KR20110094186A

KR20110094186A - ＳｎＯ2 및 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노섬유의 복합 재료의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 물질, 및 상기 물질을 포함하는 리튬 배터리 전극

Info

Publication number: KR20110094186A
Application number: KR1020117013273A
Authority: KR
Inventors: 도미니끄 쁠레; 모하메드 샤끼르; 파뜨리스 시몽
Original assignee: 아르끄마 프랑스; 위니베르씨떼 뽈 싸바띠에 뚤루즈 3
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2009-12-04
Publication date: 2011-08-22
Also published as: US20110297889A1; JP2012511492A; EP2356070A1; CN102307807A; FR2939786A1; FR2939786B1; WO2010066989A1

Abstract

본 발명은 산화주석 입자 및 섬유상 탄소 물질을 포함하는 복합 재료의 제조 방법으로서, 섬유상 탄소 물질 및 산의 존재 하에, 물-알코올 매질에서의 침전/핵형성에 의해 주석 염으로부터 수득되는 수산화주석 입자를 합성하는 것으로 이루어지고, 상기 섬유상 탄소 물질이 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 또는 이 둘의 혼합물인 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 리튬-이온 배터리용 네거티브 전극의 제조에 사용될 수 있다.

Description

ＳｎＯ2 및 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노섬유의 복합 재료의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 물질, 및 상기 물질을 포함하는 리튬 배터리 전극 {METHOD FOR MANUFACTURING A SNO2 COMPOSITE MATERIAL AND CARBON NANOTUBES AND/OR CARBON NANOFIBRES, MATERIAL OBTAINED BY THE METHOD, AND LITHIUM BATTERY ELECTRODE COMPRISING SAID MATERIAL}

본 발명은 섬유상 탄소계 물질 및 산화주석을 포함하는 복합재의 제조 방법에 관한 것이다. "섬유상 탄소계 물질" 이란 표현은 탄소 나노튜브 CNT 또는 탄소 나노섬유 CNF 또는 이 둘의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명은 또한 상기 복합재로 이루어진 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 배터리에 관한 것이다.

본 발명은 배터리, 보다 구체적으로는 Li-이온형 2 차 리튬 배터리에서의 전기 에너지의 저장 분야에 적용된다.

주석은 규소와 마찬가지로 리튬과 합금을 형성할 수 있고 또한 실질적으로 흑연에 의해 달성되는 것보다 큰 용량을 수득할 수 있게 한다.

이들 물질을 개발하는데 있어 주된 어려움은 리튬화 (lithiation) 과정에서의 높은 부피 팽창이란 점에 있으며, 이는 전극의 응집 손실 및 전기적 접촉의 손실을 야기하여 성능 면에서의 심각한 저하를 초래하는 것으로 알려져 있다.

휴대용 전자 제품의 증가에 의해 배터리, 보다 구체적으로는 리튬-이온 배터리의 시장이 성장 확대되고 있다. 실제로, 리튬-이온 배터리의 세계적인 생산량은 1995 년에 수십만에서 2000 년에는 5 억에 (13 억의 Ni-MH 배터리와 비교), 이후 2005 년에는 17 억에 이르렀다. 2006 년에, 일본은 주요 세계적인 생산국으로서 자체적으로 연간 12 억 초과의 리튬-이온 배터리를 생산하였다 (ITE Express News, (2005)).

리튬 및 리튬-이온 배터리의 출현 이래, 여러 세대의 포지티브 및 네거티브 전극이 잇따라 등장하였다. 네거티브 전극의 경우, 가장 널리 사용되는 물질로 카본 그라파이트가 있는데, 이는 사이클링의 첫번째 사이클 과정에서 보호층의 형성으로 인한 긴 사용 수명 때문이다. 상기 애노드의 가역 용량은 372 mAh/g 이다.

이러한 가치를 향상시키기 위해, 현재, 높은 애스팩트비를 갖는 탄소 (예컨대, 탄소 나노튜브) 또는 리튬 (규소, 안티몬, 주석 등) 과 합금을 형성할 수 있는 그 밖의 재료와 같이 각종 재료에 대해 수많은 연구가 행해지고 있다.

일부 산화금속은 또한 Li-이온 배터리용 네거티브 전극으로서 사용될 수 있다 (SiO₂, SnO, SnO₂ 등). 이러한 재료들은 카본 그라파이트보다 상당히 큰 용량을 갖지만, 그의 사용 수명은 합금화 반응시 사이클링 동안의 부피 변화로 인해 매우 제한된다. 이러한 과제를 극복하기 위해, 나노스케일 크기의 입자의 사용 또는 그 밖에 탄소/주석 또는 탄소/산화주석 복합재의 개발과 같은 다양한 아이디어가 제기되었다.

이와 관련해, J. Xie 등은 Materials Chemistry and Physics, 91, (2005), 274-280 에서 "Synthesis and Characterization of High surface area tin oxide/functionalized carbon nanotubes composites as anode materials" 의 제목의 문헌을 공개하였다. 상기 문헌은 과망간삼염에 의해 사전에 표면-산화된 탄소 나노튜브의 존재 하 우레아를 사용하여 사염화주석을 수상에서 환원시키는 합성 경로를 제시하고 있다. 나노튜브를 함유하는 현탁액을 초음파적으로 교반한다. 그 후, 우레아를 첨가한다. 수회의 열 처리가 서로 이어지며, 그 중 마지막은 상기 물질을 600 ℃ 의 노에 넣는 것으로 이루어진다. 생성된 복합재는, 크기가 10 내지 20 nm 인, 나노튜브 상에 침착된 작은 입자들이 존재하는 것을 나타낸다. 다수의 상기 입자들은 나노튜브의 표면 상에 존재하지 않지만, 응집체의 형태를 이루어 결과적으로 매우 유효하지 않다. 게다가, 네거티브 전극 재료로서의 사용은 사이클링 성능 및 용량의 측면에서 생성되는 결과들에 대해 입증할 수 있는 실험적인 증거 없이 제안되는 것에 지나지 않고 있다.

다른 문헌 [L. Yuan et al., entitled "Nano-structured SnO₂-carbon composite obtained by in-situ spray pyrolysis method as anodes in lithium batteries" J. of Power Sources, 146, (2005), 180-184] 에는, 분무 건조한 SnCl₂ 의 수크로오스 용액의 열분해에 의해 합성한 탄소계 매트릭스 중에 분포된, 5 - 15 nm 의 SnO₂ 나노입자의 제조를 기재하고 있다.

이전의 예와는 달리, 전기화학적 실험이 수행되었다. 초기 방전 용량은 600 mAh/g 로서, 이는 처음에는 높은 비가역성이 존재하는 것을 보여준다.

그러나, 사이클 회수에 따른 방전 용량의 플롯은 감소를 나타내며, 이는 탄소/탄소+SnO₂ 비가 높은 경우 훨씬 덜 현저하다. 이와 상관하여, 또한 전극의 전체 용량이 더 낮다는 것을 의미하기도 한다.

상기 용액은 양호한 사이클링 성능 및 높은 용량을 모두 조합할 수 있지 않기 때문에 적합하지 않다.

SnO₂ 와 CNT 를 조합하고 있는 다른 공개물에서는 다음을 기재하였다:

- 문헌 [Zhanhong Yang et al., entitled "Lithium insertion into the composites of acid-oxidized carbon nanotubes and tin oxide" Materials Letters 61 (2007) 3103-3105] 에는, 전극을 제조하는데 사용되는, 20 중량% 의 SnO₂ 와 80 중량% 의 탄소 나노튜브의 혼합물을 기재하고 있다. 상기 연구에서 사용된 SnO₂ 는 고온 (1000 ℃) 에서 제조되었다. 이 물질에 대해 수득된 용량은 130 mAh/g 을 초과하지 않는다.

- 문헌 [J.-H. Ahn, et al., entitled "Structural modification of carbon nanotubes by various ball milling", Journal of Alloys and Compounds 434-435 (2007) 428-432] 에는, CNT/SnO₂ 복합재의 제조를 기재하고 있다. 사용된 합성 방법은 주석의 산 용액 (SnCl₂ + HCl) 에의 2 가지 유형의 CNT (개방형 CNT 및 폐쇄형 CNT) 의 침지에 의해 수득되는 CNT/SnO₂ 혼합물을 고온 (600 ℃) 에서 처리하는 것으로 이루어진다. 개방형 CNT 를 기재로 한 복합재에 대해 수득된 방전 용량은 600 mAh/g 미만이다.

- 문헌 [Zhenhai Wen, et al., entitled "In Situ Growth of Mesoporous SnO₂ on Multiwalled Carbon Nanotubes: A Novel Composite with Porous-Tube Structure as Anode for Lithium Batteries" Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2772-2778] 에는, 수열 경로를 통해 CNT/SnO₂ 복합재의 원위치 (in situ) 제조 방법을 기재하고 있다. 수득한 용량은 50 사이클에 대해 350 mAh/g 이다.

- 문헌 [Guimin An et al., entitled "SnO₂/carbon nanotube nanocomposites synthesized in supercritical fluids: highly efficient materials for use as a chemical sensor and as the anode of a Lithium-ion Battery", Nanotechnology 18 (2007) 435707] 에는, 수열 경로를 통해 제조된 복합재를 기재하고 있다. 상기 재료는 40 중량% 의 SnO₂ 및 60 중량% 의 CNT 를 포함한다. 30 사이클 후 수득된 용량은 400 mAh/g 를 초과하지 않는다.

상기 모든 문헌에서, 저자들은 줄곧 복합재에 함유된 주석과 관련한 용량을 표현하고 있지만, 이는 배터리 제품에서 문제가 되는 전극의 용량이다.

즉, 현재의 종래 문헌을 통해, 대부분의 연구는 SnO₂ 및 CNT 기재의 복합재, 보다 일반적으로는 SnO₂ 및 간단한 섬유상 탄소계 재료에 기초하는 복합재의 제조 방법을 개발하여, 양호한 전기화학적 특성을 갖는 복합재를 생성하는 기술적 과제에 해당되지 않는다고 말할 수 있다.

실제로, 상기 방법의 복잡성 외에도, 제안된 SnO₂/CNT 복합재에 대해 활성 화합물, 이 경우 산화주석의 비율이 복합재 내에서 감소하는 경우 사이클링이 개선되는데, 이는 복합재의 절대 용량의 저하를 수반한다는 점이 발생한다.

또한, 하기의 문헌 D1, D2 및 D3 으로 구성된 종래 문헌을 참조할 수 있다:

- 문헌 D1 은 [WEI, R. et al., entitled "Preparation of carbon fiber/SnO₂", August 2008, page L2, Experimental section] 의 간행물이다. 상기 문헌은 탄소 섬유 CF 를 산화주석으로 도포하는 방법을 개시하고 있다. 탄소 섬유는 SnO₂ 층으로 도포되고 미소전극의 제조용으로 의도된다. 상기 방법은 아세톤으로 탄소 섬유를 세척한 후, 산 HNO₃ 으로 처리를 실시하여 표면에 COOH 또는 OH 결합을 수득하는 것으로 이루어진다. 상기 방법은 60 ml 의 물 당 40 ml 의 에탄올을 포함하는 혼합물에 SnO₂ 를 용해하고, 거기에 0.22 ml 의 HCl 을 첨가한 후, 40 ℃ 에서 격렬한 교반을 실시하는 것으로 이루어진다. 용액을 지속적으로 교반하고, 세척한 CF 를 혼합물에 도입한다. 혼합물의 교반을 지속하고, 교반, 암모니아 첨가, 증류수에 이어 에탄올을 이용한 세정의 기타 단계들, 및 또한 건조 공정을 서로 합한다.

즉, 문헌 D1 은 탄소 섬유 상에 산화주석 입자를 침착시키는 방법에 관한 것이다. 이는 탄소 나노섬유 상 또는 탄소 나노튜브 상에 산화주석을 침착시키는 방법을 기재하고 있지 않다. 탄소 섬유는 대략 10 마이크로미터의 직경을 가진다. 섬유 표면에 침착된 SnO₂ 층은 상기 문헌에 따르면 바람직하게 250 nm 의 두께를 가진다.

본 발명에 따르면, 탄소계 물질은 CNT 또는 CNF 또는 CNT 와 CNF 의 혼합물로 이루어진다. CNT 및 CNF 의 직경은, 마이크로미터가 아닌 나노미터의 문제인 바, D1 에 기재된 섬유의 직경에 필적하지 않는 것이다. 사실상, 단층 CNT 의 경우에는 기껏해야 2.2 내지 2.3 nm 의 직경이 달성된다. 다층 CNT 는 3 내지 50 nm 범위의 외경을 갖고, CNF 는 50 내지 200 nm 의 직경을 갖는다.

더욱이, 본 발명에 따르면, 3 내지 50 nm, 바람직하게는 5 내지 30 nm, 더 바람직하게는 8 내지 20 nm 범위의 외경을 갖는 다층 CNT 가 바람직하게 사용된다. 실제로, 본 출원인은 다층 CNT 를 사용하면 보다 높고 보다 균일하고 또한 보다 안정한 전도성을 수득할 수 있다는 것을 알았다.

- 또한, DI 에 기재된 방법은 본 발명에서와 같은 주위 온도가 아닌 40 ℃ 의 온도에서 교반을 실시하는 용해 공정을 포함한다. 이 단계가 실시되는 압력은 제시되어 있지 않다.

- 더욱이, D1 에 기재된 방법은 교반 기간 및 특히 암모니아의 성분의 첨가로 인해 복잡하다.

- 상기 방법은 화학적 침전/핵형성에 해당하는 수성 암모니아에 의한 침전을 포함한다.

반면, 본 발명에 있어서는, 당해 방법은 핵형성/결정화 단계를 포함하며, 이는 건조에 이어서 열 처리 단계에 해당하므로 물리적 단계이다. 건조 단계는 반응 매질 (즉, 물) 의 증발을 유도하고, 따라서 물리적 침전을 유도한다. 이 물리적 핵형성 단계의 이점 중 하나는 산업적 실시의 용이함 (간단한 증발기 또는 노 사용) 및 유출 액체 생성의 결여 (반응 매질인 물 제외) 라는 점이며; 이는 유출물의 재처리를 덜 유도하므로 산업적으로 유익하다.

더욱이, 문헌 D1 (WEIR et al.,) 에서 해결하고자 한 과제는 본 발명의 것과 동일하지 않다. 사실상, D1 에서의 과제는 양호한 광학적 및 열적 성능을 갖는 물질을 수득하는 것에 있다.

본 발명에서 해결된 과제는 양호한 전기 전도성, 전기화학적 사이클링 시의 크지 않은 부피 팽창 그리고 또한 양호한 가역 용량을 갖는 섬유상 탄소계 물질 (CNT 및/또는 CNF) 및 산화주석을 포함하는 복합재의 제조이다. 구체적으로, 복합재는, 정전류 (galvanostatic) 사이클링시, 전극의 제조가 가능한 60 사이클 후 600 mAh/g 초과의 용량을 갖는다.

- 문헌 D2 는 2008년 6월 2일에 발간된 간행물 [Yu-Jin CHEN et al., entitled "High capacity and excellent cycling stability of single-walled carbon nanotubes/SnO₂ core-shell structures as Li-insertion material"] 이다. 이 문헌에 기재된 복합재는 단층 나노튜브 (SWNT) 와, SnO₂ 로 이루어진다. 문헌 D2 는 "코어-쉘" 구조의 초기 방전 용량이 1399 mAh/g 초과이고, 이들 구조의 가역 용량이 100 사이클 후 대략 900 mAh/g 로 안정하다는 것을 명시하고 있다. 상기 문헌은 또한 나노튜브 표면에 침착된 주석 입자의 직경이 대략 2 nm 이고 단층 탄소 나노튜브 (SWNT) 의 길이가 대략 20 마이크로미터인 것을 명시하고 있다. 즉, SWNT/SnO₂ 구조는 매우 큰 표면적 및 매우 큰 길이/직경 비를 가져 높은 용량을 제공한다. 실제로, 이 경우, 산화주석으로 도포된 나노튜브의 코어/쉘 구조의 가역 용량은 높다.

- D2 (Yu-Jin Chen) 에서는, SnO₂ 함량이 교시되어 있지 않으며; 따라서 본 발명의 것에 의해 제공된 충전/방전 결과를 비교할 수 없다.

본 발명에 따르면, 대략 71 중량% 의 SnO₂ 를 함유하는 SnO₂/CNT 복합재에 대한 결과가 제시된다.

- 문헌 D2 는 침착 방법을 명확히 기재하고 있지는 않지만 사용된 방법이 문헌 D3 에 해당하는 간행물에 기재된 것임을 시사하고 있다. D3 에 기재된 방법은 이후에 기재하는 본 발명의 방법과 상이하다.

- 문헌 D3 은 2003년 3월에 발간된 간행물 [Wei-Qiang Han et al., entitled "Coating single-walled carbon nanotubes with tin oxide"] 이다. 상기 문헌에서는 단층 탄소 나노튜브 상에 산화주석을 침착시키는 방법을 기재하고 있다. 상기 방법은 40% 산 배쓰에서 120 ℃ 의 온도 하에 1 시간 동안 탄소 나토튜브의 표면을 세척하는 것으로 이루어진다.

이후, 나노튜브를 증류수로 헹군다. 1 g 의 염화주석을 40 ml 의 증류수를 함유하는 용기에 부은 후, 0.7 ml 의 38% 염산을 첨가한다. 제조된 용액에 앞서 세척한 단층 탄소 나노튜브 10 ml 를 넣는다. 3 내지 5 분간 초음파를 용액에 가한 후, 30 내지 60 분간 주위 온도에서 혼합한다.

이렇게 처리한 나노튜브를 증류수로 헹군다. 그 후, 산화주석으로 도포한 상기 탄소 나노튜브를 여과한다.

- 상기 문헌 D3 에 기재된 방법은 주위 온도보다 높은 온도에서 실시된 핵형성/결정화 단계나 또는 열 처리 단계가 존재하지 않으므로 본 발명의 방법과 상이하다. 알코올도 사용되지 않는다.

- 또한, D3 에 기재된 방법은 산화주석으로 도포된 나노튜브의 여과 단계를 포함한다. 여과는 주석의 손실을 야기하는 공정이므로, 상기 문헌에 기재된 방법은 따라서 본 발명의 것보다 주석 수율이 나쁘다.

본 출원인은 상기 문헌에 기재된 실험 조건을 재현하였다. 이러한 조건에서 수득된, 사이클 수에 따른 방전 용량의 플롯이 도 4 에 예시되어 있으며, 이는 2 번째 사이클의 종료 시점에서 용량이 790 mAh/g 로 떨어지고, 12 사이클의 종료 시점에서 이 용량이 620 mAh/g 로 떨어지는 것을 보여주고 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 도 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 용량은 12 사이클 후 800 mAh/g 보다 높다. 그리고 나쁜 주석 수율이 확인되었는데, 그 수율은 1.1% 이었고, 사용된 방법은 대량의 주석을 이용하는 것이었다.

방금 전 기재한 종래 기술은 더욱이 산업적인 시각, 특히 산업적 실시 공정의 시각이 아닌 이론적인 문헌으로 이루어져 있다.

본 출원인이 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제는 방금 전 기재한 침착 방법의 결점 없이 탄소계 섬유상 물질 및 산화주석을 포함하는 복합재를 제조하는 방법을 제안하는 것이다.

본 발명에 따라 이와 같이 제조된 섬유상 탄소/산화주석 복합재는 양호한 전기 전도성, 전기화학적 사이클링 시 크지 않은 부피 팽창 그리고 또한 양호한 가역 용량을 발휘한다.

본 출원인은 성능 면에서 지나치게 높은 손실을 야기하지 않도록 사이클링 시 부피 팽창의 영향을 조절할 수 있는 방법을 제안한다.

더욱이, 제안된 방법은 탄소계 섬유상 물질의 표면 상에 산화주석 입자를 고정시키기 위해 매우 높지 않은 온도 조건 및 대기압 조건을 요구하므로 실시하기 간단하다. 상기 방법은 수득된 복합재가, 종래 기술의 탄소 나노튜브 및 산화주석으로 제조된 복합재보다 큰, 수회의 사이클 후의 충전 용량 및 방전 용량을 갖는 바, 지금까지 공지된 용액보다 훨씬 효과적이다.

또한, 상기 방법은, 초음파를 이용하는 기술에서의 경우와 같이, 사용된 섬유상 탄소계 물질의 성능을 저해하기 쉬운 기술을 전혀 필요로 하지 않는다. 상기 방법은 탄소 나노튜브 뿐만 아니라 탄소 섬유 또는 탄소 나노튜브와 탄소 나노섬유의 혼합물과 같은 섬유상 탄소계 물질을 사용할 수 있다.

본 발명의 하나의 대상은 보다 구체적으로 산화주석 입자 및 섬유상 탄소계 물질을 포함하는 복합재의 제조 방법으로서, 섬유상 탄소계 물질 및 산의 존재 하 주석 염으로부터 생성된 수산화주석 입자의 물-알코올 매질 중에서의 침전/핵형성에 의한 합성을 포함하고, 상기 섬유상 탄소계 물질이 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 또는 탄소 나노튜브와 탄소 나노섬유의 혼합물로 이루어지고, 상기 합성이 주위 온도 및 대기압에서 실시되는 용해/접촉 단계, 이후 주위 온도보다 높은 온도에서 실시되는 핵형성/결정화 단계 및 최종적으로 열 처리 단계를 포함하는 것을 주된 특징으로 하는 복합재의 제조 방법이다.

상기 용해/접촉 단계에서, a) 주석 염을 물, 알코올 및 산 혼합물에 용해하고 교반하고, 교반을 유지하면서 물을 첨가하고, b) 섬유상 탄소계 물질을 첨가하고, 혼합물을 교반하며; 단계 a) 및 b) 는 이러한 순서 또는 역의 순서로 실시되는 것이 가능하다.

상기 핵형성/결정화 단계는 증발 건조를 포함한다. 특히, 건조는 반응 혼합물을 주위 온도 (통상 25 ℃, 1 atm 하) 보다 높지만 혼합물의 비점 (통상 100 ℃ 미만) 보다 낮은 온도로 하는 것으로 이루어진다. 이 증발 건조는 예를 들어 25 ℃ 내지 80 ℃ 또는 보다 바람직하게는 40 ℃ 내지 70 ℃ 의 온도에서 실시된다.

상기 열 처리 단계는 반응 혼합물의 비점보다 훨씬 높은 온도에서 수득되는 생성물을 가열하는 것으로 이루어진다. 이 열처리 단계는 300 ℃ 내지 500 ℃ 의 온도에서 약 10 분 동안 질소 하 또는 공기 중의 노에서 실시된다.

건조는 핵형성을 보장하고, 한편 열처리는 대신에 결정화를 보장한다.

핵형성은 본 발명에 따라 물리적 단계를 거쳐 실시된다.

섬유상 탄소계 물질은 분말 형태로 또는 사전 예비분산물 (prior predispersion) 로서 용해/접촉 단계 중에 첨가될 수 있다.

사전 예비분산은 유성 (planetary) 볼 밀 유형의 수중 분쇄 또는 그 등가물에 의해 실시될 수 있다.

섬유상 탄소계 물질이 분말 형태로 첨가되는 경우, 교반은 격렬한 교반으로서, 예비분산의 경우 실시되는 것과 동일할 수 있다. 이와 같이 격렬한 교반은 응집물을 파괴하고 물질의 밀도를 증가시킬 수 있다.

다른 경우의 교반에 있어서, 교반은 블레이드에 의해 실시될 수 있다 (비-격렬 교반).

본 발명의 또다른 특징에 따르면, 섬유상 탄소계 물질은 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 또는 탄소 나노튜브와 탄소 나노섬유의 혼합물로 이루어진다.

"탄소 나노튜브" 란 표현은 2 내지 50 nm 의 외경을 갖는 동심원의 흑연 판을 하나 이상 갖는 중공 (hollow) 튜브를 의미하는 것을 말한다. "탄소 나노섬유" 란 표현은 50 내지 200 nm 의 직경을 갖지만, 종종 얇은 중공의 중심 채널을 가질 수도 있는 흑연질 탄소로 된 고체 섬유를 의미하는 것을 말한다. 나노튜브와 나노섬유 모두에 있어서, 길이/직경 비는 1 보다 훨씬 크고, 전형적으로는 100 보다 크다.

본 출원인은, 최선의 결과를 얻기 위해서는, 제조 (합성) 후 섬유상 탄소계 물질을 처리하는 것이 바람직하다는 점을 알았다. 존재하는 촉매 잔사를 제거하기 위해 상기 물질을 처리한다. 이에 의해, 산화주석 입자가 표면에 보다 잘 부착된다. 이러한 정제 처리는 섬유상 탄소계 물질이 OH 및/또는 COOH 유형의 극성 표면 관능기를 나타낼 수 있게 하는 산화를 실시하는 것으로 이루어진다.

정제는 예를 들어 HNO₃ 또는 H₂SO₄ 등의 강한 무기 산에 의해 얻어진다.

산 처리 이후, 정제에 선택된 산이 충분히 산화성이지 않은 경우 (예컨대 H₂SO₄), 차아염소산나트륨 (NaOCl) 또는 과산화수소 수용액 (H₂O₂) 또는 오존 (O₃) 을 이용한 표면 산화 공정이 이어진다.

본 발명은 또한 기재된 바와 같은 방법에 의해 수득되는 복합재로서, 상기 복합재가 섬유상 탄소계 물질에 의해 지지되지 않는 주석 입자가 사실상 존재하지 않으면서 섬유상 탄소계 물질의 표면 상에 균일하게 분포된 주석 입자로 이루어지는 것을 주된 특징으로 하는 복합재에 관한 것이다.

복합재는 20 내지 35 중량% 의 섬유상 탄소계 물질 및 65 내지 80 중량% 의 산화주석 입자로 이루어진다.

섬유상 탄소계 물질이 탄소 나노튜브와 탄소 나노섬유의 혼합물인 경우, 상기 혼합물은 바람직하게는 각각의 두 성분이 50 중량% 의 농도로 이루어진다.

상기 복합재가 탄소 나노튜브와 산화주석 입자로 이루어지는 경우, 이는, 정전류 사이클링 시, 60 사이클 후 600 mAh/g 초과의 용량을 가진다.

복합재가 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 및 산화주석 입자로 이루어지는 경우, 이는, 정전류 사이클링 시, 60 사이클 후 750 mAh/g 초과의 용량을 가진다.

탄소 나노튜브는 다층 CNT 인 것이 바람직하다.

외경이 3 내지 50 nm, 바람직하게는 5 내지 30 nm, 보다 바람직하게는 8 내지 20 nm 범위인 다층 CNT 가 바람직하게 사용되는데, 이는 다층 CNT 에 의해 보다 높고, 보다 균일하고 또한 보다 안정한 전도성을 수득할 수 있기 때문이다.

본 발명은 앞서 기재된 바와 같은 복합재를 포함하는 전극의 제조에, 매우 특히는 리튬-이온 배터리 네거티브 전극의 제조에 적용된다.

특히, 전극은 80 중량% 이상의 활성 물질 (CNT-SnO₂) 과 20 중량% 이하의 결합제의 혼합물로 이루어진 복합재를 포함한다.

결합제는 임의의 액체, 또는 분자 또는 중합체 페이스트로 이루어질 수 있으며, 이들은 화학적으로 불활성이고, 분말 입자를 서로 부착시키는데 통상 사용되는 것으로, 예를 들면 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 또는 CMC (카르복시메틸 셀룰로오스) 가 있다.

본 발명은 앞서 기재된 바와 같은 복합재를 포함하는 네거티브 전극을 갖는 리튬-이온 배터리의 제조에 적용된다.

본 발명의 다른 특징 및 이점은 비제한적 예로써 제공된 이하의 설명을 도면과 함께 이해함에 따라 분명히 명백해질 것이다:
- 도 1 은 사이클 수에 따른 CNT/SnO₂ 로 이루어진 복합재의 충전 용량 및 방전 용량 플롯을 나타낸 것이고,
- 도 2 는 150,000 의 배율의 본 발명에 따른 복합재의 전자 주사 현미경 사진을 나타낸 것이고,
- 도 3 은 본 발명에 따른 리튬 배터리의 개별 전지의 분해도의 도해를 나타낸 것이고,
- 도 4 는 종래 기술인 문헌 D3 으로부터의 출원인에 의해 재현된 실험 조건 하에서 수득된, 사이클 수에 따른 방전 용량 플롯을 나타낸 것이다.

이하의 실시예에 의해 본 발명의 범위를 보다 잘 이해할 수 있을 것이다.

실시예 1

복합재의 제조 방법의 실시의 구체예. 본 실시예에는, 섬유상 탄소계 물질로서, 이전에 기재된 바와 같이 주석 입자가 보다 잘 부착되도록 하기 위해 정제된 CNT 가 사용된다.

본 출원인은 합성 후의 탄소 나노튜브가 당해 방법에 적합하지 않다는 것을 알았다. 산화주석 입자를 부착시키기 위해서는, 나노튜브의 표면은 OH 및/또는 COOH 유형의 극성 표면 관능기를 나타내는 것이 필요하다. 이들 관능기는 강산, 예컨대 HNO₃ (산화성 산임) 또는 H₂SO₄ (강한 산화성 산은 아님) 에서 나노튜브를 처리함으로써 수득되며, 상기 처리 후 정제에 사용된 산이 충분히 산화성이지 않은 경우, 차아염소산나트륨을 사용한 표면 산화 공정이 이어진다.

H₂O₂ 또는 O₃ 와 같은 다른 산화제들이 또한 본 발명의 범위를 저해하지 않으면서 사용될 수 있다.

이러한 점은 또한 조성물에 탄소 나노섬유를 혼입시키는 것이 요구되는 경우에도 사실이다.

또한, 본 출원인은 수 나노미터 정도의 산화주석 입자가 보다 우수한 결과를 제공한다는 것을 알았다. 사용된 입자는 유리하게는 산화주석 나노입자이다.

이와 같은 첫 번째 실시예에서, 하기 단계가 실시된다:

- 3.8 g 의 SnCl₂·2H₂O 를 C₂H₅OH (15 ml) + HCl (37%, 0.1 ml) 의 혼합물에 용해함;

- 수 시간 (1 내지 3 시간이면 충분) 동안 블레이드 또는 자석 교반 바를 이용해 교반함;

- 90 ml 의 증류수를 첨가하고, 수 시간 (1 내지 2 시간) 동안 교반을 지속함;

- 이전에 H₂SO₄ 를 이용해 정제하고 NaClO 를 이용해 표면-산화한 탄소 나노튜브 1 g 을 첨가한 후, 나노튜브가 분말 형태이지만 아직 예비분산된 상태는 아닌 경우 2 시간 동안 격렬히 교반함;

- 증발 건조 (예컨대 60 ℃ 의 오븐에서);

- 질소 하에 또는 공기 중에서 15 분간 400 ℃ 에서 열 처리.

반대의 순서가 이어질 수 있다는 점이 자명하다: 나노튜브의 예비분산물을 먼저 격렬한 교반에 의해 제조하고, 여기에 나노섬유를 임의로 첨가한 후, 주석 염의 용액을 첨가한다.

실시예 2 - 도 3 -

전기화학적 성능을, 리튬 배터리, 즉 포지티브 전극 (K) 이 금속 리튬으로 이루어지고, 전해질 (E) 이 LiPF₆ 농도가 1 M 과 동일한, 1/1 의 부피비의 EC/DMC (에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트) 조성물을 갖는 유기 용매 중의 리튬 염인 것에서 특성화하였다.

네거티브 전극 (A) 은, 전극의 양호한 기계적 강도를 확보할 수 있게 하는 결합제인, 20 중량% 의 PVDF (폴리비닐리덴 디플루오라이드) 와, 80 중량% 의 활성 물질 (CNT/SnO₂) 과의 혼합물로 이루어진다. 상기 각종 구성성분들을 N-메틸필롤리돈에 도입하여 매우 균질한 혼합물을 수득한다. 상기 혼합물을 이후 "닥터 블레이드" 코팅판에 의해 유리판 위에 코팅한다. 코팅은 150 μm 의 두께로 실시된다.

직경이 11 mm 인 전극을 이후 상기 필름에서 절단하여 수 시간 (6 내지 8 시간) 동안 진공 하에 80 ℃ 에서 건조한다.

일단 전지 (버튼 전지) 내에서, 네거티브 전극 (A) 을 세퍼레이터 (S) (전해질로 포화된 폴리프로필렌) 및 금속 리튬의 펠릿인 포지티브 전극 (K) 으로 연속하여 도포한다. 사용된 전해질은 1/1 의 부피비의 EC/DMC (에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트) 유기 용매의 혼합물에 용해시킨 리튬 염 (LiPF₆, 1M) 이다.

이렇게 형성된 각종 개별 전지를 배터리를 형성하도록 제어된 분위기 하에 글로브박스에서 조립한다.

각종 전기화학 시험을 VMP3 (Biologic SAS) 상에서 실시한다. CNT/SnO₂ 복합재의 전기화학적 거동을 전위창 [0.02 - 1.2] V (Li⁺/Li 대비) 에서 C/10 일정한 상황 하에 정전류 모드로 조사하였다.

도 1 은 Li-이온 배터리용 네거티브 전극 (애노드) 으로서 사용되는 탄소 나노튜브/SnO₂ 복합재의 충전-방전 전기화학적 성능을 나타낸 것이다.

상기 네거티브 전극은 기재되었던 방법에 의해 합성된 복합재로 이루어진다. 가역 용량은 1 회 사이클의 종료시에 떨어지지만, 30 사이클 초과에 대해 대략 700 mAh/g 로 유지된다. 60 사이클 후, 복합재의 용량은 600 mAh/g 보다 높게 남아 있다.

도 2 는 CNT/SnO₂ 복합재의 전기 현미경 하의 도면이다. 상기 도면에서, 탄소 나노튜브의 벽 상의 주석 나노입자의 균일한 분포 및 지지되지 않은 입자의 사실상의 부재를 알 수 있다.

실시예 3

본 실시예는, 합성시 탄소 나노튜브의 절반, 즉 0.5 g 을 0.5 g 의 탄소 나노섬유 (예로써, 이는 Showa Denko 에 의해 판매되는 탄소 나노섬유로서, 그 직경은 150 nm 임) 로 대체한 것 외에는, 실시예 2 로부터의 시험 조건을 반복한 것이다.

복합재의 제조 전에, 이들 나노섬유를 차아염소산나트륨의 존재 하에 처리하였다.

네거티브 전극 (A) 을 이후 새로운 복합재를 이용해 제조한다. 가역 용량은 1 회 사이클의 종료시에 떨어지지만, 30 사이클 초과에 대해 대략 870 mAh/g 로 유지된다. 60 사이클 후, 복합재의 용량은 750 mAh/g 보다 높게 남아 있다.

나노섬유는 장거리에 걸쳐 전기적 연결을 확보할 수 있고, 탄소 나노튜브는 근거리 수준에서 보다 효과적이다.

실제로, 나노튜브는 부피 변화를 수용하는 "탄성" 물질의 역할 및 입자간의 단거리 전기적 커넥터의 역할을 수행하는 것으로 보이는 반면, 나노섬유는 장거리 커넥터의 역할을 수행하는 것으로 보인다.

어떠한 경우에도, 사용된 나노튜브는 공기 중에 900 ℃ 에서 회분이 2.5 중량% 미만의 손실이 되도록 정제되는데, 그 이유는, 합성 후, 나노튜브가 10 중량% 까지 이를 수 있는 촉매 잔사를 함유하기 때문이다.

본원에 제시된 발명은 산화주석 SnO₂ 이 해로운 부피 팽창 없이 50 사이클 후 850 mAh/g 정도의 가역 용량을 수득하는 것을 가능하게 한다. 상기 방법에 의해 수득된 복합재 (SnO₂ 와 섬유상 탄소계 물질) 는 또한 다음의 결과를 제공한다:

- SnO₂ 입자의 나노스케일 크기로 인한 비표면적의 증가에 따라 리튬의 방출/흡장 과정에서 리튬의 확산 길이의 감소가 가능함; 및

- 섬유상 탄소계 물질의 첨가로 인한 전기 전도성의 증가.

Claims

산화주석 입자 및 섬유상 탄소계 물질을 포함하는 복합재의 제조 방법으로서, 섬유상 탄소계 물질 및 산의 존재 하 주석 염으로부터 생성된 수산화주석 입자의 물-알코올 매질 중에서의 침전/핵형성에 의한 합성을 포함하고, 상기 섬유상 탄소계 물질이 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 또는 탄소 나노튜브와 탄소 나노섬유의 혼합물로 이루어지고, 상기 합성이 주위 온도 및 대기압에서 실시되는 용해/접촉 단계, 이후 주위 온도보다 높은 온도에서 실시되는 핵형성/결정화 단계 및 열 처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 용해/접촉 단계에서, a) 주석 염을 물, 알코올 및 산 혼합물에 용해하고 교반한 후, 교반을 유지하면서 물을 첨가하고, b) 섬유상 탄소계 물질을 첨가하고, 혼합물을 교반하며; 단계 a) 및 b) 는 이러한 순서 또는 역의 순서로 실시되는 것이 가능한 것을 특징으로 하는 복합재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 핵형성/결정화 단계가 증발 건조를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 증발 건조가 온도 25 내지 70 ℃ 의 오븐에서 실시되는 것을 특징으로 하는 복합재의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 열 처리 단계가 300 ℃ 내지 500 ℃ 의 온도에서 약 10 분 동안 질소 하에 또는 공기 중에서 실시되는 것을 특징으로 하는 복합재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유상 물질이 분말 형태로 또는 사전 예비분산물 (prior predispersion) 로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 복합재의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 물질이 분말 형태로 첨가되는 경우, 교반이 격렬한 교반인 것을 특징으로 하는 복합재의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 사전 예비분산물이 수중 분쇄에 의해 제조되고, 분쇄가 유성 (planetary) 볼 분쇄 유형인 것을 특징으로 하는 복합재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유상 탄소계 물질이 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유 또는 탄소 나노튜브와 탄소 나노섬유의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합재의 제조 방법.
제 9 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 3 내지 50 nm 범위의 외경을 갖는 다층 (multi-walled) CNT, 바람직하게는 5 내지 30 nm, 더 바람직하게는 8 내지 20 nm 범위의 외경을 갖는 다층 CNT 인 것을 특징으로 하는 복합재의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유상 탄소계 물질이 OH 및/또는 COOH 유형의 극성 표면 관능기를 갖기 위해 산화에 의해 정제되도록 예비처리되는 것을 특징으로 하는 복합재의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 극성 표면 관능기가 HNO₃ 또는 H₂SO₄ 와 같은 산에서 섬유상 탄소계 물질을 처리함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 복합재의 제조 방법.
제 12 항에 있어서, 정제를 위해 선택된 산이 충분히 산화성이지 않을 경우 (예컨대 H₂SO₄), 산에 의한 처리 이후 차아염소산나트륨 (NaOCl) 또는 과산화수소 수용액 (H₂O₂) 또는 오존 (O₃) 을 이용한 표면 산화 공정이 이어지는 것을 특징으로 하는 복합재의 제조 방법.
섬유상 탄소계 물질에 의해 지지되지 않는 주석 입자가 사실상 존재하지 않으면서 섬유상 탄소계 물질의 벽 상에 균일하게 분포된 주석 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득되는 복합재.
제 14 항에 있어서, 20 내지 35 중량% 의 섬유상 탄소계 물질 및 65 내지 80 중량% 의 산화주석 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합재.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 섬유상 탄소계 물질이 탄소 나노튜브와 탄소 나노섬유의 혼합물이며, 상기 혼합물은 바람직하게 각각의 두 성분이 50% 의 농도로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합재.
제 14 항에 있어서, 정전류 (galvanostatic) 사이클링 시, 60 사이클 후 600 mAh/g 초과의 용량을 갖는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브 및 산화주석 입자로 이루어지는 복합재.
제 16 항에 있어서, 정전류 사이클링 시, 60 사이클 후 750 mAh/g 초과의 용량을 갖는 것을 특징으로 하는, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유 및 산화주석 입자로 이루어지는 복합재.
제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 복합재를 포함하는 전극.
제 19 항에 있어서, 80 중량% 이상의 활성 물질 (CNT-SnO₂) 과 20 중량% 이하의 결합제의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 배터리 네거티브 전극.
제 20 항에 있어서, 결합제가 예를 들어 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 또는 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 네거티브 전극.
제 19 항, 제 20 항 또는 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브 전극을 포함하는 리튬-이온 배터리.