KR20120043981A - 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스피넬 결정구조를 가지는 하기 화학식 1의 리튬 망간계 산화물을 제조하는 방법으로서, 환원 분위기에서 하기 화학식 2의 리튬 망간계 산화물과 리튬 화합물을 반응시켜 화학식 1의 리튬 망간계 산화물의 제조 방법을 제공한다.
Li_{1 + x}M_yMn_{2 - y}O_{4 - z}Q_z (1)
Li_{1 +x'}M'_y'Mn_{2- x' - y'}O_{4 - z'}Q'_z' (2)
상기 식에서, x, x', y, y', z, z', M, M', Q 및 Q'은 명세서에 정의되어 있는 바와 같다.
본 발명에 따른 스피넬 결정구조를 가지는 리튬 망간계 산화물은 과잉의 리튬을 포함하고 있으며, 그에 따라 3V 영역에서 용량 및 사이클 특성도 우수하다.

Description

리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 {Process for Preparing Lithium Manganese-Based Oxide of Li-excess Content and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}

본 발명은 스피넬 결정구조를 가지는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 소정 조성을 기반으로 한 리튬 망간계 산화물과 리튬 화합물을 환원 분위기하에서의 반응을 통해 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 합성하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간계 산화물의 제조 방법과 그러한 리튬 망간계 산화물을 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈수소 금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.

이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용도 고려되고 있다.

상기 양극 활물질들 중 LiCoO₂은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있어서 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.

LiNiO₂계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.

또한, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘며, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.

이러한 리튬 망간 산화물 중에서 스피넬계 LiMn₂O₄의 경우, 4V 영역(3.7 내지 4.3V)과 3V 영역(2.7 내지 3.1V)에서 비교적 평탄한 전위를 나타내며, 두 영역이 모두 사용될 경우 약 220 mAh/g 이상의 큰 용량을 얻을 수 있다. 그러나, 스피넬계 LiMn₂O₄의 경우 4V 영역을 위한 Li만을 포함하고 있어, 상기 3V 영역을 활용하기 위해서는 여분의 Li 이온이 필요하다. 하지만, 현재 주로 사용되는 음극은 흑연 또는 카본으로 기본적으로 Li 이온을 공급할 수 없다. 따라서, 비교적 안전하고 낮은 가격에도 불구하고 120 mAh/g 이하의 용량을 가진 4V 영역만 활용할 수 있어 스피넬계 LiMn₂O₄는 고용량 재료로는 한계를 가진다.

이뿐 아니라, 최초 충전시 음극의 표면에 고체 전해질 계면(SEI layer: solid electrolyte interface layer) 생성 등의 반응을 통해, 양극에서 방출된 리튬 이온이 다량 소모됨으로써 가역적으로 충방전에 사용될 수 있는 리튬의 양이 줄어들어 실제 사용 충전률(SOC: state of charge)이 낮아지는 문제가 있다.

상기와 같은 이유로 인하여, 리튬을 과잉으로 포함한 스피넬 구조의 물질을 이용하여 3V 영역을 활용하는 방안이 모색되어 왔다. 그러나, 안정적인 구조를 가진 리튬 과잉의 스피넬이 쉽게 만들어지지 않는다는 문제점이 있다.

따라서, 3V/4V 영역을 모두 사용함으로써 고용량을 발휘할 수 있는 안정적인 구조의 스피넬계 리튬 망간 산화물을 제조할 수 있는 방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 소정 조성을 기반으로 한 리튬 망간계 산화물과 리튬 화합물을 함께 사용하여 고용량 리튬 망간계 스피넬을 합성할 경우, 3V 영역에서도 우수한 충방전 특성을 발휘할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 스피넬 결정구조를 가지는 하기 화학식 1의 리튬 망간계 산화물을 제조하는 방법은 환원 분위기에서 하기 화학식 2의 리튬 망간계 산화물과 리튬 화합물을 반응시켜 화학식 1의 리튬 망간계 산화물을 합성하는 것을 특징으로 한다.

Li_{1 + x}M_yMn_{2 - y}O_{4 - z}Q_z (1)

Li_{1 +x'}M'_y'Mn_{2- x' - y'}O_{4 - z'}Q'_z' (2)

상기 식에서,

0.4<x≤1; 0≤x'≤0.35; 0≤y≤0.5; 0≤y'≤0.5; 0≤z≤1; 0≤z'≤1;

M 및 M'는 서로 독립적으로 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이고, 바람직하게는, M과 M'은 서로 동일하며;

Q 및 Q'는 서로 독립적으로 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이고, 바람직하게는 Q와 Q'는 서로 동일하다.

바람직하게는, 0.5≤x≤1일 수 있다.

리튬 이차전지의 음극에 리튬 소스를 추가하거나, 양극 활물질로 Li₂Mn₂O₄로 표현되는 스피넬 결정구조를 가진 리튬 망간계 산화물을 사용할 경우, 4V 및 3V 영역에서 최대 약 260 mAh/g의 용량을 가질 수 있다는 것이 알려져 있다.

그러나, 음극에 리튬 소스를 추가할 경우, 양극에서 탈리된 리튬 이온이 음극에 삽입되기 어려워져, 전해질 상에서 결정으로 석출이 되어 수지상을 형성하게 된다. 이 경우, 분리막 손상 및 양극과의 접촉으로 인한 내부 단락이 일어나 리튬 이차전지의 안전성에 문제가 생길 수 있다.

또한, 현재까지의 기술로는 Li₂Mn₂O₄로 표현되는 안정한 스피넬 결정구조를 가진 리튬 망간계 산화물을 합성하기 어려운 실정이다.

그러나, 본 출원의 발명자들은 다양한 실험들과 심도 있는 연구를 통해, 환원 분위기에서 소정의 조성을 가진 리튬 망간계 산화물과 리튬 화합물을 처리할 경우, 상기 리튬 망간계 산화물에서 결정 그레인(grain)이 깨지면서 Li이 삽입되어 화학식 1에서와 같은 리튬 과잉의 안정한 스피넬 결정구조를 가진 리튬 망간계 산화물을 합성할 수 있다는 것을 밝혀 내었다.

리튬 이차전지의 경우, 리튬이 전해질을 구성하는 일부 성분과 반응하여 음극 표면에 SEI(solid electrolyte interface) 막을 형성하고 초기 충전 과정에서 음극의 비활성 부위에서 소모되므로, 약 90~95% 정도의 리튬 이온만이 양극으로 회귀하게 되어, 결과적으로 충방전 효율이 떨어진다. 즉, 최초 충전시 리튬의 일부가 음극의 비가역을 소모하기 위해 사용된다.

반면에, 본 발명의 화학식 1의 리튬 망간계 산화물은, 과잉의 리튬이 충방전 과정에서 상기와 같은 음극의 비가역을 소모하기 위해 쓰일 수 있을 뿐 아니라, 3V 영역에서 작동을 위한 리튬 소스로 사용될 수 있어 충방전 효율을 높일 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 화학식 1의 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1a의 조성을 가질 수 있다.

Li₂M_yMn_{2 - y}O_{4 - z}Q_z (1a)

상기 식에서, y, z 및 M은 화학식 1에서와 동일하다.

앞서 설명한 바와 같이, 음극의 비가역을 소모하고 3V 영역의 사용을 위해서는, Li의 양이 많을수록 좋다. 그러나, 산화수 문제로 인하여 Li의 양(x)가 2 초과인 것은 바람직하지 않다.

한편, 본 발명의 제조방법에서, 상기 리튬 화합물은, 예를 들어, 리튬 아세테이트, 리튬 수산화물, 리튬 탄산염, 리튬 산화물, 리튬 질산화물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 리튬 아세테이트 또는 리튬 수산화물일 수 있다.

상기 반응은 다가알코올법, 수열합성법, 초임계법, 및 고에너지 밀링법으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 방법으로 진행될 수 있으며, 바람직하게는 다가알코올법으로 진행될 수 있다.

상기 다가알코올법은 스피넬 결정구조의 리튬 망간계 산화물과 리튬 화합물을 용매로서 다가알코올에 넣고 환원성 분위기에서 환류시키는 과정을 포함할 수 있다.

상기 방법에서 다가알코올은 탄소 사슬에 히드록시기가 2개 이상 포함되어 있는 것이면 어느 것이나 사용이 가능하고, 상기 탄소 사슬에 연결되어 있는 하나 또는 그 이상의 수소가 다른 원자, 원자단 또는 탄소 사슬로 치환된 유도체의 사용도 가능하다. 상기 다가알코올의 비제한적인 예로, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상일 수 있다. 바람직하게는 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상일 수 있다.

상기 환류의 온도는 사용되는 다가알코올의 종류에 따라 달라질 수 있지만, 200 내지 330℃의 범위일 수 있다. 환류(reflux)는 용매의 기화 가능 온도에서 반응을 일으키고, 상부에 냉각수가 통과하는 콘덴서를 설치하여 반응이 연속적으로 일어나도록 한다. 따라서, 용매의 비점에 따라 반응의 온도도 달라질 수 있다.

하지만, 온도가 너무 높은 경우에는 원하지 않는 반응까지 일어날 수 있고, 온도가 너무 낮은 경우에는 반응 시간이 너무 오래 걸릴 수 있다. 따라서, 예를 들어, 상기 다가알코올로 테트라에틸렌 글리콜을 사용할 경우 220 내지 330℃의 범위가 바람직하고, 240 내지 310℃의 범위가 더욱 바람직할 수 있다. 또한, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜의 경우 200 내지 290℃의 범위가 바람직하고, 220 내지 280℃의 범위가 더욱 바람직할 수 있다.

본 발명은 또한 상기와 같은 방법으로 제조된 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질을 제공한다.

바람직하게는, 상기 스피넬 구조의 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 이외에 층상 구조의 리튬 금속 산화물 및 올리빈 구조의 리튬 함유 인산화물로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질이 추가로 포함될 수 있다.

상기 층상 구조의 리튬 금속 산화물은 그 종류에 있어 제한되지는 않지만, 바람직한 예로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소가 치환 또는 도핑된 물질로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 들 수 있다.

상기 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 또한 그 종류에 있어 제한되지는 않지만, 바람직한 예로, 리튬 철인산화물 및 이에 타원소가 치환 또는 도핑된 물질로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 들 수 있다.

상기 타원소는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있다.

상기 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물 이외의 물질은 전체 양극 활물질 중량 대비 50 중량% 이내로 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기와 같은 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 합제를 제공한다.

이러한 양극 합제는 상기의 양극 활물질 이외에도, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

본 발명은 또한 상기 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 양극을 제공한다.

이차전지용 양극은, 예를 들어, 상기 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 간단한 방법에 의해, 스피넬 구조를 유지하면서도 음극의 초기 비가역 반응에 의한 리튬 손실을 보상하거나 3V 영역에서 활용될 수 있는 추가적인 리튬이 첨가되어 우수한 충방전 특성을 발휘할 수 있는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 제조할 수 있으며, 이러한 스피넬 구조를 가지는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 종래보다 우수한 용량 및 사이클 특성을 가진 리튬 이차전지의 제조에 사용될 수 있다.

도 1은 실시예 1에 따른 양극 합제를 사용한 리튬 반전지의 전압-전류 프로파일을 나타내는 그래프이다;
도 2는 비교예 1에 따른 양극 합제를 사용한 리튬 반전지의 전압-전류 프로파일을 나타내는 그래프이다;
도 3은 비교예 2에 따른 양극 합제를 사용한 리튬 반전지의 전압-전류 프로파일을 나타내는 그래프이다;
도 4는 실시예 1에 따른 양극 합제를 사용한 리튬 풀셀의 전압-전류 프로파일을 나타내는 그래프이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

18.1 g의 LiMn₂O₄과 13.2 g의 Li 아세테이트를 테트라에틸렌 글리콜에 넣고 260℃에서 10분 동안 환류시켜, Li_{1 .95}Mn₂O₄를 제조하였다. 이렇게 제조된 양극 활물질 87 중량%에 도전재로서 댕카블랙 7 중량%와 바인더로 PVDF 6 중량%를 첨가하여 양극 합제를 제조하였다.

[비교예 1]

테트라에틸렌 글리콜에 넣고 190℃에서 10분 동안 환류시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 합제를 제조하였다.

[비교예 2]

양극 활물질로 LiMn₂O₄를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 합제를 제조하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 각각 제조된 양극 합제를 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 이러한 양극과 리튬 금속을 기반으로 한 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 코인형 리튬 반전지를 제작하였다.

상기 코인형 리튬 반전지의 전압-전류 프로파일을 도 1 내지 3에 도시하였다. 도 1에는 실시예 1에 따른 양극 합제를 사용한 리튬 반전지의 전압-전류 프로파일을 도시되어 있고, 도 2에는 비교예 1에 따른 양극 합제를 사용한 리튬 반전지의 전압-전류 프로파일을 도시하고 있으며, 도 3에는 비교예 2에 따른 양극 합제를 사용한 리튬 반전지의 전압-전류 프로파일을 도시하고 있다.

이들 도면들을 참조하면, 비교예 1 및 2의 반전지는 첫번째 충전시 4.0V에서 약 120 mAh/g의 용량을 나타내고 있다. 하지만, 실시예 1의 반전지는 첫번째 충전시 3.75V에서 용량이 발현되기 시작하여 225 mAh/g의 용량을 나타내고 있다. 첫번째 충전의 경우, 양극의 리튬이 빠져서 음극으로 들어가는 과정으로, 비교예 1 및 2에 비하여 약 2배의 용량 증가가 확인되었다. 이는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물이 형성된 증거이다.

[실험예 2]

상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 각각 제조된 양극 합제를 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체에 도포한 후 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다. 이러한 양극과 흑연을 기반으로 한 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 코인형 리튬 이차전지를 제작하였다.

실시예 1에 따른 양극 합제를 사용한 리튬 이차전지의 전압-전류 프로파일을 도 4에 개시하였다.

상기 실험예 1의 방전 프로파일은 음극으로 Li 금속을 사용하는 관계로 3V 영역에서의 평탄구간이 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물에 기인한 것인지, 리튬 음극에서 기인한 것인지 확인할 수 없다. 따라서, 음극으로 흑연을 사용한 풀셀의 방전 프로파일에서 상기 3V 영역의 구간이 나타난다면 이는 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물이 양극 활물질로 사용되었음을 확인할 수 있다.

도 4를 참조하면, 실시예 1의 풀셀은 첫번째 충전시 3.5V에서 용량이 발현되기 시작하여 225 mAh/g의 용량을 나타내고 있다. 또한, 방전시 2.6V에서 3V 영역의 구간이 나타난다. 상기 3V 영역의 구간이 평탄하지 못한 것은 흑연계 음극의 전위가 방전 말미에 상승하여 발생하는 현상이다.

비교예 1 및 2의 풀셀들의 충방전 프로파일에서는 3V 영역 구간이 나타나지 않았다. 이는 반전지의 경우 리튬 음극으로부터 나온 리튬 이온에 의해 3V 영역 구간이 나타났으나, 풀셀의 경우 음극이 흑연이므로 추가 리튬의 공급이 없어 3V 영역 구간을 형성하지 못하는 것이다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

1. 스피넬 결정구조를 가지는 하기 화학식 1의 리튬 망간계 산화물을 제조하는 방법으로서,
   환원 분위기에서 하기 화학식 2의 리튬 망간계 산화물과 리튬 화합물을 반응시켜 화학식 1의 리튬 망간계 산화물을 합성하는 것을 특징으로 하는 방법:
   Li_{1 + x}M_yMn_{2 - y}O_{4 - z}Q_z (1)
   Li_{1 +x'}M'_y'Mn_{2- x' - y'}O_{4 - z'}Q'_z' (2)
   상기 식에서,
   0.4<x≤1; 0≤x'≤0.35; 0≤y≤0.5; 0≤y'≤0.5; 0≤z≤1; 0≤z'≤1;
   M 및 M'는 서로 독립적으로 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이고;
   Q 및 Q'는 서로 독립적으로 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 0.5≤x≤1인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 1a의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 방법:
   Li₂M_yMn_{2 - y}O_{4 - z}Q_z (1a)
   상기 식에서, y, z 및 M은 화학식 1에서와 동일하다.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 리튬 아세테이트, 리튬 수산화물, 리튬 탄산화물, 리튬 산화물 및 리튬 질산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 리튬 아세테이트 또는 리튬 수산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 다가알코올법, 수열합성법, 초임계법, 및 고에너지 밀링법으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 반응은 다가알코올법으로 달성되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 다가알코올법은 화학식 2의 리튬 망간계 산화물과 리튬 화합물을 용매로서 다가알코올에 넣고 환류시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 다가알코올은 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 다가알코올은 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 8 항에 있어서, 상기 환류는 200℃ 내지 330℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조한 리튬 망간계 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
13. 제 12 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극합제.
14. 제 13 항에 따른 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
15. 제 14 항에 따른 이차전지용 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
16. 제 15 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

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