CN105236387A - 一种碱性处理碳纳米管提高其水溶液分散性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碱性处理碳纳米管提高其水溶液分散性的方法，提高其水溶液分散性的制备方法，以次氯酸钠和高锰酸钾为强氧化剂，在数显磁力搅拌加热套中，将碳纳米管、次氯酸钠和高锰酸钾加热搅拌发生反应，加热一定时间后，再加入一定量的过氧化氢，使其与次氯酸钠、高锰酸钾和锰酸钾反应产生氧气，二次氧化碳纳米管，反应得到的碳纳米管经浓盐酸酸洗清洗除杂质、抽滤、烘干，得到氧化的碳纳米管，并且这种碳纳米管在水溶液中具有良好的分散性能。本发明方法具有反应温度低、安全性高、操作简单、产量高，易实现大规模制备。

Description

一种碱性处理碳纳米管提高其水溶液分散性的方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料制备方法技术领域，尤其涉及一种碱性处理碳纳米管提高其水溶液分散性的方法。

背景技术

碳纳米管自1991年被Iijima由报道以来，以其优异的化学特性、力学性能、热性能、电性能、场发射性能、光性能、磁性能、介电性能等而引起了国内外学者的广泛兴趣。根据结构不同，碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWNTs)、多壁碳纳米管(MWNTS)，其中，SWNTs价格昂贵，一般用于场发射平板显示器和传感器等领域，而MWNTS造价相对较低，目前已有大规模生产与应用，一般用于增强复合材料的研究，涉及的基体材料有聚合物基、金属基、水泥基及陶瓷基等。

但由于碳纳米管就有很大长径比，所以碳纳米管之间存在着比较强的范德华力，导致碳纳米管很容易缠绕在一起或者团聚成束，严重制约了碳纳米管在复合材料的应用。如何提高碳纳米管的分散性成为目前迫切需要解决的问题。对碳纳米管进行改性，能够有效地提高碳纳米管在溶剂中的分散稳定性和与其他材料的相容性。目前已报道的关于碳纳米管改性的方法有很多，大致可分为两类：非共价键改性和共价键改性。

非共价键改性碳纳米管，主要是利用含有p电子的化合物与碳纳米管通过p-p键作用(p-pstackinginteractions)，得到非共价键改性的碳纳米管，并能稳定分散于特定溶剂中。非共价键改性具有不破坏碳纳米管的结构，非共价键改性碳纳米管采用的化合物有表面活性剂、芳环化合物与高聚物等。

共价键改性碳纳米管，不仅可以解决碳纳米管的溶解性问题，而且化学功能部分的引入可以赋予碳纳米管新的性能，进一步扩宽了碳纳米管的应用范围，因此受到了广泛的关注。根据改性所采用的不同化学反应类型可分为氧化改性、自由基加成改性、环加成改性、亲电加成改性等多种改性类型。对于氧化改性，现在普遍采用的体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液氧化碳纳米管，但此过程会将碳纳米管长度切断，改变碳纳米管的形貌，而且原料的腐蚀性较强，有一定的危险性，同时被切断的碳纳米管不易收集，最终得到改性的碳纳米管的质量较少，产量低，直接影响的碳纳米管的应用。

发明内容

为了避免现有强酸改性过程中，碳管难收集、操作危险性强的问题，本发明采用“在碱性环境中，氧化剂氧化碳纳米管”的方法在碳纳米管表面修饰羟基，提高其亲水性；但由于碱性高锰酸钾氧化剂的氧化性弱于强酸，为了保证碳纳米管处理效率，本发明还加入过氧化氢与残余的氧化剂协同作用，对碳纳米管进行二次氧化。

本发明一方面提供了一种碱性处理碳纳米管提高其水溶液分散性的方法，包括使用高锰酸盐和次氯酸盐水溶液对碳纳米管进行一次氧化处理；及加入过氧化氢溶液对上述一次氧化处理后的溶液进行二次氧化处理。

实验证明，仅仅采用次氯酸钠处理碳管，不能使碳管加入亲水基团，不能使碳管很好的分散在水溶液中。高价锰在加热时，产生氧化锰，而氧化锰不溶于水，单纯离心和过滤不能除掉氧化锰，但氧化锰与浓盐酸酸加热反应生产可溶性锰盐，因此，本发明继续加入的过氧化氢，既能与高价锰和次氯酸钠反应，产生氧气氧化CNTs，同时还原高价锰生产氧化锰，而最后的氧化锰通过第三步的浓盐酸反被应除掉。

优选地，所述碳纳米管和高锰酸盐的质量比为、次氯酸盐、过氧化氢质量比为：1:1-1.5:100-120：600-750。

优选地，所述一次氧化处理条件为：于70～80℃下反应3-4h。

优选地，所述方法还包括对二次氧化处理后的产物进行酸洗。

优选地，所述过氧化氢采用滴加的方式添加，滴加速度为80～120ml/h。

优选地，所述高锰酸盐为高锰酸钾的水溶液，所述次氯酸盐溶液为次氯酸钠的水溶液。因为次氯酸钠溶液本身具有强氧化性，而高锰酸钾在碱性溶液中也具有较强的氧化性，两者混合不发生反应，使混合液依然保持较强氧化性。

根据本发明实施例的处理碳纳米管的方法可以适用于单壁或多壁碳纳米管，优选适用于单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和其它层数较少的多壁碳纳米管。

根据本发明实施例的处理碳纳米管的方法，能够实现碳纳米管的羟基化，使其水溶液具有良好的分散性。另一方面，根据本发明实施例的处理碳纳米管的方法，可以减少或除去在碳纳米管中所可能包含的不定型碳、碳纳米球等杂质。

本发明的第二方面提供了一种使用上述方法处理的碳纳米管。根据本发明方法处理的碳纳米管较处理之前的碳纳米管，其中高锰酸盐、次氯酸盐、不定形碳等杂质减少或被除去，碳纳米管羟基化比例提高，而且直径较大碳纳米管被富集。

本发明的第三方面提供了一种碳纳米管元件，其中，所使用的碳纳米管是上述方法处理的碳纳米管。

优选地，该碳纳米管元件例如包括碳纳米管导电膜、场发射电子源、晶体管、导线、电极材料(例如透明、多孔或气体扩散电极材料)、纳米电子机械系统(NEMS)、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器(例如高频或光学滤波器)、给药装置、导热材料、纳米喷头、储能材料(例如储氢材料)、燃料电池、传感器(例如，气体、葡萄糖或离子传感器)或催化剂载体等。

本发明有益效果是：

1.本发明在碱性条件下处理碳纳米管，利用高锰酸钾和次氯酸钠的强氧化性，氧化碳纳米管使其加入改性官能团。同时，为了确保碳纳米管可以大量被氧化，我们采用二次氧化的办法，利用次氯酸钠、高锰酸钾或高锰酸钾加热时产生的锰酸钾与过氧化氢反应过程中产生氧气进一步氧化碳纳米管。

2.使用的设备简单，操作方便，反应温度较低(75～85℃)，反应产物处理简单，制备工艺稳定，生产效率高。

3.避免采用强腐蚀性的浓硫酸和浓硝酸的混酸等环境不友好物质，也不采用有机物作反应介质，反应体系中碳纳米管浓度高。

下面通过附图和示范性实施例，对本发明的方法做进一步的详细描述。

附图说明

图1为样品分散对比图。

其中，a为静置5分钟时纯CNTs和处理后的CNTs分散对比图；b为静置30天后纯CNTs和处理后的CNTs分散对比图；

图2为样品SEM图；其中，a为纯CNTs在水中分散的SEM图；b为处理后CNTs在水中分散的SEM图；

图3为处理后的CNTs的红外图；

具体实施方式

已知高锰酸盐、次氯酸盐是两种强氧化剂，其中锰元素的化合价为+7价，氯元素的化合价为+1价，其氧化性仅次于硝酸盐类；目前，高锰酸盐、次氯酸盐被广泛用于处理富含各种有机物的废水等。但是，据了解，尚不存在使用高锰酸盐、次氯酸盐共同对碳纳米管进行处理以改变碳纳米管分散性的方法。

本发明在碱性条件下处理碳纳米管，利用高锰酸钾和次氯酸钠的强氧化性，氧化碳纳米管使其加入改性官能团。同时，为了确保碳纳米管可以大量被氧化，我们采用二次氧化的办法，利用次氯酸钠、高锰酸钾或高锰酸钾加热时产生的锰酸钾与过氧化氢反应过程中产生氧气进一步氧化碳纳米管。

在本发明的实施例中，被处理的碳纳米管可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或其它多壁碳纳米管。在由此处理的碳纳米管中，高锰酸盐、次氯酸盐、不定形碳等杂质减少或被除去，碳纳米管羟基化比例提高，而且直径较大碳纳米管的比例得到增加。

H₂O₂通常以下式(1)放热分解成水和氧气，产生-119.2KJ·mol^-1的ΔG^θ的热。该分解反应的速率主要依赖于温度和过氧化物的浓度，也依赖于pH值以及是否存在杂质和稳定剂。

2H₂O₂→2H₂O+O₂...(1)

过氧化氢在碱性条件下不稳定，分解速度加快。因为在此条件下，容易形成HO₂ ^-离子，而HO₂ ^-是一种亲核试剂，易引发过氧化氢分解，产生游离基。当向H₂O₂水溶液中导入KMO_4、NaClO、K₂MO₄时，可引发连锁反应，在水溶液中生成O₂。氧化过程中发生的反应式为：

2KMO₄→K₂MO₄+MO₂+O₂

2KMO₄+3H₂O₂→2MO₂+2KOH+3O₂+2H₂O

K₂MO₄+3H₂O₂→MO₂+2KOH+2O₂+2H₂O

NaClO+H₂O₂→NaCl+O₂+H₂O

第一实施例

H₂O₂水溶液可以是市售产品(例如含量为30wt％)，或者通过使用过氧化物(过氧化钙(CaO₂)或过氧化钠(Na₂O₂))与水反应得到。本发明实施例不限于得到H₂O₂水溶液的方法。

适当选择H₂O₂水溶液的添加比例。当H₂O₂水溶液添加比例过低时，由H₂O₂分解产生羟基自由基的量和速度都很小，则根据本发明实施例的处理方法的速度也慢；当H₂O₂水溶液的添加比例过大时，H₂O₂分解产生羟基自由基的量和速度将很大，以至于在短时间内大量消耗被处理的碳纳米管。因此，需要适当选择H₂O₂的添加比例，过氧化氢与次氯酸钠的体积比可以为3:1。

H₂O₂水溶液可以为中性或碱性，优选为碱性。当pH＞11时过氧化氢分子大部分以过氧氢阴离子(HO₂ ^-)形式存在，所以此时溶液的稳定性很差，且随着pH值的升高，稳定性下降，分解速度更快。pH值可以通过向水溶液中加入酸、水或碱来适当调节，这些酸例如为H₂SO₄、HCl和HNO₃等，而碱则可以为NaOH等。

在对碳纳米管进行处理时，反应温度可以是从室温到该水溶液的沸点以下，优选小于100℃，例如为70-80℃。

待处理的碳纳米管可以是通过比如电弧法、CVD法或激光脉冲法等常规方法制备的。根据本发明实施例的方法并不限定碳纳米管的制备方法。另外，待处理的碳纳米管可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管(DWNT)或管壁层数更多的多壁碳纳米管。

在上述碳纳米管的制备方法中通常使用比如Fe、Co或Ni等金属的纳米颗粒作为催化剂以合成碳纳米管，反应结束之后这些催化剂的粉末将可能保留在产物中。另外，在合成产物中通常还会含有一定量的比如不定形碳、碳纳米颗粒、碳纳米球等杂质。如果产物中杂质含量过高，通常需要将所得到的产物进行纯化，以去除催化剂粉末和上述杂质。在相关技术中常用的纯化方法包括液相氧化法和气相氧化法。

通过本发明第一实施例的处理碳纳米管的方法可以使得处理后的碳纳米管中羟基化比例增加，也即使得碳纳米管出现富集，同时该处理还呈现出对碳纳米管的直径选择性，并可以减少或除去其中所含有的不定形碳、碳纳米颗粒、碳纳米球等碳杂质。

本发明的H₂O₂溶液为市售产品，浓度为30wt％，NaClO溶液为市售溶液，浓度为10wt％-12wt％。

实施例1：

将0.1g多壁纳米管与0.1gKMO₄，100mlNaClO在500ml的三孔烧瓶中混合均匀。随后将反应温度升高至75℃，保温3h，冷却至室温后，得到的产物加入200ml的H₂O₂进行二次氧化。二次氧化后的产物用100ml的浓盐酸进行酸处理，过滤洗涤，最终的得到含有一定羟基官能团的CNTs。

实施例2：

将0.1g多壁纳米管与0.1gKMO₄，100mlNaClO在500ml的三孔烧瓶中混合均匀。随后将反应温度升高至85℃，保温3h，冷却至室温后，得到的产物加入200ml的H₂O₂进行二次氧化。二次氧化后的产物用100ml的浓盐酸进行酸处理，过滤洗涤，最终的得到含有一定羟基官能团的CNTs。

实施例3：

将0.1g多壁纳米管与0.1gKMO₄，100mlNaClO在500ml的三孔烧瓶中混合均匀。随后将反应温度升高至75℃，保温4h，冷却至室温后，得到的产物加入200ml的H₂O₂进行二次氧化。二次氧化后的产物用100ml的浓盐酸进行酸处理，过滤洗涤，最终的得到含有一定羟基官能团的CNTs。

实施例4：

将0.1g多壁纳米管与0.1gKMO₄，100mlNaClO在500ml的三孔烧瓶中混合均匀。随后将反应温度升高至85℃，保温4h，冷却至室温后，得到的产物加入200ml的H₂O₂进行二次氧化。二次氧化后的产物用100ml的浓盐酸进行酸处理，过滤洗涤，最终的得到含有一定羟基官能团的CNTs。

实施例5：

将0.1g多壁纳米管与0.15gKMO₄，150mlNaClO在500ml的三孔烧瓶中混合均匀。随后将反应温度升高至75℃，保温3h，冷却至室温后，得到的产物加入250ml的H₂O₂进行二次氧化。二次氧化后的产物用100ml的浓盐酸进行酸处理，过滤洗涤，最终的得到含有一定羟基官能团的CNTs。

实施例6：

将0.1g多壁纳米管与0.12gKMO₄，120mlNaClO在500ml的三孔烧瓶中混合均匀。随后将反应温度升高至75℃，保温3h，冷却至室温后，得到的产物加入230ml的H₂O₂进行二次氧化。二次氧化后的产物用100ml的浓盐酸进行酸处理，过滤洗涤，最终的得到含有一定羟基官能团的CNTs。

本发明实施例1制备的碳纳米管进行分析，结果如图1-3所示。

通过图1中(a)和(b)对比可发现，左侧的未处理的碳纳米管在水溶液中静置30天后，碳纳米管全部沉降在血清瓶的底部，而由此通过本方法的获得的碳纳米管，在静置30天后，仍可以较好的分散水溶液中。说明处理的CNTs在水中的分散性好，稳定性好。

图2扫描电镜图中，(a)中未处理的CNTs明显团聚，而处理的CNTs分散性较好，可以单根独立存在。

图3红外图，在3434cm^-1的位置出现透射峰，说明具有羟基基团。

对比例1

将0.1g多壁碳纳米管加入到300ml的过氧化氢中，并不断搅拌2h后，对混合液进行过滤，对得到的多壁碳纳米管再进行干燥处理。最后将干燥后的碳纳米管分散在水溶液中，并超声处理2h，静置一天后，发现碳纳米管沉降在烧杯底部。

对比例2

将0.1g多壁碳纳米管先加入置有100ml的次氯酸钠溶液的烧杯中，然后向烧杯中加入300ml的过氧化氢溶液，反应产生大量的气体，当反应结束后，对溶液进行过滤处理，对得到的多壁碳纳米管再进行干燥处理。最后将干燥后的碳纳米管分散在水溶液中，并超声处理2h，发现碳纳米管部分成团聚状浮在水溶液上，并没有良好的分散在水溶液中。

第二实施例

在根据本发明的第二实施例中，根据本发明实施例的处理方法处理后的碳纳米管被用于制备碳纳米管导电膜。根据本发明第二实施例的碳纳米管导电膜可以以如下方式制备。首先，将经本发明实施例的处理方法处理后的1mg碳纳米管进行超声处理20分钟以分散于50ml的1.0wt％的十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中。该溶液在25℃以50,000g离心分离1小时，且溶液的上层清液通过混合纤维素膜过滤器真空过滤。当溶液通过毛孔时，纳米管被俘获在膜过滤器的表面上从而形成CNT膜。膜中残余的SDS用去离子水洗掉。

将CNT膜连同膜过滤器放置与石英基板接触。膜过滤器用多孔纸和平玻璃板覆盖，对它们施加一定压力使得CNT膜在90℃小于10²Pa(＝1mbar)下干燥1小时时能保持膜的平坦。通过将膜过滤器浸泡在丙酮中将其除去，然后CNT膜在150℃下小于10²Pa下加热5小时以除去丙酮并改善膜在基板上的粘附力。最后，膜在900℃小于10^-2Pa下加热30分钟。

如上所述，在经过本发明实施例的处理方法处理后的碳纳米管中碳纳米管的含量显著增加至例如88％，由此可以得到面电阻增加的透明导电膜。

第三实施例

本发明的第三实施例中，根据本发明实施例的处理方法处理的碳纳米管被用于制备场发射器件的场发射源的碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜的制备例如如下所述。

将根据本发明实施例的方法处理的碳纳米管在乙醇溶液中超声处理5h，使纳米管分散开来，然后将乙醇挥发除去。使用质量比为95％∶5％的松油醇和纤维素的混合液为有机溶剂与分散后的碳纳米管粉末混合以得到用于丝网印刷的浆料，其中有机溶剂与碳纳米管的质量比例为3∶2。通过丝网印刷将所述浆料印刷在玻璃基板上并形成所需要图形，之后进行烧结。接下来，对烧结后的碳纳米管薄膜进行激活。首先，将碳纳米管薄膜的表面略微打磨或腐蚀，使碳纳米管的尖端露出来；然后，可以对碳纳米管薄膜进行离子刻蚀，以提高其电子发生能力。为了提高碳纳米管薄膜的导电性，还可以在印刷浆料中加入银粉。

在场发射器件中，该碳纳米管薄膜作为阴极，镀有荧光粉的氧化铟锡(ITO)薄膜作为阳极，在阴极和阳极之间通过阻隔肋分隔开例如约0.15mm。在控制电路的控制下，于阴极和阳极之间施加电压从而从碳纳米管薄膜发射电子以在阳极上显示图像。

本发明实施例的上述处理碳纳米管的方法实现了对不同的碳纳米管进行了氧化改性从而得到了分散性更好的碳纳米管，从而可以更好地将这些碳纳米管用于各种电子元件，例如导电薄膜、场发射电子源等，该碳纳米管还可以用于其它元件，例如晶体管、导线、电极材料(例如透明、多孔或气体扩散电极材料)、纳米电子机械系统(NEMS)、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器(例如高频或光学滤波器)、给药装置、导热材料、纳米喷头、储能材料(例如储氢材料)、燃料电池、传感器(例如，气体、葡萄糖或离子传感器)或催化剂载体等。本发明另外的实施例涉及使用上述处理的碳纳米管以制备这些装置或元件。

根据本发明实施例的处理碳纳米管的方法具有如下一些优点。首先，本发明的处理方法与现有技术相比大大提高了反应的收率(例如可达到57％)；其次，本发明的处理方法与现有技术相比更有效地富集碳纳米管(例如可达到88％)；第三，本发明的处理方法不需要进行比如离心分离的繁琐的后续处理；第四，本发明的处理方法起到了纯化碳纳米管的作用。

应注意的是，以上实例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种碱性处理碳纳米管提高其水溶液分散性的方法，其特征在于，包括使用高锰酸盐和次氯酸盐水溶液对碳纳米管进行一次氧化处理；及加入过氧化氢溶液对上述一次氧化处理后的溶液进行二次氧化处理。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管和高锰酸盐的质量比为、次氯酸盐、过氧化氢质量比为：1:1-1.5:100-120：600-750。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性条件为：反应溶液的PH值在8-12之间。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次氧化处理条件为：于70～80℃下反应3-4h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对二次氧化处理后的产物进行酸洗。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过氧化氢采用滴加的方式添加，滴加速度为80～120ml/h。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高锰酸盐为高锰酸钾的水溶液，所述次氯酸盐溶液为次氯酸钠的水溶液。

8.一种由权利要求1-7任一所述的方法处理的碳纳米管。

9.一种碳纳米管元件，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述的方法处理的碳纳米管制备。

10.如权利要求9的碳纳米管元件，其中，所述碳纳米管元件包括使用碳纳米管的导电膜、场发射电子源、晶体管、导线、电极材料、纳米电子机械系统、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器、给药装置、导热材料、纳米喷头、储能材料、燃料电池、传感器或催化剂载体。