CN113582169A - 一种氧含量可调的石墨烯量子点的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧含量可调的石墨烯量子点的制备方法及用途，包括：预氧化步骤：以石墨类材料作为工作电极和对电极，与第一电解液构成第一电化学体系，在第一交流电场下，进行预氧化处理；反应步骤：将经过预氧化步骤的工作电极和对电极，与第二电解液构成第二电化学体系，其中，工作电极与对电极之间设置预定间距值，在第二交流电场下，进行电化学剥离反应，得到石墨烯量子点。本发明的制备方法通过控制电极间距能够控制制备不同氧化程度的石墨烯量子点，解决现有技术中石墨烯量子点高氧含量的石墨烯量子点难规模化制备，以及氧含量难以调节的问题。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备技术领域，尤其涉及一种氧含量可调的石墨烯量子点的制备方法及用途。
背景技术
石墨烯量子点(GQDs)是指石墨烯片层尺寸在100nm以内，片层层数在10层以下的一种新兴碳材料。由于石墨烯量子点的C＝C双键结构，能够在短波长范围内大量吸收光子，发生电子跃迁现象；使得石墨烯量子点具有特征的紫外吸收性能和光致发光效应。由于石墨烯量子点的量子尺寸效应和光致发光特性，在纳米材料、新型半导体等领域具有广泛的应用前景。而石墨烯量子点不仅具有稳定光致发光、生物毒性低和好的生物相容性等性质，在生物和医药领域有着广泛应用。
目前，制备石墨烯量子点的方法包括自上而下合成法和自下而上合成法。自上而下的方法是指经过物理或化学方法将大尺寸的物质刻蚀成纳米尺寸的石墨烯量子点，有溶剂热法、电化学和化学剥离等制备路径。自下而上的方法则是指以较小的构造单元作为前体经过一系列互相作用力制备成石墨烯量子点，主要有溶液化学法、超声波和微波法等制备路径。专利号CN105417536A报道了采用循环伏安法制备不同含氧量的氧化石墨烯量子点，以石墨棒为反应电极，在磷酸缓冲溶液中添加一定量的过氧化氢溶液，在紫外灯装置照射条件下，通过电化学循环伏安法制备不同氧化度的石墨烯。专利号CN107445154A报道了以氧化石墨烯水溶液为原料，通过超声波细胞粉碎机处理，得到氧化石墨烯量子点水分散液。加入N,N-二甲基甲酰胺后水热反应，制备出荧光性石墨烯量子点。然而，这些方法制备方法产率较低，制备过程繁琐，对石墨烯量子点的成分信息探索较少，对于高氧含量的石墨烯量子点难以制备得到。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种绿色的、可规模化的电化学制备石墨烯量子点的制备方法，通过预氧化步骤，能够提高石墨烯量子点的氧含量，通过控制电极间距能够控制制备不同氧化程度的石墨烯量子点，用于解决现有技术中石墨烯量子点高氧含量的石墨烯量子点难规模化制备以及氧含量难以调节和控制的问题，得到的不同氧化度的石墨烯量子点官能化以后可以获得不同荧光效率的石墨烯量子点，在生物成像或荧光检测等领域具有重要的用途。
本发明提供一种氧含量可调的石墨烯量子点的制备方法，包括步骤：预氧化步骤：以石墨类材料作为工作电极和对电极，与第一电解液构成第一电化学体系，在第一交流电场下，进行预氧化处理；反应步骤：将经过所述预氧化步骤的所述工作电极和所述对电极，与第二电解液构成第二电化学体系，其中，所述工作电极与所述对电极之间设置预定间距值，在第二交流电场下，进行电化学剥离反应，得到石墨烯量子点。
在一些实施方式中，上述第一电解液为酸性电解液，优选地，所述酸性电解液包括：硫酸、硝酸、稀盐酸、硫酸铵、硫酸铵、过硫酸铵或过氧化氢溶液中的一种或多种；和/或，所述第二电解液选自硫酸盐、铵盐、过硫酸铵或过氧化氢中的一种或多种。
在一些实施方式中，上述第一电解液的浓度介于0.001mol/L至1mol/L；和/或，所述第二电解液的浓度介于0.01mol/L至5mol/L。
在一些实施方式中，上述第一交流电场的电压介于0.01V至3V，所述预氧化处理的时间介于0.5h至48h；和/或，所述第二交流电场的电压介于3V至20V，所述电化学剥离反应的时间介于12h至48h。
在一些实施方式中，上述预定间距值介于10mm至500mm。
在一些实施方式中，上述石墨类材料为膨胀石墨或高定向热解石墨；和/或，所述石墨类材料的形态为石墨纸、石墨棒、石墨板或石墨箔。
在一些实施方式中，上述第一或第二交流场的频率介于10HZ至100HZ。
在一些实施方式中，本发明的制备方法还包括：纯化步骤，将石墨烯量子点从盐溶液中提纯，得到石墨烯量子点溶液或粉体。
在一些实施方式中，上述纯化步骤中选用的方法，包括：透析法、旋转蒸发法、冷冻干燥法、离心法中的一种或多种。
本发明还包括上述制备方法得到的石墨烯量子点在生物成像或荧光检测的用途。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的制备方法含有预处理步骤，选用酸性电解液，在交流电场的作用下，酸根离子能够插层到石墨结构中形成预插层结构，增加石墨片层表面的含氧基团(如-OH、-COOH等)，使石墨与电解液的浸润性增加，更有利于反应步骤的剥离及石墨烯量子点含氧量的增加。
(2)本发明的制备方法中工作电极和对电极均为石墨类材料，在交流电场的作用下，两种电极上均会产生电化学剥离的作用，得到高浓度的石墨烯量子点溶液，进而能够极大的提高石墨烯量子点的产量，为石墨烯量子点的大规模制备提供了有效的途径。
(3)本发明的制备方法通过调节电极间距的方法，即在工作电极与对电极之间设置预定间距值，调节石墨量子点的氧含量，方便简单，可重复性强，有利于石墨烯量子点上氧含量的定量控制，实现氧含量在宽范围可调节控制。
(4)本发明的制备方法原材料价格低廉，节能环保，具有显著的经济效益，能够降低石墨烯量子点的生产成本，为石墨烯量子点的应用奠定基础。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的石墨烯量子点拉曼光谱图。
图2是本发明实施例1制备的石墨烯量子点红外光谱图。
图3是本发明实施例1制备的石墨烯量子点紫外可见光谱图。
图4是本发明实施例1制备的石墨烯量子点的TEM图像。
图5本发明实施例1制备的石墨烯量子点的粒径分布图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
本实施例给出一种氧含量可调的石墨烯量子点的制备方法，包括：
(1)预氧化步骤：选取直径为8mm的石墨棒分别为工作电极和对电极，取3cm高度浸没电解液中。在频率为50HZ，1.5V的交流电压下，配置1M H2O2和1M H2SO4的混合溶液作为电解液，预处理时间24h，预处理过程中，硫酸根离子插层到石墨结构中形成预插层结构。同时，过氧化氢具有一定的氧化性，在电场作用下可以和石墨边缘相互作用可以得到亲水的石墨棒表面。经过预处理后的石墨纸在后续的反应中和电解液间浸润性更好，有利于电化学反应的进行。
(2)反应步骤：配置0.8M硫酸铵溶液作为电解液，固定电极间距为3cm。在频率为0.1HZ，5V的交变电压下对石墨棒进行电化学剥离，反应时间48h。
(3)纯化步骤：收集反应后的棕黑色溶液放置透析袋中，透析14天后得到石墨烯量子点水溶液。将量子点溶液在80℃水浴锅中，0.1MPa的压强下旋转蒸发得到0.9mg/ml石墨烯量子点溶液。取部分样品冷冻干燥成粉末，通过XPS元素分析测试所得到的石墨烯量子点平均氧含量为39.52at.％。
对得到的石墨烯量子点进行表征结果如图1至4所示，图1给出了石墨烯量子点拉曼光谱图，其中D峰和G峰的比值表明了合成的石墨烯量子点具有一定的氧化度。图2给出了石墨烯量子点红外光谱图，表明了制备的石墨烯量子点具有丰富的氧官能团。图3给出石墨烯量子点紫外可见光谱图，在280nm附近出现紫外吸收的双峰结构。图4给出了石墨烯量子点透射电镜TEM图像，图5可以看出得到的是石墨烯量子点的粒径在6.5nm处呈现正态分布。
对比例1
对比例与实施例1的区别在于不包括预处理步骤，制备方法包括：
选取直径为8mm的石墨棒分别为工作电极和对电极，取3cm高度浸没电解液中；配置0.8M硫酸铵溶液作为电解液，固定电极间距为3cm。在5V频率为0.1HZ的交变电压下对石墨棒进行电化学剥离，反应时间48h。收集反应后的溶液，透析14天后，得到石墨烯量子点水溶液，10000rpm/min转速下，离心30min后取上层溶液。将量子点溶液在80℃水浴锅中，0.1MPa的压强下旋转蒸发得到0.2mg/ml石墨烯量子点溶液。所得到的产物产率低，片层大小不均一。取部分样品冷冻干燥成粉末，通过XPS元素分析测试所得到的石墨烯量子点平均氧含量为14.31at.％。
可见，经过预处理步骤的石墨烯量子点中的氧含量是为未预处理的2.76倍，增加预处理步骤能够有效的增加石墨烯量子点的含氧量。在预处理步骤，选用酸性电解液，酸根离子能够插层到石墨结构中形成预插层结构，增加石墨片层表面的含氧基团(如-OH、-COOH等)，使石墨与电解液的浸润性增加，更有利于反应步骤的剥离及石墨烯量子点含氧量的增加。
实施例2
本实施例给出了一种氧含量可调的石墨烯量子点的制备方法，包括：
(1)预处理步骤：选取6cm×6cm，厚度为3mm的柔性石墨纸分别为工作电极和对电极，取4cm高度浸没电解液中。在频率为50HZ，电压为1.2V的交流电压下，配置0.3M过硫酸铵溶液作为电解液，在两电极体系中，以石墨纸分别作为对电极和工作电极，预处理时间20h。在预处理的过程中过硫酸铵缓慢氧化产生的硫酸根离子不断插层到石墨片层结构中，同时氧化石墨边缘得到亲水的石墨纸表面，可以看到石墨纸表面有少量微小的气泡产生。
(2)反应步骤：配置0.5M过硫酸铵溶液作为电解液，固定电极间距为10.2cm。在4.5V的交变电压下，频率为20HZ，工作电极和参比电极均为石墨纸，浸没4cm至电解液中并进行电化学剥离，反应时间48h，得到棕色溶液。
(3)纯化步骤：收集反应后的棕色溶液放置透析袋中，透析14天后得到石墨烯量子点水溶液。将量子点溶液在85℃水浴锅中，0.1MPa的压强下旋转蒸发得到1.1mg/ml石墨烯量子点溶液，所得到的石墨烯量子点平均氧含量为47.04at.％。
对比例2
本对比例与实施例2相比调整了电极间距，制备方法包括：
选取6cm×6cm，厚度为3mm的柔性石墨纸分别为工作电极和对电极，取4cm高度高度浸没电解液中。在频率为50HZ，电压为1.2V的交流电压下，配置0.3M过硫酸铵溶液作为电解液，预处理时间20h。配置0.5M过硫酸铵溶液作为电解液，固定电极间距为3.2cm。在4.5V的交变电压下，频率为20HZ，对石墨棒进行电化学剥，反应时间48h，得到棕色溶液。将棕色溶液在10000rpm/min离心30min后取上层液。将上层液放置透析袋中，透析14天后得到石墨烯量子点水溶液。将石墨烯量子点溶液在85℃水浴锅中，0.1MPa的压强下旋转蒸发得到0.3mg/ml石墨烯量子点溶液，所得到的石墨烯量子点平均氧含量为18.21at.％。
可见，在反应步骤中通过将电极间距由10.2cm缩短至3.2cm后，石墨烯量子点中的含氧量从47.04at.％降低至了18.21at.％，电极间距降低，石墨烯量子点的氧含量下降。本发明的通过改变电极间距，能够方便直观地调整石墨烯量子点中的氧含量，进一步地，通过确定电极间距与氧含量的关系，能够实现定量控制石墨烯量子点氧含量。
实施例3
本实施例给出了一种氧含量可调的石墨烯量子点的制备方法，包括：
(1)预氧化步骤：选取8cm×8cm，厚度为5mm的石墨板分别为工作电极和对电极，取6cm深度浸没电解液中。在频率为50HZ，电压为2.1V的交流电压下，配置0.5M硫酸溶液作为电解液。在两电极体系下，将石墨板分别作为工作电极和对电极，预处理时间22h，得到表面亲水的石墨板。
(2)反应步骤：在频率为60HZ，电压为7.1V的交流电压下配置0.5M过硫酸铵溶液作为电解液，在工作电极和对电极均为石墨板的两电极体系下，浸没3cm至电解液中固定电极间距为5.3cm。在交变电压下对石墨棒进行电化学剥离，反应时间48h，得到棕色溶液。
(3)纯化步骤：收集反应后的棕色溶液放置透析袋中，透析14天后得到石墨烯量子点水溶液。将量子点溶液在80℃水浴锅中，0.1MPa的压强下旋转蒸发得到1.3mg/ml石墨烯量子点溶液，所得到的石墨烯量子点平均氧含量为32.61at.％。
对比例3：
本对比例与实施例3的区别之处在于，在反应步骤中使用的是7.1V的直流电，制备方法包括：
(1)预氧化步骤：选取8cm×8cm，厚度为5mm的石墨板分别为工作电极和对电极，取6cm深度浸没电解液中。在频率为50HZ，电压为2.1V的交流电压下，配置0.5M硫酸溶液作为电解液。在两电极体系下，将石墨板分别作为工作电极和参比电极，预处理时间22h，得到表面亲水的石墨板。
(2)反应步骤：在电压为7.1V的直流电压下，配置0.5M过硫酸铵溶液作为电解液，在工作电极和对电极均为石墨板的两电极体系下，浸没3cm至电解液中固定电极间距为5.3cm。在直流电压下对石墨棒进行电化学剥离，反应时间48h，得到棕色溶液。
(3)纯化步骤：将石墨烯量子点溶液放置透析袋中，透析14天后得到石墨烯量子点水溶液。将量子点溶液在80℃水浴锅中，0.1MPa的压强下旋转蒸发得到0.2mg/ml石墨烯量子点溶液，石墨烯量子点产率较低；经过XPS分析测试测量得到石墨烯量子点平均氧含量为30.52at.％。
通过对比可见，相同的电压下得到的石墨烯量子点的含氧量相差不大，均略高于30at.％，但是通过纯化步骤，实施例3中采用交流电得到的石墨烯量子点的浓度(1.3mg/ml)，明显的高于对比例3中采用直流电的浓度(0.2mg/ml)。本发明中的工作电极和对电极均为石墨类材料，采用交流电的电流方向随时间作周期性变化，在两种电极上均会产生电化学剥离的作用，进而能够极大的提高石墨烯量子点的产量。
实施例4
本实施例提供一种氧含量可调的石墨烯量子点的制备方法，制备方法包括：
(1)预氧化步骤：选取直径为8mm的石墨棒取4cm高度浸没电解液中，在频率为50HZ，1.6V的交流电压下以石墨棒分别为工作电极和参比电极，配置0.5M硫酸溶液作为电解液，预处理时间20h，由于硫酸根在石墨层间结构的插层可以得到表面亲水的石墨棒。
(2)反应步骤：配置1M碳酸氢铵和1M硫酸铵混合溶液作为电解液，以石墨棒为工作电极和对电极，固定电极间距为4cm。在频率为50HZ，电压为4.8V的交变电压下对石墨棒进行电化学剥离，反应时间48h，得到石墨烯量子点盐溶液。
(3)纯化步骤：收集反应后的棕色溶液放置透析袋中，透析14天后得到石墨烯量子点水溶液。将量子点溶液在80℃水浴锅中，0.1MPa的压强下旋转蒸发得到1mg/ml石墨烯量子点溶液，经过冷冻干燥后得到黑色粉末，经过XPS分析测得到石墨烯量子点平均氧含量为31.27at.％。
实施例5
本实施例提供一种氧含量可调的石墨烯量子点的制备方法，包括：
(1)预氧化步骤：选取4cm×4cm，厚度为20mm的石墨板取2cm高度浸没电解液中。在频率为50HZ，1.6V的交流电压下，配置0.5M硫酸铵和0.5M过氧化氢混合溶液作为电解液，预处理时间22h，由于硫酸根在石墨层间结构的插层可以得到表面亲水的石墨板。
(2)反应步骤：配置1M硫酸铵和0.5M碳酸氢铵溶液作为电解液，以石墨板为工作电极和对电极，固定电极间距为5cm。在频率为50HZ，电压为5.2V的交变电压下对石墨棒进行电化学剥离，反应时间48h，得到石墨烯量子点溶液。
(3)纯化步骤：收集反应后的棕色溶液放置透析袋中，透析14天后得到石墨烯量子点水溶液。将量子点溶液在80℃水浴锅中，0.1MPa的压强下旋转蒸发得到1.4mg/ml石墨烯量子点溶液，经过冷冻干燥后得到黑色粉末，经过XPS分析测得石墨烯量子点平均氧含量为28.81at.％。
实施例6
本实施例提供一种氧含量可调的石墨烯量子点的制备方法，包括：
(1)预氧化步骤：选取8cm×8cm，厚度为5mm的石墨纸取2.5cm高度浸没电解液中。以石墨纸分别为工作电极和对电极，在频率为50HZ，电压为2.1V交流电压下，配置1M硫酸铵溶液作为电解液，预处理时间22h，得到表面亲水的石墨纸。
(2)反应步骤：配置1M碳酸氢铵溶液作为电解液，固定电极间距为10cm。在频率为50HZ，电压为5V的交变电压下，以石墨纸分别为对电极和工作电极进行电化学剥离，反应时间48h，得到量子点盐溶液。
(3)纯化步骤：收集反应后的棕色溶液放置透析袋中，透析14天后得到石墨烯量子点水溶液。将量子点溶液在80℃水浴锅中，0.1MPa的压强下旋转蒸发得到0.9mg/ml石墨烯量子点溶液，冷冻干燥后，通过XPS分析测试测得石墨烯量子点平均氧含量为20.19at.％。
通过上述的实施例可以看出，本发明的制备方法能够得到氧含量可调的石墨烯量子点，其中，石墨烯量子点的产率高，氧含量的可调的范围宽(10at.％～50at.％)，并且通过电极间距还能够实现氧含量的定量控制。
在一些实施方式中，预氧化步骤的交流电场的电压介于0.01V至3V，预处理的时间介于0.5h至48h，优选地，电压介于1.2V至2.1V，预处理的时间介于20h至24h；预氧化步骤主要是酸根离子预插层和表面处理的过程，避免电化学剥离过程，优选在相对低的电压下。
在一些实施方式中，反应步骤的交流电场的电压介于3V至20V，电化学剥离反应的时间介于12h至48h；优选地，电压介于4.5V至10V。反应步骤主要是一边进行氧化还原反应，一边对石墨电极进行电剥离的过程；当电流达到一个临界值以后就会开始剥离。实验表明，电压在10V以内其氧化度变化不大，电压越大其氧化度越高。电压越高的情况下，石墨烯来不及剥离就大片掉落。
在一些实施方式中，预氧化步骤的第一电解液的浓度介于0.001mol/L至1mol/L，优选地，浓度介于0.3mol/L至1mol/L；反应步骤的第二电解液的浓度介于0.01mol/L至5mol/L，优选地，浓度介于0.5mol/L至2mol/L；电极间距值优选介于10mm至500mm。石墨烯量子点的氧含量调控是综合因素的结果，电解液浓度增加可以提高部分氧含量，但是浓度过高也会带来石墨烯量子点剥离速度过快，对其氧化度的调控也是有限。因此，本发明主要是通过改变电极间距，延长离子迁移距离，增加电极氧化时间得到高氧化石墨烯量子点。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种氧含量可调的石墨烯量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤：
预氧化步骤：以石墨类材料作为工作电极和对电极，与第一电解液构成第一电化学体系，在第一交流电场下，进行预氧化处理；
反应步骤：将经过所述预氧化步骤的所述工作电极和所述对电极，与第二电解液构成第二电化学体系，其中，所述工作电极与所述对电极之间设置预定间距值，在第二交流电场下，进行电化学剥离反应，得到石墨烯量子点。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一电解液为酸性电解液，优选地，所述酸性电解液包括：硫酸、硝酸、稀盐酸、硫酸铵、硫酸铵、过硫酸铵或过氧化氢溶液中的一种或多种；和/或，所述第二电解液选自硫酸盐、铵盐、过硫酸铵或过氧化氢中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一电解液的浓度介于0.001mol/L至1mol/L；和/或，所述第二电解液的浓度介于0.01mol/L至5mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一交流电场的电压介于0.01V至3V，所述预氧化处理的时间介于0.5h至48h；和/或，所述第二交流电场的电压介于3V至20V，所述电化学剥离反应的时间介于12h至48h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预定间距值介于10mm至500mm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨类材料为膨胀石墨或高定向热解石墨；和/或，所述石墨类材料的形态为石墨纸、石墨棒、石墨板或石墨箔。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一或第二交流场的频率介于10HZ至100HZ。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：纯化步骤，将所述石墨烯量子点从盐溶液中提纯，得到石墨烯量子点溶液或粉体。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述纯化步骤中选用的方法，包括：透析法、旋转蒸发法、冷冻干燥法、离心法中的一种或多种。
10.一种如权利要求1至9所述的制备方法制备得到的石墨烯量子点在生物成像或荧光检测的用途。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114195140A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-18 | 江苏大学 | 一种电极和磁场调控离子插层制备可控石墨烯的方法 |
| CN114684814A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-07-01 | 江苏大学 | 自支撑柔性石墨烯薄膜的制备方法及其应用于柔性超级电容器 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130161199A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Academia Sinica | Production of Graphene |
| WO2017000731A1 (zh) * | 2015-06-29 | 2017-01-05 | 徐海波 | 氧化石墨烯量子点及与类石墨烯结构物构成的材料及它们的制备方法 |
| CN107215867A (zh) * | 2016-03-22 | 2017-09-29 | 中国科学院金属研究所 | 一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法 |
| CN108117066A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-05 | 浙江工业大学 | 一种掺氮石墨烯量子点电化学制备方法 |
| CN108842157A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-11-20 | 浙江工业大学 | 一种在同一电解槽电解制备多色荧光石墨烯量子点的方法 |
| CN111320166A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-06-23 | 北京工业大学 | 一种一步电化学过程制备二维多孔氧化石墨烯的方法 |
| CN112158833A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-01-01 | 北京工业大学 | 一种无化学添加、安全的氧化石墨烯制备方法 |
| CN112573514A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-03-30 | 黑龙江省科学院高技术研究院 | 一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法 |
-
2021
- 2021-08-11 CN CN202110919508.1A patent/CN113582169A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130161199A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Academia Sinica | Production of Graphene |
| WO2017000731A1 (zh) * | 2015-06-29 | 2017-01-05 | 徐海波 | 氧化石墨烯量子点及与类石墨烯结构物构成的材料及它们的制备方法 |
| CN107215867A (zh) * | 2016-03-22 | 2017-09-29 | 中国科学院金属研究所 | 一种连续化制备氧化石墨烯微片的方法 |
| US20190112195A1 (en) * | 2016-03-22 | 2019-04-18 | Institute Of Metal Research Chinese Academy Of Sciences | Method for Continuously Preparing Graphene Oxide Nanoplatelet |
| CN108117066A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-05 | 浙江工业大学 | 一种掺氮石墨烯量子点电化学制备方法 |
| CN108842157A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-11-20 | 浙江工业大学 | 一种在同一电解槽电解制备多色荧光石墨烯量子点的方法 |
| CN112158833A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-01-01 | 北京工业大学 | 一种无化学添加、安全的氧化石墨烯制备方法 |
| CN111320166A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-06-23 | 北京工业大学 | 一种一步电化学过程制备二维多孔氧化石墨烯的方法 |
| CN112573514A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-03-30 | 黑龙江省科学院高技术研究院 | 一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 宋永辉: "《提金氰化废水处理理论与方法》", 31 March 2015, 冶金工业出版社 * |
| 田杰: "液相剥离法制备亲水性石墨烯及其特性研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ι辑》 * |
| 魏飘飘: "剥离石墨烯的制备、电化学性能调控及传感应用研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114195140A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-18 | 江苏大学 | 一种电极和磁场调控离子插层制备可控石墨烯的方法 |
| CN114195140B (zh) * | 2021-12-31 | 2024-02-09 | 江苏大学 | 一种电极和磁场调控离子插层制备可控石墨烯的方法 |
| CN114684814A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-07-01 | 江苏大学 | 自支撑柔性石墨烯薄膜的制备方法及其应用于柔性超级电容器 |
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