CN112978721A - 一种双脉冲电化学技术制备高质量石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双脉冲电化学技术制备高质量石墨烯的方法，所述制备高质量石墨烯的方法包括：（1）选用石墨板分别作为阳极石墨板和阴极石墨板，并将阳极石墨板和阴极石墨板分别连接至双脉冲电源系统的两端；（2）将阳极石墨板和阴极石墨板置于电解液中，然后开启双脉冲电源系统并保持电压恒定，对阳极石墨板和阴极石墨板进行交替插层以实现对石墨板的电化学剥离，再经固液分离、清洗和干燥，得到所述高质量石墨烯。

Description

一种双脉冲电化学技术制备高质量石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备高质量石墨烯的方法，具体涉及一种双脉冲电化学技术制备高质量石墨烯的方法，属于材料技术领域。

背景技术

石墨烯所具有的独特导电导热及机械性能吸引着科研界与产业界极大的研究兴趣。随着科技创新产业的发展，石墨烯材料在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域展现出广阔的应用前景。从石墨烯材料本身而言，结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯的片与片之间有较强的范德华力，容易产生回叠和聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这就给石墨烯有效分散和广泛应用造成了诸多困难。

目前，在石墨烯产业化制备方面，获得高质量石墨烯的化学气相沉积技术和外延生长法存在产率低、高能耗和转移困难等问题；化学氧化还原法虽然可以实现大规模制备石墨烯，但存在大量含氧基团连接在石墨烯片层上，导致石墨烯的导电导热性能大幅度降低。超声剥离法和液相剪切剥离法也能够获得高质量石墨烯材料，不使用强酸或强氧化剂并且没有金属离子，但所获得的石墨烯横向尺寸偏小，产率偏低，往往产率低于5％，且需要过滤分离，经济性差，总的性价比依然不高。

针对石墨烯制备方面存在的问题，石墨烯产业发展亟需一种可大规模生产、高质量、低成本且绿色无污染的制备技术，电化学制备石墨烯是可能的途径之一。相比于氧化还原法，电化学法不需要强氧化剂，取而代之的是电场氧化剥离；相比于化学气相沉积技术，电化学制备的产量远远大于气相沉积技术；相比于超声或液相剪切低于5％的产率，电化学法可以获得接近100％的产率。

目前已经公开的电化学制备石墨烯的文献和专利中，有一些使用离子液体作为电解液进行阴极插层剥离，可获得厚度为2～3层、含氧量为2.5％的石墨烯，但在使用离子液体作为电解液时，碰到的普遍问题是离子液体价格昂贵和复杂的阴阳离子杂质去除很困难等，难以产业化使用。另外，还存在使用大量硫酸和甘氨酸作为电解液，虽然剥离速度很快，5分钟内可以完成，并可获得厚度为2～5层的石墨烯，但同样存在难以完全除净的硫酸根和甘氨酸离子。此外，还存在采用锂盐和碳酸丙烯酯制成溶剂化的电解液，使锂离子在电解过程中插入到石墨层间进行剥离获得石墨烯，但存在操作复杂、剥离后电解液和杂质离子的去除麻烦，增加了产业化的成本。

发明内容

针对石墨烯产业化制备存在的上述问题，本发明提供了一种全新的制备高质量石墨烯的方法，包括：

(1)选用石墨板分别作为阳极石墨板和阴极石墨板，并将阳极石墨板和阴极石墨板分别连接至双脉冲电源系统的两端；

(2)将阳极石墨板和阴极石墨板置于电解液中，然后开启双脉冲电源系统并保持电压恒定，对阳极石墨板和阴极石墨板进行交替插层以实现对石墨板的电化学剥离，再经固液分离、清洗和干燥，得到所述高质量石墨烯。

本公开中，选用独特的双脉冲电化学技术，对浸润在电解液中石墨进行电化学剥离处理。具体来说，在电压恒定的前提下，通过双脉冲电源系统的正负极即时切换，实现电解液中离子在阴阳极石墨板之间的快速交替插层，进而实现对阴阳极石墨的交替电化学剥离(参见图1)。这种双脉冲电化学剥离技术的一大优势在于，双脉冲电源系统可实现即时正负极切换，避免了单脉冲电源只能在阳极进行剥离，氧含量高、剥离速度慢的缺陷。该方法环保无污染，可获得高质量石墨烯材料，适合规模化石墨烯的产业制备。

较佳的，所述石墨板的厚度为4～10μm；优选地，所述石墨板的面积尺寸为1～10cm×1～10cm。

较佳的，控制阴极石墨板和阳极石墨板之间的间距保持为0.5～4cm。

较佳的，所述电解液的溶质选用四甲基硫酸氢铵、四乙基硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵和硫酸钠中的至少一种；所述电解液的摩尔浓度为0.01～3M。

较佳的，所述石墨板在电解液中浸润的深度为1～3cm。

较佳的，所述双脉冲电源系统电压范围为5～50V，频率为0.01～100Hz；所述电化学剥离的温度为室温，优选20～30℃；所述电化学剥离的时间为60～120分钟。

较佳的，在电化学剥离过程中，在电解液中加入磁子实现搅拌，目的在于使剥离下来的石墨烯快速分散在溶液中，避免粘接在电极上影响石墨烯的剥离，同时起到电解液散热的目的；优选地，所述磁子的搅拌速度为300～600转/分钟。

较佳的，以阳极石墨板和阴极石墨板作为1组，根据需要可设置多组进行并联；优选，所述多组的数量为2～10组。其中，多组并联时，电解液可分别装在不同的容器中，且每组石墨板分别对应不同的容器。其中，每个容器中的电解液可相同或也可不同。

较佳的，所述干燥的方式为冷冻干燥、晾干、或烘干；优选地，所述冷冻干燥的温度为-40～-30℃，时间为12～24小时。

另一方面，本发明还提供了一种上述的方法制备得到的高质量石墨烯，所述高质量石墨烯的片层数为2～10层，氧含量为5～10at％，产率至少为90％。

有益效果：

本发明中，选用独特的双脉冲电化学技术，主要通过双脉冲电源系统的正负极即时切换，实现电解液中离子在阴阳极石墨板之间的快速交替插层，进而实现对阴阳极石墨的交替电化学剥离。这种双脉冲电化学剥离技术的一大优势在于，进行双脉冲切换剥离的石墨烯具有较低的氧含量，避免了单脉冲电源只能在阳极进行剥离，氧含量高、剥离速度慢的缺陷。该方法环保无污染，可获得高质量石墨烯材料，适合规模化石墨烯产业制备。

附图说明

图1为采用双脉冲电化学技术制备高质量石墨烯的工作示意图；

图2为实施例1所得石墨烯的扫描电子显微镜图，从图中可知获得的石墨烯的尺寸大小约为10μm，且分布均匀，无堆积现象；

图3为实施例1所得石墨烯的透射电子显微镜图，从图中可知获得的石墨烯的层数约为5-10层左右；

图4为实施例1所得石墨烯的比表面测试图，从图中可知获得的石墨烯的比表面积约为45m³/g；

图5为实施例1所得的石墨烯的拉曼光谱图，从图中可知获得的石墨烯缺陷较少，纯度较高。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，首次采用双脉冲电化学技术制备高质量石墨烯。具体来说，通过采用石墨板作为阴极或阳极，置于电解液中后，在电场作用下实现对石墨材料的电化学快速剥离，可实现低成本、高质量规模化制备石墨烯。

在本发明的一实施方式中，选用石墨板分别作为阳极和阴极，控制阴阳极两电极之间的距离，将阴阳极分别连接至双脉冲电源系统两端。之后将阴阳极石墨板置于事先配置好的电解液中，开启双脉冲电源系统，保持电压恒定，电解液中的电解质离子对阴阳极的石墨进行快速交替插层，进而实现对石墨高效快速电化学剥离，获得石墨烯溶液；再经固液分离、清洗和冷冻干燥，得到所述高质量石墨烯。以下示例性地说明采用双脉冲电化学技术制备高质量石墨烯的方法。

配制电解液。其中，电解液的溶质选用四甲基硫酸氢铵、四乙基硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵和硫酸钠等中的一种或者多种。溶剂可为二次蒸馏水、乙醇、丙酮等。其中，电解液的摩尔浓度为0.01～3M。其中，电解液本身和其在反应过程中，由于没有强酸和金属离子，所得到的电解产物不需要过多处理，直接进行冷冻干燥即可获得高质量石墨烯材料，或将其产物分散在有机溶剂，获得石墨烯溶液。

选用一台双脉冲电源系统，形成正负极可即时切换的交流电源。其中，双脉冲电源系统电压范围为5～50V，频率在0.01～100Hz之间。

选用一定厚度，尺寸大小的石墨板同时作为阳极石墨板和阴极石墨板。石墨板的厚度为4～10μm。石墨板的面积尺寸(长×宽)可为(1～10)cm×(1～10)cm。应注意，本发明中石墨板作为一个阴极或一个阳极时，也可根据需求采用多片石墨板叠层或多片石墨板平行放置的方式进行组合。

将阴极石墨板和阳极石墨板作为一组，分别连接交流电源的两端。优选采用多组阴极石墨板和阳极石墨板依次并联。控制每组阴阳极石墨板面对面排布(优选面对面平行排布)，保持每组中阳极石墨板和阴极石墨板之间合适的间距。其中，间距可为0.5～4cm。

选用一定摩尔浓度的电解液适量，保持每一组阴极石墨板和阳极石墨板在同一电解液中浸润。石墨板在电解液中浸润深度可为1～3cm，目的在于实现石墨烯的高质量剥离，以避免石墨长时间浸泡软化以及未剥离完全出现大块状断裂。此处，同一电解液的含义为盛放在同一个容器中的电解液。采用多组阴极石墨板和阳极石墨板依次并联时，每组阴极石墨板和阳极石墨板放置在不同的容器中。且，不同容器中电解液可相同也可不同。

开启双脉冲电源，保持电压恒定，对石墨板进行电化学剥离，获得初步分散的石墨烯溶液。其中，电压保持在为5～50V。对石墨板进行电化学剥离时间可为60～120min。在电化学剥离过程中，保持电解液温度恒定保持20～30℃之间。例如，电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃。本发明中，通过保持电压恒定，控制两个或者多个电极之间的距离，进而保证电流恒定。而且，电解液的电解对电流的影响较小，主要与浸润在电解液的电极(阴极石墨板和阳极石墨板)面积和阴阳极二者之间的距离有关。因此，本发明在电解过程中仅需保持电压稳定和频率温度即可实现电化学剥离。

在可选的实施方式中，在电化学剥离过程中，可在电解液中加入磁子进行搅拌，以便于剥离下来的石墨烯快速分散在溶液中，避免粘接在电极上影响石墨烯的剥离，同时起到电解液散热的目的。其中，磁子的搅拌速度可为300～600r/min，优选为300～500r/min。

将石墨烯溶液进行固液分离，以提取出分散在电解液中的石墨烯前驱体。将所得石墨烯前驱体进行多次清洗以后，再进行干燥处理，获得高质量膨松状的石墨烯样品。其中干燥处理的方式可为冷冻干燥等。冷冻干燥的温度可为-40～-30℃，时间可为12～24h。固液分离的方式可为过滤、离心等。对所得石墨烯材料的清洗时，通过丙酮、二次蒸馏水中浸泡，以及进行多次抽滤清洗。

终上所述，该电化学方法环保节能，选用的独特的双脉冲电化学技术可实现对石墨烯的快速剥离，提高石墨烯样品纯度和产率，生产工艺简单，便于大规模制备。所得高质量石墨烯的片层数为2～10层，氧含量为5～10at％，产率至少为90％。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中若无特殊说明，每组阳极石墨板和阴极石墨板所浸润的电解液分别装在不同的容器中。

实施例1：

一种双脉冲电化学技术制备高质量石墨烯的方法，包括以下步骤：

a)选用一台双脉冲电源系统(即，双脉冲电源)，形成正负极可即时切换的交流电源，控制频率为0.01Hz；

b)选用厚度为4μm，尺寸为10cm×10cm的石墨板作为阳极石墨板和阴极石墨板，以阳极石墨板和阴极石墨板作为1组依次并联3组，每组阳极石墨板和阴极石墨板之间面对面排布，距离保持在2cm；

c)选用0.5M四甲基硫酸氢铵电解液(溶剂为二次蒸馏水)适量，保持阴极石墨板和阳极石墨板在电解液中浸润3cm，之后开启双脉冲电源，保持电压恒定在10V，并伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为300r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃，对石墨板进行电化学剥离60分钟，获得初步分散的石墨烯溶液；

d)将步骤c)中反应后获得的石墨烯溶液进行固液分离，以提取出分散在电解液中的石墨烯前驱体，将其进行多次清洗。最后将所得石墨烯前驱体进行冷冻干燥处理，获得高质量膨松状的石墨烯样品。

实施例2：

一种双脉冲电化学技术制备高质量石墨烯的方法，包括以下步骤：

a)选用一台双脉冲电源系统，形成正负极可即时切换的交流电源，控制频率为0.1Hz；

b)选用厚度为8μm，尺寸为10cm×10cm的石墨板作为阳极石墨板和阴极石墨板，以阳极石墨板和阴极石墨板作为1组依次并联8组，每组阳极石墨板和阴极石墨板之间面对面排布，距离保持在1.5cm；

c)选用0.1M四甲基硫酸氢铵电解液(溶剂为二次蒸馏水)适量，保持阴极石墨板和阳极石墨板在电解液中浸润4cm，之后开启双脉冲电源，保持电压恒定在50V，并伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为500r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃，对石墨板进行电化学剥离60分钟，获得初步分散的石墨烯溶液；

d)将步骤c中反应后获得的石墨烯溶液进行固液分离，以提取出分散在电解液中的石墨烯前驱体，将其进行多次清洗。最后将所得石墨烯前驱体进行冷冻干燥处理，获得高质量膨松状的石墨烯样品。

实施例3：

一种双脉冲电化学技术制备高质量石墨烯的方法，包括以下步骤：

a)选用一台双脉冲电源系统，形成正负极可即时切换的交流电源，控制频率为10Hz；

b)选用厚度为6μm，尺寸为10cm×10cm的石墨板作为阳极石墨板和阴极石墨板，以阳极石墨板和阴极石墨板作为1组依次并联5组，每组阳极石墨板和阴极石墨板之间面对面排布，距离保持在2cm；

c)选用0.5M四甲基硫酸氢铵电解液(溶剂为二次蒸馏水)适量，保持阴极石墨板和阳极石墨板在电解液中浸润5cm，之后开启双脉冲电源，保持电压恒定在10V，并伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为300r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃，对石墨板进行电化学剥离60分钟，获得初步分散的石墨烯溶液；

d)将步骤c)中反应后获得的石墨烯溶液进行固液分离，以提取出分散在电解液中的石墨烯前驱体，将其进行多次清洗。最后将所得石墨烯前驱体进行冷冻干燥处理，获得高质量膨松状的石墨烯样品。

实施例4：

一种双脉冲电化学技术制备高质量石墨烯的方法，包括以下步骤：

a)选用一台双脉冲电源系统，形成正负极可即时切换的交流电源，控制频率为50Hz；

b)选用厚度为4μm，尺寸为10cm×10cm的石墨板作为阳极石墨板和阴极石墨板，以阳极石墨板和阴极石墨板作为1组依次并联5组，每组阳极石墨板和阴极石墨板之间面对面排布，距离保持在1cm；

c)选用1M四甲基硫酸氢铵电解液(溶剂为二次蒸馏水)适量，保持阴极石墨板和阳极石墨板在电解液中浸润5cm，之后开启双脉冲电源，保持电压恒定在10V，并伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为600r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃，对石墨板进行电化学剥离60分钟，获得初步分散的石墨烯溶液；

d)将步骤c)中反应后获得的石墨烯溶液进行固液分离，以提取出分散在电解液中的石墨烯前驱体，将其进行多次清洗。最后将所得石墨烯前驱体进行冷冻干燥处理，获得高质量膨松状的石墨烯样品。

实施例5：

一种双脉冲电化学技术制备高质量石墨烯的方法，包括以下步骤：

a)选用一台双脉冲电源系统，形成正负极可即时切换的交流电源，控制频率为100Hz；

b)选用厚度为4um，尺寸为10cm×10cm的石墨板作为阳极石墨板和阴极石墨板，以阳极石墨板和阴极石墨板作为1组，依次并联5组，每组阳极石墨板和阴极石墨板之间面对面排布，距离保持在1cm；

c)选用1M四甲基硫酸氢铵电解液(溶剂为二次蒸馏水)适量，保持阴极石墨板和阳极石墨板在电解液中浸润5cm，之后开启双脉冲电源，保持电压恒定在10V，并伴随着磁子搅拌，磁子搅拌的转速为600r/min，且电解液通过循环制冷系统将温度恒定在25℃，对石墨板进行电化学剥离60分钟，获得初步分散的石墨烯溶液；

d)将步骤c)中反应后获得的石墨烯溶液进行固液分离，以提取出分散在电解液中的石墨烯前驱体，将其进行多次清洗。最后将所得石墨烯前驱体进行冷冻干燥处理，获得高质量膨松状的石墨烯样品。

本发明中实施例中所述的方法制备的石墨烯的片层数为2～10层，氧含量为5～10at％，产率为90％，缺陷较少。其中，含氧量是通过EDS测试得到。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，包括：

（1）选用石墨板分别作为阳极石墨板和阴极石墨板，并将阳极石墨板和阴极石墨板分别连接至双脉冲电源系统的两端；

（2）将阳极石墨板和阴极石墨板置于电解液中，然后开启双脉冲电源系统并保持电压恒定，对阳极石墨板和阴极石墨板进行交替插层以实现对石墨板的电化学剥离，再经固液分离、清洗和干燥，得到所述高质量石墨烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨板的厚度为4～10μm；优选地，所述石墨板的面积尺寸为1～10cm×1～10cm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，控制阴极石墨板和阳极石墨板之间的间距保持为0.5～4 cm。

4.根据权利要求1-3中任一项中所述的方法，其特征在于，所述电解液的溶质选用四甲基硫酸氢铵、四乙基硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢铵和硫酸钠中的至少一种；所述电解液的摩尔浓度为0.01～3M。

5.根据权利要求1-4中任一项中所述的方法，其特征在于，所述石墨板在电解液中浸润的深度为1～3cm。

6.根据权利要求1-5中任一项中所述的方法，其特征在于，所述双脉冲电源系统的电压为5～50V，频率为0.01～100 Hz；所述电化学剥离的温度为室温，优选20～30℃；所述电化学剥离的时间为60～120分钟。

7.根据权利要求1-6中任一项中所述的方法，其特征在于，在电化学剥离过程中，在电解液中加入磁子实现搅拌；优选地，所述磁子的搅拌速度为300～600转/分钟。

8.根据权利要求1-7中任一项中所述的方法，其特征在于，以阳极石墨板和阴极石墨板作为1组，设置多组进行并联；优选，所述多组的数量为2～10组。

9.根据权利要求1-8中任一项中所述的方法，其特征在于，所述干燥的方式为冷冻干燥、晾干、或者烘干；优选地，所述冷冻干燥的温度为-40℃～-30℃，时间为12～24小时。

10.一种根据权利要求1-9中任一项中所述的方法制备得到的高质量石墨烯，其特征在于，所述高质量石墨烯的片层数为2～10层，氧含量为5～10 at%，产率至少为90%。

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