CN114195140A - 一种电极和磁场调控离子插层制备可控石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电极和磁场调控离子插层制备可控石墨烯的方法。在本发明中，通过将压制的石墨电极为原材料，以各种电解液为剥离溶剂，在可控电场和磁场下对样品进行剥离得到可控石墨烯，进而制备成高质量，高产量的石墨烯，石墨烯氧化物和石墨烯氧化物量子点。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种电极和磁场调控离子插层制备可控石墨烯的方法。
背景技术
目前，石墨烯的制备方法主要为自下而上的合成方法(以CVD为代表)，和自上而下的剥离方法(以机械剥离，化学剥离方法为代表)。机械剥离和CVD方法生长的石墨烯质量较高，可潜在应用于现代电子领域，但是其产量较少，成本较高，制约了其实际应用。化学剥离法在石墨烯粉体材料的制备中占主导，虽然其具有产量丰富的优势，但是化学剥离法过程复杂，往往需要长时间、复杂的氧化、剥离以及后续还原步骤。并且，重复的氧化和石墨化过程导致了该方法成本较高；原材料中含有大量强酸强碱强氧化等原材料，化学剥离法相对不安全环保。因此，在制备技术中，可加工性、安全性、成本方面，化学剥离方法仍有很多进步空间。此外，化学剥离方法虽然能够制备少层甚至单层的石墨烯，但是其制备过程中的复杂工艺和流程带来样品微结构不可控、表面大量氧官能团、稳定性较差等缺陷。即使通过后续的还原处理，也难以修复这些缺陷，这也限制了后续的实际应用。
采用电解石墨烯可以解决化学剥离法存在的成本和安全性的问题，但是传统的电解方法往往采用的是简单的工艺参数，电解效率不高，产品质量难以控制。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种电极和磁场调控离子插层制备可控石墨烯的方法。在本发明中，通过将压制的石墨电极为原材料，以各种电解液为剥离溶剂，在可控电场和磁场下对样品进行剥离得到可控石墨烯，进而制备成高质量，高产量的石墨烯，石墨烯氧化物和石墨烯氧化物量子点。
本发明中首先提供了一种电极和磁场调控离子插层制备可控石墨烯的方法，具体包括如下步骤：
将电解装置置于室温环境，然后将石墨薄片对向放置间距2～3cm作为电解电极，选取电解液，在5～15V的方波电压下稳定保持1～3h后调整电极间距至2-30cm，然后加入0-0.4T磁场辅助，控制电压为5～15V对石墨薄片进行剥离，然后过滤，洗涤，干燥，得到所述可控石墨烯。
进一步的，所述石墨薄片的制备方法为：将石墨粉体材料通过压片或自然粘结制备成石墨薄片。
进一步的，所述压片的具体方法为：将石墨粉体材料溶于二甲基甲酰胺中，抽滤后热压制备成石墨薄片；
所述自然粘结的具体方法为：将石墨粉体材料与粘接剂混合，涂布成片状，制备成石墨薄片。
进一步的，所述热压的条件为温度200～300℃，压力1～2Mpa。
进一步的，所述石墨薄片的厚度为1～5mm。
进一步的，所述电解液为中性、碱性、酸性溶液作为电解质，配制成浓度为0.1～3mol/L的电解液。
进一步的，所述中性电解液选自四丁基硫酸氢铵、四丁基硫酸铵、四乙基硫酸氢铵、四乙基硫酸铵中的一种或多种；碱性电解液选自氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸氢钠，氨水中的一种或多种；酸性电解液选自硫酸，盐酸，次氯酸，磷酸中的一种或多种。
进一步的，所述剥离为四个阶段循环进行，直至石墨薄片完全电解剥落，各阶段参数分别为：
阶段一：电压5～10V，电压周期5s，周期数1200，电极间距2～3cm，电极方向正对；
阶段二：电压5～10V，电压周期5s，周期数1200，电极间距2～3cm，磁场0.4T，电极方向平行；
阶段三：电压5～10V，电压周期2s，周期数1200，电极间距3～30cm，磁场0.4T，电极方向正对；
阶段四：电压5～10V，电压周期10s，周期数60，电极间距3～30cm，磁场0.4T，电极方向平行。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明中，通过引入磁场环境调节电解液流动和气体通道，磁场作用会使电解液离子螺旋式运动，这有利于离子的更有效插入石墨片层内部和氧化，可以提高电解效率。通过方波电压，阴离子或阳离子可重复地插入到中间层，然后逐渐氧化石墨，而不会快速产生气体，这可以调节中间层处的氧基团和石墨层的膨胀。本发明提出的方法与现有技术相比，通过调节参数，可实现对氧含量进行调控，获得石墨烯、氧化石墨烯和氧化石墨烯量子点其制备过程不需要高温环境，对环境相对友好，过程简单高效，成本低，有望作为工业规模化生产的技术路线。用本发明的方法制备的石墨烯产品可以有效调节其片径尺寸大小和氧含量，扩展其在各个方面的应用。
附图说明
图1是电解过程的示意图。
图2是可控石墨烯的原子力显微镜观测结果图，图中a～c分别为实施例1～3中制备得到的可控石墨烯。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
(1)电解材料的制备
将石墨粉体材料溶于二甲基甲酰胺中，经过抽滤制备成片状。通过热压方式(300℃，2Mpa)制备成石墨纸，压片厚度为1mm，作为电解石墨烯原材料；选取中性四丁基硫酸氢铵作为电解液。
(2)可控石墨烯的制备：
将电解装置置于室温环境，图1是电解过程的示意图，通过电场调节可以控制离子的插层方向和效率。具体调节步骤如下所示：
将步骤(1)中制备的石墨纸正对放置间距2cm，作为电解电极，四丁基硫酸氢铵作为电解液，在阶段一10V的方波电压下，稳定保持；接着将两个电极置于同一个平面，加入0.4T磁场，进入阶段二，随后阶段三将电极间距调整为3cm，两个电极正对放置，并加入磁场辅助；最后在阶段四，将两电极再次调整到同一个平面内，电极间距与阶段三一致，电压周期调至到10s。在上述四个阶段结束，如果石墨片没有完全剥落，循环上述四个阶段，直至石墨片完全剥落下来。使用如下所示的控制间距和磁场的参数进行剥离，电压调整在在10V，继续按照设定参数经历10s周期通电，通过对电解液过滤得到剥离样品。
(3)清洗提取：
将步骤(2)得到的可控石墨烯溶于N-N二甲基甲酰胺，使得可控石墨烯的浓度为1mL/mg；在室温240W的功率下超声30分钟，最后通过过滤干燥，获得的石墨烯氧含量小于5％，且尺寸超过3μm，层数小于5层。
实施例2：
(1)电解材料的制备
将石墨粉体材料溶于二甲基甲酰胺中，经过抽滤制备成片状。通过热压方式(200℃，1Mpa)制备成石墨纸，压片厚度为1mm，作为电解石墨烯原材料；选取中性四丁基硫酸氢铵作为电解液。
(2)可控石墨烯的制备：
将步骤(1)中制备的石墨纸正对放置间距2cm，作为电解电极，四丁基硫酸氢铵作为电解液，在阶段一10V的方波电压下，稳定保持；接着将两个电极置于同一个平面，加入0.4T磁场，进入阶段二，随后阶段三将电极间距调整为3～30cm之间移动，两个电极正对放置，并加入磁场辅助；最后在阶段四，将两电极再次调整到同一个平面内，电压周期调至到10s。在上述四个阶段结束，如果石墨片没有完全剥落，循环上诉四个阶段，直至石墨片完全剥落下来。
(3)清洗提取：
将步骤(2)得到的可控石墨烯溶于N-N二甲基甲酰胺，使得可控石墨烯的浓度为1mL/mg；在室温240W的功率下超声30分钟，最后通过过滤干燥，获得尺寸0.5-1μm，层数小于5层，氧含量约15％的氧化石墨烯样品。
实施例3：
(1)电解材料的制备
将石墨粉体材料与粘结剂混合，涂布成片状，直接制备成石墨纸，厚度约为2mm，作为电解石墨烯原材料A；选取酸性硫酸作为电解液。
(2)反应剥离：
将步骤(1)中制备的石墨纸正对放置间距2cm，作为电解电极，四丁基硫酸氢铵作为电解液，在阶段一15V的方波电压下，稳定保持；接着将两个电极置于同一个平面，加入0.4T磁场，进入阶段二，随后阶段三将电极间距调整为3～30cm之间移动，方波电压为5V，两个电极正对放置，并加入磁场辅助；最后在阶段四，将两电极再次调整到同一个平面内，电压周期调至到10s。在上述四个阶段结束，如果石墨片没有完全剥落，循环上诉四个阶段，直至石墨片完全剥落下来。
(3)清洗提取：
将步骤(2)得到的可控石墨烯溶于N-N二甲基甲酰胺，使得可控石墨烯的浓度为1mL/mg；在室温240W的功率下超声30分钟，最后通过过滤干燥，获得尺寸5nm，层数小于5层，氧含量约35％的氧化石墨烯量子点样品。
对比例1：
在电解池中加入四乙基氢氧化铵的水溶液(0.5mol/L)，然后以石墨薄片连接直流电源的负极，以石墨棒电极连接直流电源的正极，使石墨纸电极和石墨棒电极浸入电解质溶液的面积比为1，两电极相距1cm。施加15V的槽电压，室温下剥离2h，反应产物经过滤洗涤，在乙醇中超声30min得到石墨烯的浆料，冷冻干燥得到石墨烯粉体。该方法制备的样品石墨烯纳米片多为多层石墨烯纳米片，含氧量较低，且氧含量不易调控，无法制备出高氧含量的石墨烯量子点及氧化石墨烯。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种电极和磁场调控离子插层制备可控石墨烯的方法，其特征在于，包括：
将电解装置置于室温环境，然后将石墨薄片对向放置间距2～3cm作为电解电极，选取电解液，在5～15V的方波电压下稳定保持1～3h后调整电极间距至2-30cm，然后加入0-0.4T磁场辅助，控制电压为5～15V对石墨薄片进行剥离，然后过滤，洗涤，干燥，得到所述可控石墨烯。
2.根据权利要求1所述的电极和磁场调控离子插层制备可控石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨薄片的制备方法为：将石墨粉体材料通过压片或自然粘结制备成石墨薄片。
3.根据权利要求2所述的电极和磁场调控离子插层制备可控石墨烯的方法，其特征在于，所述压片的具体方法为：将石墨粉体材料溶于二甲基甲酰胺中，抽滤后热压制备成石墨薄片；
所述自然粘结的具体方法为：将石墨粉体材料与粘接剂混合，涂布成片状，制备成石墨薄片。
4.根据权利要求3所述的电极和磁场调控离子插层制备可控石墨烯的方法，其特征在于，所述热压的条件为温度200～300℃，压力1～2Mpa。
5.根据权利要求1所述的电极和磁场调控离子插层制备可控石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨薄片的厚度为1～5mm。
6.根据权利要求1所述的电极和磁场调控离子插层制备可控石墨烯的方法，其特征在于，所述电解液为中性、碱性或酸性溶液作为电解质，配制成浓度为0.1～3mol/L的电解液。
7.根据权利要求6所述的电极和磁场调控离子插层制备可控石墨烯的方法，其特征在于，所述中性电解液选自四丁基硫酸氢铵、四丁基硫酸铵、四乙基硫酸氢铵、四乙基硫酸铵中的一种或多种；碱性电解液选自氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸氢钠，氨水中的一种或多种；酸性电解液选自硫酸，盐酸，次氯酸，磷酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的电极和磁场调控离子插层制备可控石墨烯的方法，其特征在于，所述剥离为四个阶段循环进行，直至石墨薄片完全电解剥落，各阶段参数分别为：
阶段一：电压5～10V，电压周期5s，周期数1200，电极间距2～3cm，电极方向正对；
阶段二：电压5～10V，电压周期5s，周期数1200，电极间距2～3cm，磁场0.4T，电极方向平行；
阶段三：电压5～10V，电压周期2s，周期数1200，电极间距3～30cm，磁场0.4T，电极方向正对；
阶段四：电压5～10V，电压周期10s，周期数60，电极间距3～30cm，磁场0.4T，电极方向平行。
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