CN1182610C - 锂离子电池负极碳材料的制备方法 - Google Patents
锂离子电池负极碳材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1182610C CN1182610C CNB001173480A CN00117348A CN1182610C CN 1182610 C CN1182610 C CN 1182610C CN B001173480 A CNB001173480 A CN B001173480A CN 00117348 A CN00117348 A CN 00117348A CN 1182610 C CN1182610 C CN 1182610C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium ion
- epoxy resin
- ion battery
- carbon material
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
一种锂离子电池负极碳材料，由天然石墨粉表面包覆一层环氧树脂热解碳构成；其制备方法包括(1)将液态环氧树脂溶于无水乙醇或丙酮溶剂中，加入天然石墨粉，形成膏状混合物；加入乙二胺的乙醇溶液，加热固化；热解处理得锂离子电池负极碳材料。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池，更详细地是涉及聚合物锂离子电池及锂离子二次电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在过充电过程中负极还原出来的锂会在负极表面形成钝化层并产生枝晶。该枝晶很容易刺破隔膜导致电池内部短路，不仅会使电池失效，，还会产生燃烧、爆炸等危险。因此，以金属锂为负极的锂电池尽管具有很高的使用电压和比容量，但安全问题限制了它的发展。将锂碳化合物代替锂电池的金属锂用作锂离子电池的负极材料解决了锂电池的安全性问题，成为目前用于锂离子电池负极的主要材料。但是，沥青、乙炔黑、焦炭等碳材料用作锂离子电池负极材料时，虽然有较好的循环性能，但可逆比容量低，不能满足电池的使用需要。目前常用的人造石墨负极材料虽然有较稳定的使用性能和循环性能，但其比容量较低(小于280mAh/g)，作为负极材料难以满足锂离子电池日益发展对材料性能的要求。而且，人造石墨的制备要求高达2500-3000℃的石墨化热处理温度，在产业化过程中需要配备特殊材料的大型专门设备来处理，导致其生产成本很高。
中国发明专利CN 1224251A报道了利用酚醛树脂或脲醛树脂包覆天然石墨并经过一定温度固化包覆后，再在一定温度下热解碳化的方法使之形成具有核壳结构的碳材料，在一定程度上提高了天然石墨的可逆比容量，但在多次循环可逆性能方面却没有进一步的研究报道，只给出了两次循环的测试结果。其循环可逆性能方面的不足使其难以达到实际应用的要求。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点，提供一种质优价廉的锂离子电池负极碳材料，通过用环氧树脂对天然石墨进行包覆改性，以求获得一种具有高比容量和优良循环可逆性能的锂离子电池碳负极材料。
本发明的目的还在于提供一种简单易行、成本低、易于进行大规模工业化生产的锂离子电池负极碳材料的制备方法。
本发明的锂离子电池负极碳材料由天然石墨表层包覆一层环氧树脂热解碳构成。
天然石墨是指从自然界采集的、未经人工处理的石墨材料，其主要成分是碳，并具有石墨的层状结构。
包覆是利用一种物质包裹在被包覆物质表面的一种物理包覆吸附过程。本发明的锂离子电池负极碳材料要求包覆物环氧树脂热解碳能全部或部分地包覆在天然石墨颗粒的表面并靠分子间的作用力保持吸附状态。
环氧树脂热解碳是指将经交联反应后、呈固态的环氧树脂在一定温度下进行热降解处理，使其发生热降解反应。热降解后的材料仍保持降解前在树脂中所具有的结构，此即为环氧树脂的热解碳。环氧树脂经过交联、固化反应处理后，呈网状结构。
天然石墨在用作锂离子电池负极材料的时候，由于锂离子与溶剂分子的共嵌入会导致石墨层的剥落和破坏，引起材料容量的衰减和循环可逆性能的下降。本发明通过在天然石墨表面包覆上一层环氧树脂热解碳，可防止这种破坏作用的发生，增加锂离子的嵌纳量，提高材料的电化学性能。
本发明的锂离子电池负极碳材料的制备方法包括下列步骤：
(1)将液态环氧树脂溶于无水乙醇或丙酮溶剂中，液态环氧树脂与溶剂的重量比为1-9∶7-1，在环氧树脂溶液中加入50-500目的天然石墨粉，石墨粉与液态环氧树脂的重量比为0-100∶90-10，搅拌形成膏状混合物；
(2)在上述膏状混合物中加入1-10％重量的以2-5∶1的重量比配制的乙二胺的乙醇或丙酮溶液，在50-150℃下固化0.5-3小时，然后加热升温至300-500℃碳化，取出固化物粉碎过100-500目筛；
(3)将上述粉碎材料装入加热容器中，置于一定浓度氧气气氛的高温炉中以1-10℃/min的速率升温至300-1000℃，保温0.5-10小时，即得到锂离子电池负极碳材料。
其中，最佳方案是：第(1)步中，石墨粉与液态环氧树脂的重量比为30-70∶70-30。第(2)步中，膏状混合物中加入4％重量的以3∶1的重量比配制的乙二胺的乙醇或丙酮溶液，在120℃下固化3小时。
用相当于所取石墨粉重量的3-5％的聚四氟乙烯乳液(固含量为60％)为粘结剂，将本发明制备的锂离子电池负极碳材料制成工作电极，用锂箔做对电极，以1MLiClO4的EC加DEC(1∶1的重量比)或EC加DMC(1∶1的重量比)的溶液作为电解液，多孔聚丙烯薄膜为隔膜制成实验电池在充放电测试仪上进行比容量和循环可逆性能的测试。
可见，本发明的锂离子电池负极碳材料的制备是先将溶于溶剂中的环氧树脂溶液和天然石墨粉混合，待溶剂挥发完后使环氧树脂包覆在天然石墨的外层；然后加入乙二胺并加热使环氧树脂包覆材料交联固化，使其在天然石墨颗粒的外围形成一层网状的交联聚合物，获取所需网状的碳骨架结构；继而对包覆在天然石墨颗粒外层的环氧树脂进行热降解碳化处理，从而在天然石墨颗粒的外层包覆上一层无定型结构的热解碳外壳，最后对材料进行高温处理，使之形成更完善的核壳结构，从而提高天然石墨的电化学性能。上述包覆改性天然石墨材料经X-射线衍射分析，其d.002峰为0.336-0.338nm，由扫描电镜分析可知其颗粒尺寸小于50μm，通过充放电循环测试，知其可逆比容量为250-348mAh/g，从第二次循环到第20次循环其可逆比容量的衰减可小于2％。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、发明人在做探索性研究实验时发现，用浓度过高的乙二胺做固化剂时由于乙二胺的强挥发性，致使固化过程中大部分乙二胺很快被挥发掉，因此，我们将乙二胺与无水乙醇以一定的比例配置成稀释液作为固化剂，既保持了原来采用乙二胺做固化剂固化速度快、效果好的优点，又解决了固化过程中固化剂挥发过快的问题；
2、本发明中的锂离子电池碳负极材料具有高的可逆比容量(348mAh/g)和优良的循环可逆性能(20次循环后可逆比容量衰减可小于2％)。选用价廉易得的天然石墨作为改性对象在很大程度上降低了材料的生产成本，并解决了天然石墨比容量低、循环性能差的缺点；
3、选用环氧树脂作为包覆材料有效地提高了被改性的天然石墨的电化学性能，并具有热处理温度低、成本低的优点；
4、整个改性材料的制备工艺简单(只有混合、固化碳化、粉碎和热处理步骤)、易操作，只要求1000℃以下的普通高温热处理设备，能大大降低生产成本，简化生产工艺，具有很好的经济效益和工业化前景；
5、本发明解决了已有人造石墨技术中热处理温度过高(2500-3000℃)的不利于工业化生产的缺点，热处理温度范围在300-1000℃之间，简单易行，无需配备特殊的耐高温设备及与之相适应的升温控温系统。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
用5g环氧树脂溶于8g丙酮中包覆在5g过400目筛的天然石墨粉末表面，加入2％以2∶1重量比的乙二胺的乙醇溶液作固化剂在120℃下固化0.5小时并升温至450℃碳化，取出固化物粉碎过300目筛，然后将粉碎物装在含有一定浓度氧气气氛的坩埚中以3℃/min的速率升温至700℃，保温4小时，得到锂离子电池负极材料。
用上述材料作负极，以1MLiClO4的EC加DEC(1∶1重量比)溶液为电解液，用锂片做对电极，聚丙烯薄膜为隔膜制成实验电池进行充放电循环测试。实验电池的首次可逆容量为300mAh/g，循环20次后比容量为288mAh/g，容量衰减比例为初始可逆比容量的4.0％。
实施例2
按上述方法用9g环氧树脂溶于15g无水乙醇中包覆在1g过100目筛的天然石墨粉表面，加入10％以2∶1重量比的乙二胺的乙醇溶液作固化剂在100℃下固化1小时并升温至400℃碳化，取出固化物粉碎过300目筛，然后将粉碎物装在含有一定浓度氧气气氛的坩埚中以1℃/min的速率升温至1000℃，保温4小时，得到锂离子电池负极材料。
按上述方法组装成实验电池进行充放电循环测试。该电池的首次可逆比容量为320mAh/g，循环20次以后比容量为314mAh/g，衰减比例为初始可逆比容量的2％。
实施例3
按上述方法用2g环氧树脂溶于10g无水乙醇中包覆在6g过500目筛的天然石墨粉表面，加入2％以4∶1重量比的乙二胺的乙醇溶液作固化剂在120℃下固化1小时并升温至450℃碳化，取出固化物粉碎过200目筛，然后将粉碎物装在含有一定浓度氧气气氛的坩埚中以10℃/min的速率升温至600℃，保温10小时，得到锂离子电池负极碳材料。
按上述实验方法组装成实验电池进行充放电循环测试。该电池的首次可逆比容量为282mAh/g，循环20次以后比容量为272mAh/g，衰减比例为初始可逆比容量的3.6％。
实施例4
按上述方法用10g环氧树脂溶于5g丙酮中包覆在7g过300目筛的天然石墨粉表面，加入4％以3∶1重量比的乙二胺的乙醇溶液作固化剂在120℃下固化3小时并升温至450℃碳化，取出固化物粉碎过300目筛，然后将粉碎物装在一定浓度氧气气氛的坩埚中以10℃/min的速率升温至800℃，保温10小时，得到锂离子电池负极碳材料。
按上述方法组装成实验电池进行充放电循环测试。该电池的首次可逆比容量为348mAh/g，循环20次以后比容量为344mAh/g，衰减比例为初始可逆比容量的1.1％。
实施例5
按上述方法用14g环氧树脂溶于2g无水乙醇中包覆在6g过50目筛的天然石墨粉表面，加入10％以2∶1重量比的乙二胺的乙醇溶液作固化剂在120℃下固化3小时并升温至500℃碳化，取出固化物粉碎过300目筛，然后将粉碎物装在含有一定浓度氧气气氛的坩埚中在800℃下进行热处理8小时，得到锂离子电池负极碳材料。
按上述方法组装成实验电池进行测试。该电池的首次可逆比容量为260mAh/g，循环20次后比容量为250mAh/g，衰减比例为初始可逆比容量的4％。
实施例6
按上述方法用7g环氧树脂溶于15g丙酮中包覆在3g过300目筛的天然石墨粉表面，加入5％的以5∶1重量比配置的乙二胺的乙醇溶液作固化剂在150℃下固化并升温至450℃碳化，取出固化物粉碎过500目筛，然后将粉碎物装在含有一定浓度氧气气氛的坩埚中以5℃/min的速率升温到1000℃进行热处理8小时，得到锂离子电池负极碳材料。
按上述方法将所得材料组装成电池进行测试。该电池的首次可逆比容量为220mAh/g，循环20次后比容量200mAh/g，衰减比例为始可逆比容量的9％。
实施例7
用3g环氧树脂溶于15g丙酮中包覆在5g过100目筛的天然石墨粉表面，加入2％以5∶1重量比的乙二胺的乙醇溶液作固化剂在150℃下固化1小时并升温至450℃碳化，取出固化物粉碎过200目筛，然后将粉碎物装在坩埚中通N2保护，以5℃/min的速率升温到700℃进行热处理4小时，得到锂离子电池负极碳材料。
按上述方法将所得材料组装成电池进行测试。该电池的首次可逆比容量为280mAh/g，循环20次后比容量220mAh/g，衰减比例为初始可逆比容量的25％。
实施例8
用3g环氧树脂溶于21g丙酮中包覆在8g过200目筛的天然石墨粉表面，加入3％以5∶1重量比的乙二胺的乙醇溶液作固化剂在150℃下固化1小时并升温至300℃碳化，取出固化物粉碎过100目筛，然后将粉碎物装在坩埚中通N2保护，以5℃/min的速率升温到300℃进行热处理4小时，得到锂离子电池负极碳材料。
按上述方法将所得材料组装成电池进行测试。该电池的首次可逆比容量为200mAh/g，循环20次后比容量168mAh/g，衰减比例为初始可逆比容量的16％。
实施例9
按上述方法用3g环氧树脂溶于5g丙酮中包覆在7g过400目筛的天然石墨粉表面，加入1％以3∶1重量比的乙二胺的乙醇溶液作固化剂在100℃下固化0.5小时并升温至450℃碳化，取出固化物粉碎过200目筛，然后将粉碎物装在含有一定氧气气氛的坩埚中以5℃/min的速率升温到900℃并进行热处理6小时，得到锂离子电池负极碳材料。
按上述方法组装成实验电池。该电池的首次可逆比容量为310mAh/g，循环20次以后比容量为300mAh/g，衰减比例为初始可逆比容量的3.2％。
实施例10
用未包覆的过300目筛的天然石墨按上述方法组装成实验电池进行测试。该电池的首次可逆容量为254mAh/g，循环20次以后容量小于200mAh/g，衰减比例大于初始可逆比容量的25％。
Claims (3)
1、一种锂离子电池负极碳材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)将液态环氧树脂溶于无水乙醇或丙酮溶剂中，液态环氧树脂与溶剂的重量比为1-9∶7-1，在环氧树脂溶液中加入50-500目的天然石墨粉，石墨粉与液态环氧树脂的重量比为0-100∶90-10，搅拌形成膏状混合物；
(2)在上述膏状混合物中加入1-10％重量的以2-5∶1的重量比配制的乙二胺的乙醇或丙酮溶液，在50-150℃下固化0.5-3小时，然后加热升温至300-500℃碳化，取出固化物粉碎过100-500目筛；
(3)将上述粉碎材料装入加热容器中，置于一定浓度氧气气氛的高温炉中以1-10℃/min的速率升温至300-1000℃，保温0.5-10小时，即得到锂离子电池负极碳材料。
2、根据权利要求1所述的锂离子电池负极碳材料的制备方法，其特征在于第(1)步中，石墨粉与液态环氧树脂的重量比为30-70∶70-30。
3、根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极碳材料的制备方法，其特征在于第(2)步中，膏状混合物中加入4％重量的以3∶1的重量比配制的乙二胺的乙醇或丙酮溶液，在120℃下固化3小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB001173480A CN1182610C (zh) | 2000-08-14 | 2000-08-14 | 锂离子电池负极碳材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB001173480A CN1182610C (zh) | 2000-08-14 | 2000-08-14 | 锂离子电池负极碳材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1282115A CN1282115A (zh) | 2001-01-31 |
| CN1182610C true CN1182610C (zh) | 2004-12-29 |
Family
ID=4586724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB001173480A Expired - Fee Related CN1182610C (zh) | 2000-08-14 | 2000-08-14 | 锂离子电池负极碳材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1182610C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004109825A2 (en) * | 2003-06-05 | 2004-12-16 | Showa Denko K.K. | Carbon material for battery electrode and production method and use thereof |
| CN1326267C (zh) * | 2005-05-27 | 2007-07-11 | 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 | 锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法 |
| CN113437278A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-09-24 | 江西紫宸科技有限公司 | 一种石墨负极材料及其制备方法和应用 |
-
2000
- 2000-08-14 CN CNB001173480A patent/CN1182610C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1282115A (zh) | 2001-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1278436C (zh) | 一种锂离子电池碳负极材料的制备方法 | |
| US8029931B2 (en) | Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the material | |
| CN103078090B (zh) | 一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法 | |
| CN100420627C (zh) | 具有壳-核结构的石墨材料及其制备方法 | |
| CN102082272A (zh) | 一种含硬碳包覆的锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN112018363A (zh) | 黑磷基复合负极材料、其制备方法及在金属二次电池中的应用 | |
| CN102637872A (zh) | 一种高容量硅碳复合负极材料及其制备方法和其应用 | |
| CN1161853C (zh) | 用于锂蓄电池的碳质活性材料 | |
| CN1304187A (zh) | 锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备的方法 | |
| EP2573845B1 (de) | Strukturstabiles Aktivmaterial für Batterieelektroden | |
| CN111081976B (zh) | 一种锂二次电池硅-碳-聚合物复合电极及其制备方法 | |
| CN105762364A (zh) | 电池负电极及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN111354925B (zh) | 具有碳纤维结构的碳绑定的锂离子导体-碳复合负极材料的合成 | |
| CN1231985C (zh) | 用于锂离子电池的复合纳米金属负极材料及其制备方法 | |
| CN110240142A (zh) | 微观结构易于调控的多孔碳电极材料及其制备方法和用途 | |
| CN1547278A (zh) | 锂离子二次电池的核壳型炭负极材料及其制备方法 | |
| CN109148865A (zh) | 锂或钠离子电池硬炭复合碳微球负极材料的制备方法 | |
| KR100274233B1 (ko) | 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 | |
| CN1182610C (zh) | 锂离子电池负极碳材料的制备方法 | |
| CN113451575B (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池 | |
| CN117886299A (zh) | 一种改性酚醛树脂基硬碳材料制备方法及钠离子电池 | |
| CN113697804A (zh) | 一种快充高首效硬碳/人造石墨负极材料及其制备方法 | |
| CN110723721A (zh) | 一种制备锂电池硅碳负极材料的方法、负极材料和锂电池 | |
| CN113991077B (zh) | 一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法 | |
| CN108767249A (zh) | 一种硬碳电极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHAOZHOU ZHENGLONG BATTERY INDUSTRY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SOUTHERN CHINA UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Effective date: 20100728 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 510640 WUSHAN, TIANHE DISTRICT, GUANGZHOU CITY, GUANGDONG PROVINCE TO: 515644 CAITANG OVERSEAS CHINESE INDUSTRY ZONE, CHAO'AN COUNTY, GUANGDONG PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100728 Address after: 515644 Guangdong Caitang County of Chaoan Province Overseas Chinese Industrial Zone Patentee after: Chaozhou Zhenglong Battery Industry Co., Ltd. Address before: 510640 Guangdong city of Guangzhou province Tianhe District Wushan Patentee before: South China University of Technology |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20041229 Termination date: 20180814 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |