CN108842157A - 一种在同一电解槽电解制备多色荧光石墨烯量子点的方法 - Google Patents

一种在同一电解槽电解制备多色荧光石墨烯量子点的方法 Download PDF

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Abstract

本发明实现了在同一电解槽电化学实现了制备能发射多色石墨烯量子点，所述制备方法以直流稳压电源为工作电源，以石墨棒(纯度99.999％)为阳极和阴极，在(NH4)2S2O8水溶液中，采用电化学氧化电解的方法，通过调节电压来实现能发射红色荧光的石墨烯量子点。随后通过控制添加KOH溶液的量,在同一电解槽中实现红光到绿光再到蓝光的调控，所制备的多色石墨烯量子点，可应用于荧光检测，生物传感器，金属离子检测等领域。

Description

一种在同一电解槽电解制备多色荧光石墨烯量子点的方法
技术领域
本发明涉及到一种多色荧光石墨烯量子点的制备方法，具体是指采用电化学的方法在同一电解槽制备能发射不同荧光颜色的石墨烯量子点。该石墨烯量子点可以应用在生物荧光成像、生物荧光标记和金属离子检测等，属于纳米材料制备及应用领域。
背景技术
石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots)一般是尺寸在10nm以内，具有一层、两层或者几层的石墨烯结构。自2010年吴明红课题组第一次通过水热法将石墨烯片剪切得到发蓝光的石墨烯量子点[Adv.Mater.2010,22,734–738.]，它就迅速地吸引了大家的广泛关注。相比于传统的半导体量子点而言，石墨烯量子点由于边缘效应和量子尺寸效应，可表现出独特的光化学特质，如极高的荧光量子产率、较高的光化学稳定性、低毒性和生物兼容性等许多独特的性质，在生物荧光成像方面有着大量的应用，此外其荧光具有激发波长依赖性的作用。同时，由于石墨烯量子点表面含有大量的含氧官能团，赋予了石墨烯量子点优异的水溶性，其表面化学活性基团又可进一步功能化修饰和表面钝化处理(包括有机小分子、高分子聚合物、无机分子及生物分子等)，进一步扩展了其应用领域，可用于光催化、金属离子检测、生物传感器等。
目前，制备石墨烯量子点的合成方法有水热法和电化学法，将大尺寸的石墨烯薄片切割成小尺寸的石墨烯量子点；或者通过溶液化学法、微波法、超声波法将小分子作前驱体通过一系列化学反应制备石墨烯量子点。
从目前的研究情况来看，采用电化学法制备的石墨烯量子点主要以蓝色和绿色荧光为主，而制备红光及多彩荧光的报道较少。Vijayamohanan K.Pillai课题组以碳酸丙烯酯/LiClO4为电解液，电解处理多壁碳纳米管得到的是能发射蓝光的石墨烯量子点[Chem.Eur.J.2012,18,12522-12528]。王中阳课题在500V高压条件下电解含有邻苯二胺的电解液，自下而上地合成了发绿光的氮掺杂石墨烯量子点[RSC Adv.,2016,6,82648-82653]。范楼珍课题组采用三电极体系循环伏安法在碱性条件下电解石墨棒，随着扫描圈数的增加，实现了从蓝光到黄光的制备，但未实现红光的制备[Acta Chim.Sinica 2014,72,227-232]。杨世和课题组先使用电化学法制备红色荧光石墨烯量子点后，再通过添加H2O2进行70℃热处理12h得到蓝色荧光的石墨烯量子点，但是该制备方法同时使用了电化学法和热处理法，且不是在同一电解槽内制备，操作过程复杂[Chem.Commun.,2015,51,2544]。
在同一水溶液体系中制备多色荧光发射石墨烯量子点仍是一个没有得到解决的问题，这在工业生产实际应用非常必要。到目前为止，国内尚无相关专利报道。
发明内容
本发明创新性地在同一电解槽电化学实现了制备能发射多色石墨烯量子点，所述制备方法以直流稳压电源为工作电源，以石墨棒(纯度99.999％)为阳极和阴极，在(NH4)2S2O8水溶液中，采用电化学氧化电解的方法，通过调节电压来实现能发射红色荧光的石墨烯量子点。随后通过控制添加KOH溶液的量,在同一电解槽中实现红光到绿光再到蓝光的调控，本发明采用以下技术方案：
一种电化学制备荧光石墨烯量子点的方法，所述方法包括如下步骤：
A.以石墨棒(优选纯度99.999％的石墨棒)为阳极和阴极，0.005～0.1mol/L(NH4)2S2O8溶液和0.1～2mol/L KOH溶液按不同比例混合所得的混合溶液作为电解液，在室温条件下，直流稳压稳流电源作用下进行电化学剥离和切割；
所述电化学剥离和切割的电压工作范围为25～35V，维持电解时间为30～90min，得到不同条件下的量子点电解液；所述混合溶液中，所述KOH溶液的加入量以KOH的物质的量计，所述(NH4)2S2O8溶液的加入量以(NH4)2S2O8计，所述的KOH与所述(NH4)2S2O8的物质的量比为0～6：1；
B.将步骤A得到的各个量子点电解液经真空抽滤得到相应的淡滤液，随后分别将所述的滤液在截留分子量为3000～12000Da的透析袋中室温下透析至中性，除去多余的盐离子，得到若干相应石墨烯量子点分散液，然后冷冻干燥后得到不同颜色的荧光石墨烯量子点。
步骤A中，混合电解液中氢氧化钾的摩尔量与过硫酸铵摩尔量满足一定的比例，以溶液中过硫酸铵摩尔量n((NH4)2S2O8)为1份，则添加的氢氧化钾摩尔量n(KOH)与过硫酸铵摩尔量n((NH4)2S2O8)的关系为：n(KOH)：n((NH4)2S2O8)＝0～6：1，优选n(KOH)：n((NH4)2S2O8)＝0.2～4：1。
步骤A中，电压工作在电极上，能够电解水分子，产生羟基和氧自由基，充当电化学“剪刀”功能，用于切割石墨，产生含氧官能团。过硫酸铵产生的阴离子尺寸大于石墨烯层间间距，能够有效的进行插层和剥离。
上述制备方法中，步骤B中真空抽滤膜采用聚四氟乙烯微孔滤膜，孔径为0.22μm，能有效截留溶液中较大固体颗粒，得到从石墨烯量子点溶液。
步骤B中所述透析袋的截留分子量优选为3500Da。
步骤B中所述的透析时间为2～3天，溶液逐渐变为中性，除去溶液中硫酸根离子、过二硫酸根离子、硫酸氢根离子、铵根离子等盐离子。
上述制备方法中，步骤B中，所述冷冻干燥方法为：温度-80℃，真空度2Pa的条件下冷冻干燥48h，得到干燥的固态石墨烯量子点粉末。
对上述不同条件下制备得到的石墨烯量子点溶液进行荧光测试，分别得到具有红色、绿色和蓝色荧光石墨烯量子点，即可以在同一电解槽内采用电化学制备多色荧光石墨烯量子点的方法。其中，荧光检测所用设备为SHIMADZU RF-6000。
本发明的有益效果如下：
本发明是在同一电解槽内采用电化学制备能发射多色荧光石墨烯量子点的方法，由于操作简单、设备要求低、可重复性强、产品稳定、未使用强氧化性酸或强还原剂，易于规模化大批量生产和应用。所制备的多色石墨烯量子点，可应用于荧光检测，生物传感器，金属离子检测等领域。
附图说明
图1为本发明中n(KOH)：n((NH4)2S2O8)分别为0.2：1，1.5：1和2.0：1条件下制备的荧光石墨烯量子点在365nm紫外光照下的荧光照片；
图2为实施例1制备的石墨烯量子点高分辨透射电子显微镜图；
图3为实施例1制备的石墨烯量子点的X射线衍射图；
图4为实施例1制备的石墨烯量子点的拉曼光谱图；
图5为实施例1制备的红色荧光石墨烯量子点的荧光光谱图；
图6为实施例2制备的绿色荧光石墨烯量子点的荧光光谱图；
图7为实施例3制备的蓝色荧光石墨烯量子点的荧光光谱图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例,对本发明所述制备多色石墨烯量子点的电化学方法这一技术方案及其应用作进一步阐明。
实施例1：电化学法制备红色荧光石墨烯量子点溶液
以石墨棒(纯度99.999％)为阳极和阴极，优选50mL的0.005mol/L(NH4)2S2O8和0.1mol/L KOH，其中，n(KOH):n((NH4)2S2O8)分别为0.2：1，0.4：1，0.6：1的溶液作为电解液，选择工作电压25V和电解时间90min，得到不同条件下的量子点电解液。接着采用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯微孔滤膜作为真空抽滤膜，真空抽滤截留溶液中较大固体颗粒，得到石墨烯量子点溶液。将滤液在截留分子量为3500Da的透析袋中透析2天时间至中性，除去溶液中硫酸根离子、过二硫酸根离子、硫酸氢根离子、铵根离子等离子，得到石墨烯量子点透析液。将得到的透析液冷冻，之后在温度-80℃，真空度2Pa的条件下冷冻干燥48H，得到干燥的固态石墨烯量子点粉末。
对不同比例电解液得到的量子点溶液进行紫外荧光测试分析发现，溶液发红色荧光，峰的位置在λ＝643nm附近，且无其他位置的峰。表明该实验条件下可以制备红色荧光石墨烯量子点。
其中，选取n(KOH):n((NH4)2S2O8)为0.2：1时制备的石墨烯量子点进行表征，得到附图2，图3和图4。
图2为实施例1制备的石墨烯量子点的高分辨透射电子显微镜图。
图3为实施例1制备的石墨烯量子点的X射线衍射图；
图4为实施例1制备的石墨烯量子点的拉曼光谱图；
图5为实施例1制备的石墨烯量子点溶液的荧光光谱图。
实施例2：电化学法制备绿色荧光石墨烯量子点溶液
优选50mL的0.01mol/L(NH4)2S2O8和1mol/L KOH，其中，n(KOH):n((NH4)2S2O8)分别为0.8：1，1：1，1.2：1，1.4：1，1.5：1的溶液作为电解液进行实验，选择工作电压30V和电解时间60min，其余操作条件和流程均与实施例1相同。
对不同比例电解液得到的量子点溶液进行紫外荧光测试分析发现，溶液发绿色荧光，峰的位置在λ＝520nm处，且无其他位置的峰。相比实施例1，实施例2的荧光峰位置发生蓝移，荧光颜色变为绿色，表明该实验条件下可以通过调节氢氧化钾含量来改变石墨烯量子点荧光颜色。
图6为实施例2制备的绿色荧光石墨烯量子点的荧光光谱图。
实施例3：电化学法制备蓝色荧光石墨烯量子点溶液
优选50mL的0.1mol/L(NH4)2S2O8和2mol/L KOH，其中，n(KOH):n((NH4)2S2O8)分别为1.6：1，2.0：1，3.0：1，4.0：1的溶液作为电解液进行实验，选择工作电压35V和电解时间30min，其余操作条件和流程均与实施例1、2相同。
对不同比例电解液得到的量子点溶液进行紫外荧光测试分析发现，溶液发蓝色荧光，峰的位置在λ＝455nm处，且无其他位置的峰。相比实施例1和2，实施例3的荧光峰位置进一步发生蓝移，荧光颜色变为蓝色，表明该实验条件下可以通过调节氢氧化钾含量来实现多色荧光石墨烯量子点的制备。
图7为实施例3制备的蓝色荧光石墨烯量子点的荧光光谱图。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种电化学制备荧光石墨烯量子点的方法，所述方法包括如下步骤：
A.以石墨棒为阳极和阴极，0.005～0.1mol/L(NH4)2S2O8溶液和0.1～2mol/L KOH溶液按不同比例混合所得的混合溶液作为电解液，在室温条件下，直流稳压稳流电源作用下进行电化学剥离和切割，所述电化学剥离和切割的电压工作范围为25～35V，维持电解时间为30～90min，得到不同条件下的量子点电解液；所述混合溶液中，KOH溶液的加入量以KOH的物质的量计，所述(NH4)2S2O8溶液的加入量以(NH4)2S2O8的物质的量计，所述的KOH与(NH4)2S2O8物质的量比为0～6：1；
B.将步骤A得到的各个量子点电解液经真空抽滤得到相应的滤液，随后分别将所述的滤液在截留分子量为3000～12000Da的透析袋中室温下透析至中性，除去多余的盐离子，得到若干相应石墨烯量子点分散液，然后冷冻干燥后得到不同颜色的荧光石墨烯量子点。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合溶液中，KOH与(NH4)2S2O8(NH4)2S2O8(NH4)2S2O8物质的量比为0.2～4：1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B中所述真空抽滤膜采用聚四氟乙烯微孔滤膜。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B中所述冷冻干燥是于温度-84℃，真空度4Pa的条件下冷冻干燥48小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B中所述透析袋的截留分子量为3500Da。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B中所述的透析时间为2～3天。
7.如权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于：所述的石墨棒的纯度为99.999％。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110283448A (zh) * 2019-05-30 2019-09-27 辽宁兰晶科技有限公司 一种量子石墨烯空滤增效器及其制备方法
CN113582169A (zh) * 2021-08-11 2021-11-02 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种氧含量可调的石墨烯量子点的制备方法及用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103320125A (zh) * 2013-06-06 2013-09-25 上海大学 多色荧光石墨烯量子点材料的制备方法
CN104556004A (zh) * 2014-12-26 2015-04-29 西北大学 一种可控荧光石墨烯量子点的制备方法
CN105417536A (zh) * 2015-12-31 2016-03-23 北京科技大学 一种含氧量可调石墨烯量子点的制备方法
CN106206032A (zh) * 2016-06-24 2016-12-07 中国海洋大学 一种用天然大分子制备的石墨烯量子点及其在制备量子点敏化太阳能电池中的应用
CN106319554A (zh) * 2016-07-29 2017-01-11 京东方科技集团股份有限公司 制备氧化石墨烯量子点的方法、led器件和显示装置
WO2017161406A1 (en) * 2016-03-24 2017-09-28 Monash University Shear assisted electrochemical exfoliation of two dimensional materials

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103320125A (zh) * 2013-06-06 2013-09-25 上海大学 多色荧光石墨烯量子点材料的制备方法
CN104556004A (zh) * 2014-12-26 2015-04-29 西北大学 一种可控荧光石墨烯量子点的制备方法
CN105417536A (zh) * 2015-12-31 2016-03-23 北京科技大学 一种含氧量可调石墨烯量子点的制备方法
WO2017161406A1 (en) * 2016-03-24 2017-09-28 Monash University Shear assisted electrochemical exfoliation of two dimensional materials
CN106206032A (zh) * 2016-06-24 2016-12-07 中国海洋大学 一种用天然大分子制备的石墨烯量子点及其在制备量子点敏化太阳能电池中的应用
CN106319554A (zh) * 2016-07-29 2017-01-11 京东方科技集团股份有限公司 制备氧化石墨烯量子点的方法、led器件和显示装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOYUN TAN等: "Electrochemical synthesis of small-sized red fluorescent graphene quantum dots as a bioimaging platform", 《CHEMCOMM》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110283448A (zh) * 2019-05-30 2019-09-27 辽宁兰晶科技有限公司 一种量子石墨烯空滤增效器及其制备方法
CN113582169A (zh) * 2021-08-11 2021-11-02 中钢集团南京新材料研究院有限公司 一种氧含量可调的石墨烯量子点的制备方法及用途

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