CN108793141A - 一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法 - Google Patents

一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，将碱金属盐溶解在有机溶剂中作为电解液；将阳、阴极石墨电极分别与电源正、负极相连，打开电源，先以恒压1～5V电解2～5h，然后将电压升至8～30V，并保持直至阳极石墨被完全剥离；清洗、离心，得到稳定的石墨烯分散液。这种方法制备石墨烯的设备简单，操作过程简便易行，而且成本较低，而且制备的石墨烯避免了氧化基团的产生，本发明提供了一种简单可行，易操作的，价格低廉的制备无氧化的高质量石墨烯的方法。

Description

一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法
技术领域
本发明内容涉及一种制备石墨烯的电化学方法，具体涉及一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法。
背景技术
2004年英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克亚·诺沃消洛夫用胶带分离的方法从高定向热解石墨中剥离出石墨烯，并研究发现石墨烯有着优异的物理和化学性质。由于成功地从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，他们在石墨烯方面的“突破性实验”使得利用石墨烯生产新物质和新型电子产品成为可能，两人因为在石墨烯研究上的巨大贡献，共同获得了2010年诺贝尔物理学奖，由此石墨烯的研究成为了热点。石墨烯是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形结构，每个碳原子的四个价带电子中的三个以sp2杂化的σ键连接周围的碳原子，另外一个未成键的p轨道上的电子参与形成了大π键，这个p电子可以在晶体中自由移动，由此石墨烯有着出色的电导率(电导率高达106S/cm)，优异的机械强度、刚性以及良好的弹性，极好的导热系数(5300W/m.K)，可见光透过率为97.7％，超高的比表面积(2630m2/g)以及较宽的稳定电位窗等，因此石墨烯在透明导电电极，超级电容，锂离子电池，传感器，太阳能电池等领域有了很广泛的应用。而在未来石墨烯将会在航空航天、武器装备、重大基础设施，以及新能源、新能源汽车、节能环保、电子信息等领域有更广泛的应用。
目前制备石墨烯主要有以下几种方法：机械剥离，氮化硅上外延生长，化学气相沉积，化学氧化法和液相剥离等，机械剥离，氮化硅上外延生长，以及化学气相沉积都可以制备出高质量的石墨烯，但是由于高成本,制备过程复杂以及低产量的原因，使得其很难大规模生产。化学氧化法是现在已经工业化大规模制备石墨烯的方法，化学还原氧化石墨烯在氧化石墨的过程中会用到大量的强酸强氧化剂等，这对环境危害较大，而且制备周期长，且制备出的石墨烯具有较多的缺陷。液相剥离指的是一个外在的力，例如超声，电场，或者剪切力使得石墨剥离成单层或者多层的石墨烯.电化学方法制备石墨烯是在电场的作用下，通过阳极氧化或者阴极还原石墨电极，驱动电解液中的离子嵌入到石墨层中致使石墨电极的结构发生膨胀并随之产生剥离。剥离过程只需要电源、电解液，石墨工作电极，对电极，简单的设备以及较低的成本，并且对环境友好且制备的石墨烯缺陷少，可控性强，周期短，使得电化学方法成为大规模生产石墨烯的潜在方法。
电化学阳极剥离制备石墨烯使用的电解液主要有水溶液和离子液体。Parvez(ACSNano 2013,7,(4),3598-3606.)等人以硫酸盐为电解液，天然石墨片为电极，在10V电压下剥离石墨产生石墨烯。在硫酸盐水溶液中可以快速高效地产生剥离的石墨烯，产量可以有16.3g/h,但是由于水的电位窗较窄，在剥离的过程中，水电解作用使得剥离的石墨烯容易产生氧化。于是研究者们开始将研究目光转向了电位窗更宽的离子液体，Na Liu(AdvancedFunctional Materials 2008,18,(10),1518-1525)等人使用1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等离子液体为电解液，在恒压15V下进行电化学剥离，较大的PF6 -可以嵌入到石墨层中产生膨胀剥离石墨烯。Xunyu Lu等人(Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,20005)在乙基硝酸铵离子液体中进行阳极剥离制备石墨烯，硝酸根离子有着平面结构，可以很好地嵌入到石墨层中，TEM结构显示石墨烯有3-4层厚度。以离子液体为电解液电化学剥离的石墨烯可以降低氧化基团的含量，但是剥离后的石墨烯仍含有较多的氧化基团。
电化学方法制备石墨烯分为阳极剥离和阴极剥离，尽管通过阳极剥离石墨已有很多的工作，但是阳极剥离石墨烯都有一个共同的特点：在阳极的剥离过程中，阳极的石墨源都会产生氧化，导致剥离的产物都会产生部分氧化功能团，这是阳极剥离石墨不可避免的现象。含氧功能团引起了石墨烯π电子系统的显著破坏，尽管含氧基团可以被还原，但是在电化学剥离以及还原的过程中都导致了石墨烯电子结构的不可逆的改变，从而使得石墨烯的电子结构很难恢复。尽管含氧基团的存在无碍于石墨烯在一些工业上的应用，他们只是使用石墨烯的部分性质，例如透光率，柔韧性和超高比表面积等，然而有些应用就是需要石墨烯的超好的导电性，电子迁移率等，因此探索剥离没有氧化的石墨烯的方法很有必要。而且在剥离产生的石墨烯在水溶液和离子液体中易产生团聚，难以稳定分散。
综上，目前电化学制备石墨烯的方法中存在以下不足：剥离的石墨烯易产生氧化，导致电子结构被破坏，失去了良好的导电性等性质，且剥离的石墨烯在电解液中很难稳定存在。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，将碱金属盐溶解在有机溶剂中作为电解液；
(2)将阳、阴极石墨电极分别与电源正、负极相连，打开电源，先以恒压1～5V电解2～5h，然后将电压升至8～30V，并保持直至阳极石墨被完全剥离；清洗、离心，得到稳定的石墨烯分散液。
本发明进一步的改进在于，石墨电极为石墨棒、石墨箔、天然石墨粉压片、天然石墨片或高定向裂解石墨。
本发明进一步的改进在于，电压升至8～30V，并保持2～100h。
本发明进一步的改进在于，电压升至8～30V，并保持2～10h。
本发明进一步的改进在于，电压升至8～30V，并保持10～30h。
本发明进一步的改进在于，电压升至8～30V，并保持30～50h。
本发明进一步的改进在于，电压升至8～30V，并保持50～75h。
本发明进一步的改进在于，电压升至8～30V，并保持75～80h。
本发明进一步的改进在于，电压升至8～30V，并保持80～100h。
本发明进一步的改进在于，碱金属盐为锂盐、钠盐或钾盐。
本发明进一步的改进在于，锂盐为氯化锂、碳酸锂、硫酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、磷酸锂中的一种或多种；
钠盐为氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、高氯酸钠、硝酸钠、磷酸钠中的一种或多种；
钾盐为氯化钾、碳酸钾、硫酸钾、高氯酸钾、硝酸钾、磷酸钾中的一种或多种。
本发明进一步的改进在于，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基三氟乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丁酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙酯、1，4-丁内酯、甲酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧还戊烷、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙腈、氯化聚乙烯、环己基苯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸丙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、4-硫酸钾乙酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚乙酯、亚硫酸丁烯酯、4-甲基亚硫酸乙烯酯三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯。
本发明进一步的改进在于，电解液的浓度为0.01mol/L～10mol/L。
本发明进一步的改进在于，电源为恒压电源、恒流电源、交流电源或脉冲电源。
本发明进一步的改进在于，恒压电源的电压为3～30V。
本发明进一步的改进在于，恒流电源的电流为1mA～1A。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明利用电化学阴极还原的方法，以石墨电极为工作电极，通过阴极还原的方法剥离制备石墨烯。在阴极石墨电极上，在电场的作用下，碱金属阳离子与有机溶剂形成的溶剂化离子插入到层状的石墨中，使得石墨层之间产生膨胀，在较低的负电位作用下，嵌入的溶剂化离子分解并产生气体，气体释放产生的作用促进石墨层分裂剥离形成石墨烯。在剥离石墨烯的过程中，石墨烯可以稳定分散在电解液中，避免团聚。通过阴极电化学剥离的方法制备石墨烯的新方法。阴极剥离法由于在剥离过程中不会产生氧化作用，因此可以制备出高质量的石墨烯，而且剥离之后石墨烯可以稳定存在的有机溶液中。
该方法仅需电源、电解液以及石墨电极，且在阴极剥离制备的石墨烯无氧化，质量高，获得石墨烯的过程简单易行，成本低、过程易于控制，便于工业化推广应用。
进一步的，本发明中NMP、DMF和DMSO等是很好的分散石墨烯的有机溶剂，利于石墨烯的分散。
附图说明
图1为剥离的石墨烯SEM图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明主要是针对现有阳极电化学方法制备的石墨烯容易氧化的特点，有可能石墨烯的结构被破坏，且剥离的石墨烯易重新堆积难以稳定存在等现象。提出了一种在碱金属(锂，钠，钾)离子与有机溶剂(DMSO，DMF，NMP等)组成的电解液中，通过阴极电化学剥离的方法制备石墨烯的新方法。阴极剥离法由于在剥离过程中不会产生氧化作用，因此可以制备出高质量的石墨烯，而且剥离之后石墨烯可以稳定存在的有机溶液中。
一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，将碱金属盐溶解在有机溶剂中作为电解液；
(2)将阳、阴极石墨分别与电源正、负极相连，打开电源，先以恒压1～5V电解2～5h左右，然后将电压升至8～30V，并保持足够的时间(2～100h)，直至阳极石墨被完全剥离。
(3)将剥离的石墨烯溶液倒入锥形瓶中，并加入一定量的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在超声波发生器中超声20～120min。
(4)通过有机溶剂抽滤清洗多次(5次以上)，除去剥离石墨烯中的碱金属离子等杂质。
(5)将抽滤得到的滤饼重新分散在DMF中，超声之后，通过低速离心去除未产生剥离的石墨，提取上层液就可以得到稳定的石墨烯分散液。
本发明中石墨电极除了使用石墨棒之外，如石墨箔，压片天然石墨粉，天然石墨片，以及高定向裂解石墨(HOPG)都可以用作石墨电极。
所述的碱金属盐包括锂盐、钠盐以及钾盐；具体的，包括：氯化锂、氯化钠、氯化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、磷酸锂、磷酸钠以及磷酸钾等碱金属盐。
所述的有机溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基三氟乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丁酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙酯、1，4-丁内酯、甲酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧还戊烷、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙腈、氯化聚乙烯、环己基苯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸丙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、4-硫酸钾乙酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚乙酯、亚硫酸丁烯酯、4-甲基亚硫酸乙烯酯三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯等。
电解液的浓度范围为：0.01mol/L～10mol/L。
阴阳之间的电源可以是恒压电源(3～30V)、恒流电源(1mA～1A)、交流电源或脉冲电源等。
实施例1
一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，将碱金属盐溶解在有机溶剂中作为电解液；
其中，石墨电极为石墨棒；碱金属盐为锂盐，具体为氯化锂，有机溶剂为二甲基亚砜，电解液的浓度为0.1mol/L。
(2)将阳、阴极石墨分别与电源正、负极相连，打开电源，先以恒压1V电解5h左右，然后将电压升至13V，并保持2h使阳极石墨被完全剥离。
其中电源为恒压电源(3～30V)。
(3)将剥离的石墨烯溶液倒入锥形瓶中，并加入一定量的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在超声波发生器中超声20min。
(4)通过有机溶剂抽滤清洗多次(5次以上)，除去剥离石墨烯中的碱金属离子等杂质。
(5)将抽滤得到的滤饼重新分散在DMF中，超声之后，通过低速离心去除未产生剥离的石墨，提取上层液就可以得到稳定的石墨烯分散液。
实施例2
一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，将碱金属盐溶解在有机溶剂中作为电解液；
其中，石墨电极为石墨箔；碱金属盐为锂盐，具体为碳酸锂与硫酸锂的混合物，有机溶剂为二甲基亚砜，电解液的浓度为0.07mol/L。
(2)将阳、阴极石墨分别与电源正、负极相连，打开电源，先以恒压2V电解4h左右，然后将电压升至27V，并保持100h使阳极石墨被完全剥离。
其中电源为恒流电源(1mA～1A)。
(3)将剥离的石墨烯溶液倒入锥形瓶中，并加入一定量的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在超声波发生器中超声120min。
(4)通过有机溶剂抽滤清洗多次(5次以上)，除去剥离石墨烯中的碱金属离子等杂质。
(5)将抽滤得到的滤饼重新分散在DMF中，超声之后，通过低速离心去除未产生剥离的石墨，提取上层液就可以得到稳定的石墨烯分散液。
实施例3
一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，将碱金属盐溶解在有机溶剂中作为电解液；
其中，石墨电极为压片天然石墨粉；碱金属盐为锂盐，具体为高氯酸锂、硝酸锂与磷酸锂的混合物，有机溶剂为N-乙基吡咯烷酮，电解液的浓度为0.1mol/L。
(2)将阳、阴极石墨分别与电源正、负极相连，打开电源，先以恒压3V电解3h左右，然后将电压升至17V，并保持10h使阳极石墨被完全剥离。
其中电源为交流电源。
(3)将剥离的石墨烯溶液倒入锥形瓶中，并加入一定量的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在超声波发生器中超声30min。
(4)通过有机溶剂抽滤清洗多次(5次以上)，除去剥离石墨烯中的碱金属离子等杂质。
(5)将抽滤得到的滤饼重新分散在DMF中，超声之后，通过低速离心去除未产生剥离的石墨，提取上层液就可以得到稳定的石墨烯分散液。
实施例4
一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，将碱金属盐溶解在有机溶剂中作为电解液；
其中，石墨电极为天然石墨片；碱金属盐为钠盐，具体为氯化钠，有机溶剂为二甲基亚砜，电解液的浓度为0.1mol/L。
(2)将阳、阴极石墨分别与电源正、负极相连，打开电源，先以恒压4V电解2h左右，然后将电压升至8V，并保持30h使阳极石墨被完全剥离。
其中电源为脉冲电源。
(3)将剥离的石墨烯溶液倒入锥形瓶中，并加入一定量的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在超声波发生器中超声40min。
(4)通过有机溶剂抽滤清洗多次(5次以上)，除去剥离石墨烯中的碱金属离子等杂质。
(5)将抽滤得到的滤饼重新分散在DMF中，超声之后，通过低速离心去除未产生剥离的石墨，提取上层液就可以得到稳定的石墨烯分散液。
实施例5
一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，将碱金属盐溶解在有机溶剂中作为电解液；
其中，石墨电极为高定向裂解石墨(HOPG)；碱金属盐为钠盐，具体为高氯酸钠、碳酸钠与硫酸钠的混合物，有机溶剂为碳酸二丁酯，电解液的浓度为1mol/L。
(2)将阳、阴极石墨分别与电源正、负极相连，打开电源，先以恒压5V电解5h左右，然后将电压升至10V，并保持50h使阳极石墨被完全剥离。
其中电源为恒压电源(3～30V)。
(3)将剥离的石墨烯溶液倒入锥形瓶中，并加入一定量的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在超声波发生器中超声50min。
(4)通过有机溶剂抽滤清洗多次(5次以上)，除去剥离石墨烯中的碱金属离子等杂质。
(5)将抽滤得到的滤饼重新分散在DMF中，超声之后，通过低速离心去除未产生剥离的石墨，提取上层液就可以得到稳定的石墨烯分散液。
实施例6
一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，将碱金属盐溶解在有机溶剂中作为电解液；其中，石墨电极为石墨棒；碱金属盐为钠盐，具体为硝酸钠与磷酸钠的混合物，有机溶剂为碳酸甲丁酯，电解液的浓度为10mol/L。
(2)将阳、阴极石墨分别与电源正、负极相连，打开电源，先以恒压2V电解4h左右，然后将电压升至30V，并保持60h使阳极石墨被完全剥离。
其中电源为恒流电源(1mA～1A)。
(3)将剥离的石墨烯溶液倒入锥形瓶中，并加入一定量的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在超声波发生器中超声70min。
(4)通过有机溶剂抽滤清洗多次(5次以上)，除去剥离石墨烯中的碱金属离子等杂质。
(5)将抽滤得到的滤饼重新分散在DMF中，超声之后，通过低速离心去除未产生剥离的石墨，提取上层液就可以得到稳定的石墨烯分散液。
实施例7
一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，将碱金属盐溶解在有机溶剂中作为电解液；其中，石墨电极为石墨棒；碱金属盐为钾盐，具体为氯化钾，有机溶剂为二甲基亚砜，电解液的浓度为0.1mol/L。
(2)将阳、阴极石墨分别与电源正、负极相连，打开电源，先以恒压3V电解3h左右，然后将电压升至20V，并保持75h使阳极石墨被完全剥离。
其中电源为交流电源。
(3)将剥离的石墨烯溶液倒入锥形瓶中，并加入一定量的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在超声波发生器中超声80min。
(4)通过有机溶剂抽滤清洗多次(5次以上)，除去剥离石墨烯中的碱金属离子等杂质。
(5)将抽滤得到的滤饼重新分散在DMF中，超声之后，通过低速离心去除未产生剥离的石墨，提取上层液就可以得到稳定的石墨烯分散液。
实施例8
一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，将碱金属盐溶解在有机溶剂中作为电解液；其中，石墨电极为石墨棒；碱金属盐为钾盐，具体为碳酸钾、硫酸钾、高氯酸钾与硝酸钾的混合物，有机溶剂为甲酯，电解液的浓度为5mol/L。
(2)将阳、阴极石墨分别与电源正、负极相连，打开电源，先以恒压5V电解2h左右，然后将电压升至15V，并保持80h使阳极石墨被完全剥离。
其中电源为脉冲电源。
(3)将剥离的石墨烯溶液倒入锥形瓶中，并加入一定量的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在超声波发生器中超声120min。
(4)通过有机溶剂抽滤清洗多次(5次以上)，除去剥离石墨烯中的碱金属离子等杂质。
(5)将抽滤得到的滤饼重新分散在DMF中，超声之后，通过低速离心去除未产生剥离的石墨，提取上层液就可以得到稳定的石墨烯分散液。
实施例9
一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，将碱金属盐溶解在有机溶剂中作为电解液；其中，石墨电极为石墨棒；碱金属盐为钾盐，具体为磷酸钾，有机溶剂为甲酸甲酯，电解液的浓度为9mol/L。
(2)将阳、阴极石墨分别与电源正、负极相连，打开电源，先以恒压1V电解5h左右，然后将电压升至25V，并保持25h使阳极石墨被完全剥离。
其中电源为交流电源。
(3)将剥离的石墨烯溶液倒入锥形瓶中，并加入一定量的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在超声波发生器中超声100min。
(4)通过有机溶剂抽滤清洗多次(5次以上)，除去剥离石墨烯中的碱金属离子等杂质。
(5)将抽滤得到的滤饼重新分散在DMF中，超声之后，通过低速离心去除未产生剥离的石墨，提取上层液就可以得到稳定的石墨烯分散液。
实施例10
一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，将碱金属盐溶解在有机溶剂中作为电解液；其中，石墨电极为石墨棒；碱金属盐为锂盐，具体为硫酸锂，有机溶剂为1,2-二甲氧基乙烷，电解液的浓度为8mol/L。
(2)将阳、阴极石墨分别与电源正、负极相连，打开电源，先以恒压4V电解2h左右，然后将电压升至10V，并保持8h使阳极石墨被完全剥离。
其中电源为脉冲电源。
(3)将剥离的石墨烯溶液倒入锥形瓶中，并加入一定量的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在超声波发生器中超声110min。
(4)通过有机溶剂抽滤清洗多次(5次以上)，除去剥离石墨烯中的碱金属离子等杂质。
(5)将抽滤得到的滤饼重新分散在DMF中，超声之后，通过低速离心去除未产生剥离的石墨，提取上层液就可以得到稳定的石墨烯分散液。
实施例11
与实施例1中不同在于，电解液的浓度为0.05mol/L。
实施例12
与实施例1中不同在于，电解液的浓度为0.01mol/L。
实施例13
与实施例1中不同在于，电解液的浓度为3mol/L。
实施例14
与实施例1中不同在于，有机溶剂为1,3-二氧环戊烷。
实施例15
与实施例1中不同在于，有机溶剂为4-甲基-1,3-二氧还戊烷。
实施例16
与实施例1中不同在于，有机溶剂为四氢呋喃。
实施例17
与实施例1中不同在于，有机溶剂为乙腈。
实施例18
与实施例1中不同在于，有机溶剂为氯化聚乙烯。
实施例19
与实施例1中不同在于，有机溶剂为环己基苯。
实施例20
与实施例1中不同在于，有机溶剂为亚硫酸亚乙酯。
实施例21
与实施例1中不同在于，有机溶剂为碳酸乙烯亚乙酯。
实施例22
与实施例1中不同在于，有机溶剂为硫酸丙烯酯。
实施例23
与实施例1中不同在于，有机溶剂为1,3-丙烷磺酸内酯。
实施例24
与实施例1中不同在于，有机溶剂为4-甲基亚硫酸亚乙酯。
实施例25
与实施例1中不同在于，有机溶剂为甲烷二磺酸亚乙酯。
实施例26
与实施例1中不同在于，有机溶剂为亚硫酸丁烯酯。
实施例27
与实施例1中不同在于，有机溶剂为4-甲基亚硫酸乙烯酯三(三甲基硅烷)亚磷酸酯。
实施例28
与实施例1中不同在于，有机溶剂为三(三甲基硅烷)硼酸酯。
从图1的扫描电镜照片可以看出，电化学阴极剥离石墨得到的石墨烯呈现出几乎透明的，卷曲薄层结构，且石墨烯的片径较大(>10um)，质量高、缺陷少(Id/Ig<0.08)，氧含量低(C/O>20)，且导电率优异，大于60000Sm-1。
本发明中N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基三氟乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丁酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙酯、1，4-丁内酯、甲酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧还戊烷、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙腈、氯化聚乙烯、环己基苯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸丙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、4-硫酸钾乙酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚乙酯、亚硫酸丁烯酯、4-甲基亚硫酸乙烯酯三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯，均可以作为有机溶剂实现石墨烯的制备。
本发明中使用碱金属(锂、钠或钾)的有机溶液为电解液，两个高纯石墨电极分别作为阳极和阴极电极，两个电极之间加上电源之后，在电场作用下，碱金属离子与溶剂形成的溶剂化阳离子插入到阴极石墨层，使得石墨层发生了膨胀，再加之溶剂化的离子分解产生的气体的辅助作用促进石墨剥离生成了石墨烯。这种方法制备石墨烯的设备简单，操作过程简便易行，而且成本较低，而且制备的石墨烯避免了氧化基团的产生，本发明提供了一种简单可行，易操作的，价格低廉的制备无氧化的高质量石墨烯的方法。

Claims (10)

1.一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取两根石墨电极，一根作为阳极，另外一根作为阴极，将碱金属盐溶解在有机溶剂中作为电解液；
(2)将阳、阴极石墨电极分别与电源正、负极相连，打开电源，先以恒压1～5V电解2～5h，然后将电压升至8～30V，并保持直至阳极石墨被完全剥离；清洗、离心，得到稳定的石墨烯分散液。
2.根据权利要求1所述的一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，石墨电极为石墨棒、石墨箔、天然石墨粉压片、天然石墨片或高定向裂解石墨。
3.根据权利要求1所述的一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，电压升至8～30V，并保持2～100h。
4.根据权利要求1所述的一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，碱金属盐为锂盐、钠盐或钾盐。
5.根据权利要求4所述的一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，锂盐为氯化锂、碳酸锂、硫酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、磷酸锂中的一种或多种；
钠盐为氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、高氯酸钠、硝酸钠、磷酸钠中的一种或多种；
钾盐为氯化钾、碳酸钾、硫酸钾、高氯酸钾、硝酸钾、磷酸钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基三氟乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丁酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙酯、1，4-丁内酯、甲酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧还戊烷、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙腈、氯化聚乙烯、环己基苯、亚硫酸亚乙酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸丙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、4-硫酸钾乙酯、4-甲基亚硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚乙酯、亚硫酸丁烯酯、4-甲基亚硫酸乙烯酯三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或三(三甲基硅烷)硼酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，电解液的浓度为0.01mol/L～10mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，电源为恒压电源、恒流电源、交流电源或脉冲电源。
9.根据权利要求8所述的一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，恒压电源的电压为3～30V。
10.根据权利要求8所述的一种在碱金属有机溶液中电化学阴极剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，恒流电源的电流为1mA～1A。
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