두께의 것을 사용하였다.
충전, 방전 전위 영역은 4.2V∼2.75V 사이에서 실시하였으며, 전지 조립 후 3일간 화성(aging)을 거친 후, 0.2C 속도에서 표준 방전 용량을 측정하였으며, 100 사이클이 경과한 때의 충전, 방전 곡선을 서로 비교하였다. 그리고 4.2V 충전 후 OCV(open circuit voltage)의 추이 변화를 확인하였으며, 전력 효율(방전 전력/충전 전력)을 사이클 진행에 따라 측정하여 사이클 변화에 따른 전력량 변화를 비교하였다.
(실시예 24)
실시예 7의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 25)
실시예 8의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
비교예 1의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 23 내지 실시예 25 및 비교예 3의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 조립하고, 3일간 화성(aging)을 거친 후, 충방전 수명 특성 결과를 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다. 각각의 전지를 4.3V∼3.0V 사이에서 0.1C↔0.1C(1회), 0.2C↔0.2C(3회), 0.5C↔0.5C(10회), 1C↔1C(46회)로 충방전 속도를 변화시키며 충방전하면서 전지의 용량 및 수명을 측정하였다. 도 8에 나타낸 것과 같이, 실시예 23 내지 25의 전지는 1C 충전, 1C 방전의 고율 충방전 조건에서도 용량 감소가 적으나, 비교예 3의 전지는 고율 충방전시 용량이 급격하게 감소하였다. 특히, 300℃ 및 700℃에서 열처리한 실시예 6과 실시예 7의 활물질을 이용한 실시예 23 및 실시예 24의 전지는 용량이 거의 감소하지 않았음을 알 수 있다.
또한, 실시예 23 내지 25의 전지와 비교예 3의 전지의 첫 번째 충방전 특성을 측정하여 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에서, b는 실시예 3, c는 실시예 24, d는 실시예 25 및 a는 비교예 3을 나타낸다. 도 9는 4.4∼2.75V 사이에서 0.1C 속도로 충방전하면서 전지의 방전 용량 및 Li/Li+에 대한 전위차를 측정한 것이다. 도 9에 나타낸 것과 같이, 충전 전위는 비교예 1이 가장 높음을 알 수 있다.
상기 실시예 23(도 10의 a) 및 비교예 3(도 10의 b)의 전지의 충전 특성을 측정하여 그 결과를 도 10에 나타내었다. 또한, 참고로 성능이 가장 우수한 것으로 알려진 AT&B사에서 제조한 1650mAh 용량을 갖는 18650 원통형 전지(cyclinderical cell)의 충전 특성 결과도 도 10에 c 및 d로 나타내었다. 도 10에 나타낸 것과 같이, 실시예 23 및 비교예 3의 전지가 AT&B사의 전지보다 전류량(충전량)이 높고, 실시예 24의 전지의 전류량이 가장 높음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 23 및 비교예 3의 전지와 AT&B사의 전지의 방전 특성 결과를 도 11에 a, b 및 c로 각각 나타내었다. 도 11에 나타낸 것과 같이, 실시예 23의 전지의 방전 전위가 비교예 3의 전지보다 약 0.15V 높고, AT&B사의 전지보다도 약 0.1V 높음을 알 수 있다.
이와 같이, 충전 전위, 전류량(충전량) 및 방전 전위를 측정한 결과, 실시예 23의 전지가 충전 전위는 비교예 3의 전지보다 낮고, 방전 전위는 높으면 전류량은 높은 것을 알 수 있다. 즉, 이와 같이, 충전 전위는 낮고, 방전 전위는 높은 전지가 전력량이 높은 전지이므로, 실시예 23의 전지가 비교예 1의 전지보다 우수함을알 수 있다.
(실시예 26)
전해액으로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합물에 1.3M LiPF6가 녹아있는 것으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일하게 실시하였다.
(실시예 27)
실시예 7의 양극 활물질을 사용하고, 전해액으로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합물에 1.3M LiPF6가 녹아있는 것으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 28)
실시예 8의 양극 활물질을 사용하고, 전해액으로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합물에 1.3M LiPF6가 녹아있는 것으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 23과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
아울러, 상기 실시예 23과 실시예 26 내지 28 및 비교예 3의 전지의 방전 수명 특성을 측정하여 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12에서, a는 실시예 23이고, d는 실시예 26, c는 실시예 27, d는 실시예 28, e는 비교예 3 및 f는 300 충방전 사이클 후 초기 용량의 80%를 보증한다는 기준값을 나타낸다?. 도 12에 나타낸 것과 같이, 실시예 23과 실시예 26 내지 28의 전지가 비교예 3의 전지보다 충방전 사이클에 따른 용량 감소가 적음을 알 수 있다.
상기 실시예 23과 실시예 26 내지 28 및 비교예 3의 전지의 충전 효율을 측정하여 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 13에서, a는 실시예 23이고, d는 실시예 26, c는 실시예 27, d는 실시예 28, e는 비교예 3을 나타낸다. 도 13에 나타낸 것과 같이, 실시예 23과 실시예 26 내지 28의 전지가 비교예 3의 전지보다 충방전 사이클에 따른 충전 효율이 우수함을 알 수 있다.
(실시예 29)
실시예 14의 양극 활물질과 실시예 19의 음극 활물질을 각각 사용하여 346506 각형 타입의 표준 용량 900mAh 전지를 제조하였다(Mn계 각형 전지). 전해액으로는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물에 1M LiPF6가 녹아있는 것을 사용하였으며, 세퍼레이터로는 셀가드상의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 25㎛ 두께의 것을 사용하였다.
(비교예 4)
비교예 2의 양극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 29와 동일하게 실시하였다.
도 14는 상기 실시예 29 및 비교예 4의 전지의 고온(60℃)에서의 수명 특성을 나타낸 그래프로서, 수명 특성을 각각 2회 측정하여 나타내었다. 도 14에 나타낸 것과 같이, 실시예 29의 전지가 비교예 4의 전지에 비하여 고온 충방전 사이클에 따른 방전 용량 감소가 적음을 알 수 있다.
도 15는 상기 실시예 29 및 비교예 4의 전지의 상온에서의 수명 특성을 나타낸 그래프로서, 수명 특성을 각각 2회 측정하여 나타내었다. 도 15에 나타낸 것과 같이, 실시예 29의 전지가 비교예 4의 전지에 비하여 상온 충방전 사이클에 따른 방전 용량 감소가 적음을 알 수 있다.
(실시예 30)
실시예 14의 양극 활물질과 실시예 19의 음극 활물질을 각각 사용하여 346506 파우치 타입의 표준 용량 900mAh 전지를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트와 프로필렌 카보네이트의 혼합물에 1M LiPF6가 녹아있는 것을 사용하였으며, 세퍼레이터로는 셀가드사의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 25㎛ 두께의 것을 사용하였다.
(실시예 31)
보론 도핑된 그라파이트를 8 중량% 포함하는 음극 활물질 슬러리 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 30과 동일하게 실시하였다.
(실시예 32)
보론 도핑된 그라파이트를 10 중량% 포함하는 음극 활물질 슬러리 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 30과 동일하게 실시하였다.
(실시예 33)
보론 도핑된 그라파이트를 12 중량% 포함하는 음극 활물질 슬러리 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 30과 동일하게 실시하였다.
(비교예 5)
음극 활물질로 KMFC(일본 가와사키사, 섬유(fiber) 모양의 그라파이트) 8 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 30과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 30 내지 실시예 33의 전지와 비교예 5의 전지의 충방전 특성을 측정하여 그 결과를 도 16에 나타내었다. 도 16에서, b는 실시예 31, c는 실시예 32, d는 실시예 33, e는 비교예 5를 나타낸다. 도 16에 나타낸 것과 같이, 실시예 31 내지 실시예 33의 전지는 보론이 그라파이트 표면에 존재하는 음극 활물질을 사용함에 따라, 보론이 존재하지 않는 비교예 5의 전지와 다른 충방전 곡선을 나타냄을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지는 충방전 특성, 특히 충전 및 방전 용량이 늘어났으며, 수명 특성이 크게 향상되었고, 방전 전위가 상대적으로 높아져 전체적으로 전력량이 크게 증가하는 특성 향상이 나타났다. 또한 이러한 특성과 함께 사이클 진행에 따라서도 전력 효율의 변화가 거의 없었으며, 고온에서도 전지의 수명 특성이 크게 향상되는 우수한 특성을 나타내었다.

Claims (8)

  1. 표면에 금속 산화물 층이 형성된 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로 제조된 양극;
    흑연화 촉매 효과가 있고, 표면 구조 개질 가능한 원소를 포함하며, 다층 구조를 갖는 음극 활물질로 제조된 음극; 및
    상기 양극 및 음극에 함침된 전해질을
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 12의 화합물인 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LixMnA2
    [화학식 2]
    LixMnO2-zAz
    [화학식 3]
    LixMn1-yM'yA2
    [화학식 4]
    LixMn2O4
    [화학식 5]
    LixMn2O4-zAz
    [화학식 6]
    LixMn2-yM'yA4
    [화학식 7]
    LixBA2
    [화학식 8]
    LixBO2-zAz
    [화학식 9]
    LixB1-yM'yA2
    [화학식 10]
    LixNiCoA2
    [화학식 11]
    LixNiCoO2-zAz
    [화학식 12]
    LixNi1-y-zCoyM'zA2
    (상기 식에서, 1.0 ≤ x ≤ 1.1, 0.01 ≤ y ≤ 0.1, 0.01 ≤ z ≤ 0.5이며, M'은 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이고, M'은 Al, Cr, Co, Mg, La, Ce, Sr 및 V로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란타나이드 금속 중 하나 이상의 금속이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, B는 Ni 또는 Co이다.)
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질의 금속 산화물 층의 두께는 1 내지 100㎚인 리튬 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소 코어 및 이 코어 위에 형성된 탄소 쉘을 포함하며, 이 탄소 쉘은 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A족, 3B족, 4A족, 4B족 반금속, 5A족 및 5B족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 흑연화 촉매 효과가 있고, 표면 구조 개질 가능한 원소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소 코어 및 이 코어 위에 형성되고, 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A족, 3B족, 4A족, 4B족 반금속, 5A족 및 5B족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 흑연화 촉매 효과가 있고, 표면 구조 개질 가능한 원소를 포함하는 탄소 쉘을 포함하는 일차 입자를 포함하며, 하나 이상의 일차 입자들이 조립되어 이차 입자를 형성하는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소 코어, 이 코어 위에 형성되고 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3A족, 3B족, 4A족, 4B족 반금속, 5A족 및 5B족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 흑연화 촉매 효과가 있고, 표면 구조 개질 가능한 원소를 포함하는 제 1 층 및 상기 제 1 층위에 형성되고, 준결정질 탄소를 포함하는 제 2 층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 원소는 Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Cu 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속; Na 또는 K의 알칼리 금속; Ca 또는 Mg의 알칼리 토금속; Sc, Y, La 및 Ac로 이루어진 군에서 선택되는 3A족 반금속; B, Al 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 3B족 반금속; Ti 또는 V의 4A족 반금속; Si, Ge 및 Sn로 이루어진 군에서 선택되는 4B족 반금속; V, Nb 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 5A족 원소; 및 P, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 5B족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 원소를 0.1 내지 5 중량% 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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