CN206666112U - 辉光放电合成纳米粒子的装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种辉光放电合成纳米粒子的装置，其包括高压电源、阳极电极、阴极电极、激光器、电解池和入射透镜，所述阳极电极、阴极电极和入射透镜均设置于电解池的口部，且阴极电极和阳极电极穿过电解池的口部向电解池内部延伸，所述高压电源电连接于阴极电极和阳极电极之间，所述激光器设置于入射透镜的正上方。本实用新型利用激光在辉光放电装置金属阳极表面产生的等离子体，激光诱导产生的等离子体与辉光放电产生的等离子体产生协同效应并共同作用于前驱体液，从而加剧了辉光放电现象，解决了现有的辉光放电技术等离子体体积小、放电时间短、电解液电解不充分以及纳米粒子产物尺寸涨落较大的问题。

Description

辉光放电合成纳米粒子的装置

技术领域

本实用新型涉及一种辉光放电合成纳米粒子的装置，属于等离子体电化学合成纳米材料领域。

背景技术

从20世纪70年代以来，随着材料科学的日益发展，人们目前的材料科学研究工作从三维物体逐渐延伸到二维和一维或一维的纤维材料，纳米级结构材料简称为纳米材料，广义上是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围超精细颗粒材料的总称。随着纳米材料制作技术的进步，合成纳米材料的技术总的划分就是物理方法和化学方法，常见的物理方法如：(1)真空冷凝法：这种方法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷，其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。(2)物理粉碎法和机械球磨法：这两种方法特点是：操作简单、成本低，但产品纯度低、颗粒分布不均匀。常见的化学方法有：(1)气相沉积法：利用金属化合物蒸汽的化学反应合成纳米材料，特点是产品纯度高，粒度分布窄，但存在制作工艺要求高，如工作时的温度控制，反应结束后气体产物有毒等缺点。(2)沉淀法：把沉淀剂加入到盐溶液中反应，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大。(3)溶胶-凝胶的方法：金属化合物经溶液、溶液-凝胶方法固化，低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多、产物颗粒均一，过程易控制、适合氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制备。但是存在所需的原材料昂贵，化学反应时间长等问题。

辉光放电等离子体电解技术是一种新颖的、绿色的新技术，2005年之后，辉光放电在纳米粒子大尺寸的预处理的工业中应用得到越来越多的关注，这期间有很多关于辉光放电制备纳米粒子的方法被提出，但是能够实现的很少，并且大部分是关于金属纳米粒子的预制备，所以更多的研究是关于对辉光放电情况下，纳米粒子的增长机制的原理性理解。

所谓的辉光放电合成纳米粒子，其原理是利用直流高压源在电极间产生高压并激发出电子，当电压超过击穿电压时，传统电解就会变为辉光放电，并且在液体中产生局部等离子体，产生的等离子体与物质相互作用可以产生粒径在20～200nm的纳米粒子，整个过程电解过程在30～60min不等。通常辉光放电对电极附近所需的温度、压强有特定的要求，研究表明相同的电压，在高温高压下易获得等离子体，通常电解反应伴随着电镀反应，也就是阴极表面会吸附电解质，导致阴极电导率下降从而影响辉光放电电解效率及等离子体强度，通过透射电子显微镜观察产生的纳米粒子，发现存在纯度低、颗粒分布不均匀、粒子大小不可控的问题。所以在产生辉光放电等离子体的电源、电解环境方面就限制了其工业应用。

实用新型内容

针对上述问题，本实用新型提供一种辉光放电合成纳米粒子的装置，解决现有辉光放电产生等离子体技术制备效率低、粒子尺寸涨落大、分布不均匀、以及放电时间不持续的问题。

本实用新型是通过以下技术方案实现的：

第一方面，本实用新型提供了一种辉光放电合成纳米粒子的装置，其包括高压电源、阳极电极、阴极电极、激光器、电解池和入射透镜，所述阳极电极、阴极电极和入射透镜均设置于电解池的口部，且阴极电极和阳极电极穿过电解池的口部向电解池内部延伸，所述高压电源电连接于阴极电极和阳极电极之间，所述激光器设置于入射透镜的正上方。

作为优选方案，所述辉光放电合成纳米粒子的装置还包括温度计，所述温度计设置于电解池的口部，并向电解池内部延伸。

作为优选方案，所述电解池的外侧还设有水浴套。

作为优选方案，所述激光器为连续激光器或脉冲激光器。

作为优选方案，所述阳极电极呈片状，所述阴极电极呈丝状或棒状。

作为优选方案，阳极电极的电极板和阴极电极的电极尖端以尖对板的方式垂直放置。

作为优选方案，所述阴极电极和阳极电极的材料均选自包括铂、石墨、铜、不锈钢、铁、二氧化钛、金、银、钴、镍和铝中的一种。

作为优选方案，所述的高压电源包括线性直流稳压电源、开关式直流稳压电源、硅整流直流稳压电源、感应式直流稳压电源、脉冲直流电源。

第二方面，本实用新型还提供了一种利用前述的辉光放电合成纳米粒子的装置合成纳米粒子的方法，其包括如下步骤：

在电解池中制备前驱体溶液；

打开高压电源和激光器，并调节激光器的入射激光束聚焦于阳极电极的表面，在搅拌、加热以及电流强度恒定的条件下进行辉光放电合成，得到纳米粒子。

作为优选方案，所述前驱体溶液的制备方法为：

将电解质溶液和待电解的可水溶性样品混匀，得到前驱体溶液。

作为优选方案，所述电解液为纳米粒子溶液、强碱溶液、硝酸盐溶液、碳酸盐溶液、磷酸盐、硫酸盐溶液或金属盐溶液。

作为优选方案，可水溶性样品存在形式包括粉末或溶液。

作为优选方案，所述电流强度恒定的控制方法为：

当电流强度升高时，加入蒸馏水以增大前驱体溶液的电阻；

当电流强度减小时，加入前驱体溶液中电解质溶液成分相同的电解质溶液以减小前驱体溶液的电阻。

本实用新型的原理在于：由于高功率激光器聚焦后能够产生激光等离子体，这是一种高效的、稳定的、绿色的能源，因此本实用新型利用激光在辉光放电装置金属阳极表面诱导产生的等离子体，具有能量密度高、局部热效应大等特点，能有效激发阳极板表面电子，并产生局部电场，丰富的活性粒子促进辉光放电等离子体的形成。本方法有效地将高功率激光诱导产生的高能量密度的等离子体与辉光放电等离子体耦合，增加了辉光放电等离子体的大小，提高了等离子体内部能量密度，同现有辉光放电技术相比，制备纳米粒子效率以及纳米粒子尺寸可控能力得到极大提高。同时基于激光辅助的辉光放电合成纳米粒子的方法在电阴极附近产生较强的液体不均匀性，激光诱导产生的高能活性粒子能抑制了电极阴极表面产生的电镀现象，增加了辉光放电时间，稳定辉光放电的强度。另外在溶液里的辉光放电会随着电解时间增加，放电现象逐渐减弱甚至不会产生等离子体，针对这种问题，实用新型了根据电源电流示数I的变化作为反馈，然后加入相应的适量的电解质溶液来增强放电现象的方法。

因此，与现有技术相比，本实用新型具有如下的有益效果：

本实用新型提供的一种辉光放电合成纳米粒子的装置，利用激光在电极间产生的高温高压等离子体，与辉光放电产生的等离子体产生协同作用，能够长时间产生等离子体并进行电解反应，从而降低辉光放电的阈值电压，优化产生辉光放电等离子的环境。同时通过观察电流示数的变化，调节电解液浓度，使得辉光放电等离子体强度趋于稳定。激光产生的等离子体能有效抑制电极阴极表面电镀反应，增加阴极尖端表面电导率。当使用直流脉冲源时，辉光放电等离子体强度得到显著提高，电解作用得到加强。该装置结构简单，操作流程简洁，无其他污染物产生，激光与直流高压放电促使产生的等离子体强度、稳定性能均得到提高，从而可以产生纯度更高、粒径更小的纳米粒子。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本实用新型的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本实用新型中辉光放电合成纳米粒子的装置的结构示意图；

图2为300V、3A直流源、纳秒激光器、银纳米溶液合成的纳米颗粒TEM(a)图及粒度分布(b)；

图3为800V、5A脉冲源、皮秒激光器、铜纳米溶液合成的纳米颗粒TEM(a)图及粒度分布(b)；

图4为800V、5A脉冲源、皮秒激光器、银纳米溶液合成的纳米颗粒TEM(a)图及粒度分布(b)；

图中：1、高压电源；2、阳极电极；3、阴极电极；4、激光器；5、电解池；6、水浴套；7、搅拌磁子；8、温度计；9、入射透镜；10、磁力搅拌加热器。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本实用新型进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本实用新型，但不以任何形式限制本实用新型。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本实用新型的保护范围。

本实用新型提供的一种辉光放电合成纳米粒子的装置的结构如图1所示，包括高压电源1、阳极电极2、阴极电极3、激光器4、电解池5和入射透镜9，阳极电极2、阴极电极3和入射透镜9均设置于电解池5的口部，且阴极电极3和阳极电极2穿过电解池5的口部向电解池5内部延伸，高压电源1电连接于阴极电极3和阳极电极2之间，激光器4设置于入射透镜9的正上方。使用时，还会根据在电解池内部放入搅拌磁子7，在电解池底部放置磁力搅拌加热器10。

为了便于温度控制，辉光放电合成纳米粒子的装置还包括温度计8，温度计8设置于电解池5的口部，并向电解池5内部延伸。

为了便于加热，电解池5的外侧还设有水浴套6。

激光器为连续激光器或脉冲激光器，阳极电极呈片状，所述阴极电极呈丝状或棒状。

阳极电极的电极板和阴极电极的电极尖端以尖对板的方式垂直放置。利用激光在辉光放电装置金属阳极表面诱导产生的等离子体，具有能量密度高、局部热效应大等特点，能有效激发阳极板表面电子，并产生局部电场，丰富的活性粒子促进辉光放电等离子体的形成。

阴极电极和阳极电极的材料均选自包括铂、石墨、铜、不锈钢、铁、二氧化钛、金、银、钴、镍和铝中的一种。高压电源包括线性直流稳压电源、开关式直流稳压电源、硅整流直流稳压电源、感应式直流稳压电源、脉冲直流电源。

实施例1

利用300V，3A直流源、纳秒激光器、银纳米溶液、石墨电极与铂片电极对制作二氧化钛纳米溶液。

1、制备电解液：先用30ml纳米银溶液、20ml的蒸馏水、0.1g的二氧化钛粉末倒入电解池中，打开磁力搅拌加热器并以1000转/min转动搅拌磁子，搅拌时间为20min，用到的纳米银溶液浓度为1000ppm，银纳米粒子粒径为10nm。

2、制作电极对：待溶液搅拌均匀后，将电极对放入电解池中，这里用到的电极阳极是铂片，铂片规格为10mm*10mm*1mm，阴极用石墨电极，石墨棒状电极规格为Φ5mm*10cm，并且将石墨电极末端磨成Φ0.1mm细的石墨尖端，除石墨棒尖端3mm长度外，用绝缘胶带把裸露的把其余的部分缠绕密封，并且在整个石墨棒上套入起隔热作用的石棉纤维管，然后将石墨电极与铂片电极如图1所示的相对位置垂直放置，且石墨电极尖端离铂片表面的距离是1mm。

3、电解液预热：用磁力搅拌加热器将电解液加热到80℃时开始下一步骤。

4、接通直流电源并导入激光参与辉光放电：将300V、3A量程的直流高压源的输出红色鳄鱼嘴接线端接阳极铂片电极，黑色鳄鱼嘴线端口接石墨电极，将电极对浸没在电解液中，同时转动搅拌磁子，并且将温度计插入电解液中，然后开启直流电压源并将电压调至最大，此时直流电压源LED显示屏电压示数为205V，电流为0.9A，观察温度计示数，打开纳秒激光器，纳秒激光参数为：波长为1064nm，脉宽4ns，单脉冲能量为60mJ，重复频率为5Hz，通过反射镜将连续激光束导入到电解液中，通过调节入射透镜焦距将入射激光焦点聚焦在石墨电极靠近铂片电极的表面，此时激光激发产生等离子体，与辉光放电产生的等离子体相互作用，此时打开水浴模块，并留意温度计的示数，使温度计示数在80～100℃，此时电压源示数为205V，0.3A然后开始计时。

5、电解进行到30min后，电流下降到0.2A，加入电解液，使得电流示数为0.3A，然后继续放电。

6、收集电解后的电解液：1h后关闭直流电源、激光器、水浴模块，收集电解池里的电解液。

分别对电解液进行透射电镜分析和粒径分析，结果如图2a和图2b所示，通过利用300V，3A直流源、纳秒激光器、银纳米溶液、石墨电极与铂片电极对制作二氧化钛纳米溶液，粒子尺寸分布在40-100nm范围，平均尺寸在82nm，且大多数纳米二氧化钛粒子呈现球状或椭球形，所以利用此装置可以在1h的放电时间内，产生大量尺寸涨落较小、分布均匀的二氧化钛纳米溶液。

实施例2

利用800V，5A脉冲源、皮秒激光器、铜纳米溶液、石墨电极与铜片电极对制作二氧化钛纳米溶液。

1、制备电解液：在图1中，先用30ml纳米铜溶液、20ml的蒸馏水、0.1g的二氧化钛粉末倒入电解池中，打开磁力搅拌加热器并以1000转/min转动搅拌磁子，搅拌时间为20min，用到的纳米铜溶液浓度为5000ppm，铜纳米粒子粒径为10nm。

2、制作电极对：待溶液搅拌均匀后，将电极对放入电解池中，这里用到的电极阳极、是铜片，铜片规格为20mm*20mm*2mm，阴极用石墨电极，石墨棒状电极规格为Φ5mm*10cm，并且将石墨电极末端磨成Φ0.1mm细的石墨尖端，除石墨棒尖端3mm长度外，用绝缘胶带把裸露的把其余的部分缠绕密封，并且在整个石墨棒上套入起隔热作用的石棉纤维管，然后将石墨电极与铜片电极如图1所示的相对位置垂直放置，且石墨电极尖端离铜片表面的距离是2mm。

3、电解液预热：用磁力搅拌加热器将电解液加热到80℃时开始下一步骤。

4、导入激光参与辉光放电：将800V、5A量程的脉冲源的输出红色鳄鱼嘴接线端接阳极铂片电极，黑色鳄鱼嘴接线端石墨电极，将电极对浸没在电解液中，同时转动搅拌磁子，并且将温度计插入电解液中，然后开启直流电压源并将电压调至最大，此时直流电压源LED显示屏电压示数为600V，电流为3.3A，重复频率为500Hz，电压脉宽1ms，观察温度计示数，打开皮秒激光器，其中皮秒激光器为光纤激光器，输出波长为1064nm，单脉冲能量为6uJ，重复频率为200KHz。通过反射镜将连续激光束导入到电解液中，通过调节入射透镜焦距将入射激光焦点聚焦在石墨电极靠近铜片电极的表面，此时激光激发产生等离子体，与辉光放电产生的等离子体相互作用，此时打开水浴模块，并留意温度计的示数，使温度计示数在80～100℃，然后开始计时。

5、电解进行到30min后，电流下降到2.3A，加入电解液，使得电流示数为3.3A，然后继续放电。

6、收集电解后的电解液：1h后关闭脉冲电源、激光器、水浴模块，以及收集电解池里的电解液。

分别对电解液进行透射电镜分析和粒径分析，结果如图3a和图3b所示，通过利用800V，5A脉冲源、皮秒激光器、铜纳米溶液、石墨电极与铜片电极对制作二氧化钛纳米溶液，粒子尺寸分布在20-40nm范围，平均尺寸在28nm，且大多数纳米二氧化钛粒子呈现球状或椭球形，所以利用此装置可以在1h的放电时间内，产生大量尺寸涨落较小、分布均匀的二氧化钛纳米溶液。

实施例3

利用800V，5A脉冲源、皮秒激光器、银纳米溶液、石墨电极与铜片电极对制作二氧化钛纳米溶液。

1、制备电解液：在图1中，先用30ml纳米铜溶液、20ml的蒸馏水、0.1g的二氧化钛粉末倒入电解池中，打开磁力搅拌加热器并以1000转/min转动搅拌磁子，搅拌时间为20min，用到的纳米银溶液浓度为1000ppm，银纳米粒子粒径为10nm。

2、制作电极对：待溶液搅拌均匀后，将电极对放入电解池中，这里用到的电极阳极是铜片，铜片规格为20mm*20mm*2mm，阴极用石墨电极，石墨棒状电极规格为Φ5mm*10cm，并且将石墨电极末端磨成Φ0.1mm细的石墨尖端，除石墨棒尖端3mm长度外，用绝缘胶带把裸露的把其余的部分缠绕密封，并且在整个石墨棒上套入起隔热作用的石棉纤维管，然后将石墨电极与铜片电极如图1所示的相对位置垂直放置，且石墨电极尖端离铜片表面的距离是2mm。

3、电解液预热：用磁力搅拌加热器将电解液加热到80℃时开始下一步骤。

4、导入激光参与辉光放电：将800V、5A量程的脉冲源的输出红色鳄鱼嘴接线端接阳极铂片电极，黑色鳄鱼嘴接线端石墨电极，将电极对浸没在电解液中，同时转动搅拌磁子，并且将温度计插入电解液中，然后开启直流电压源并将电压调至最大，此时直流电压源LED显示屏电压示数为600V，电流为2.5A，重复频率为500Hz，电压脉宽1ms，观察温度计示数，打开皮秒激光器，其中皮秒激光器为光纤激光器，输出波长为1064nm，单脉冲能量为6uJ，重复频率为200KHz。通过反射镜将连续激光束导入到电解液中，通过调节入射透镜焦距将入射激光焦点聚焦在石墨电极靠近铜片电极的表面，此时激光激发产生等离子体，与辉光放电产生的等离子体相互作用，此时打开水浴模块，并留意温度计的示数，使温度计示数在80～100℃，然后开始计时。

5、电解进行到30min后，电流下降到2.0A,加入电解液，使得电流示数为2.5A，然后继续放电。

6、收集电解后的电解液：1h后关闭脉冲电源、激光器、水浴模块，以及收集电解池里的电解液。

分别对电解液进行透射电镜分析和粒径分析，结果如图4a和图4b所示，通过利用800V，5A脉冲源、皮秒激光器、银纳米溶液、石墨电极与铜片电极对制作二氧化钛纳米溶液，粒子尺寸分布在20-40nm范围，平均尺寸在28nm，且大多数纳米二氧化钛粒子呈现球状或椭球形，所以利用此装置可以在1h的放电时间内，产生大量尺寸涨落较小、分布均匀的二氧化钛纳米溶液。

以上对本实用新型的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本实用新型并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本实用新型的实质内容。

Claims (6)

1.一种辉光放电合成纳米粒子的装置，其特征在于，包括高压电源、阳极电极、阴极电极、激光器、电解池和入射透镜，所述阳极电极、阴极电极和入射透镜均设置于电解池的口部，且阴极电极和阳极电极穿过电解池的口部向电解池内部延伸，所述高压电源电连接于阴极电极和阳极电极之间，所述激光器设置于入射透镜的正上方。

2.如权利要求1所述的辉光放电合成纳米粒子的装置，其特征在于，还包括温度计，所述温度计设置于电解池的口部，并向电解池内部延伸。

3.如权利要求1所述的辉光放电合成纳米粒子的装置，其特征在于，所述电解池的外侧还设有水浴套。

4.如权利要求1所述的辉光放电合成纳米粒子的装置，其特征在于，所述激光器为连续激光器或脉冲激光器。

5.如权利要求1所述的辉光放电合成纳米粒子的装置，其特征在于，所述阳极电极呈片状，所述阴极电极呈丝状或棒状。

6.如权利要求5所述的辉光放电合成纳米粒子的装置，其特征在于，阳极电极的电极板和阴极电极的电极尖端以尖对板的方式垂直放置。