CN109485032B - 一种制备高质量石墨烯量子点或大片层氧化石墨烯的方法 - Google Patents

一种制备高质量石墨烯量子点或大片层氧化石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备高质量石墨烯量子点或大片层氧化石墨烯的方法,采用高定向热解石墨或具有较高取向度的热解石墨以及石墨箔等为原料,通过可控的选择晶面电化学剥离法,可分别制备高质量的石墨烯量子点或大片层氧化石墨烯。本发明利用石墨不同晶面电化学反应能量的差异性,选择单一晶面暴露于电解液中进行电化学剥离反应,在酸性或中性电解液中得到大片层的氧化石墨烯;在碱性电解质中制备得到高产率、无需后处理进一步分离、水溶性好、尺寸均匀、化学组成独特、窄光谱半峰宽的蓝色荧光石墨烯量子点。

Description

一种制备高质量石墨烯量子点或大片层氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯量子点的制备技术领域,具体涉及到一种制备高质量石墨烯量子点或大片层氧化石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯量子点在严格意义上是指横向尺寸在20 nm以下,厚度小于或等于3层的石墨烯。石墨烯量子点的尺寸小于激子波尔半径,导致其原子内部的电子和空穴在各个方向上的运动受到严格限制,因此具有十分显著的量子限域效应。作为一种新型的量子点,石墨烯量子点兼有石墨烯和量子点的优异性质。相对于传统的量子点如CdS、CdTe等,石墨烯量子点具有较好的生物相容性、无毒性,这大大拓展了量子点在生物体和细胞中的应用范围。同时,石墨烯量子点具有尺寸可调性,较好的表面效应和边缘效应,良好的水溶性、稳定的荧光性能和表面可修饰性,使其在光电、能源、生物传感器等方面具有重要应用前景。
目前,石墨烯量子点的制备方法主要有自下而上法和自上而下法,自下而上法是将有机小分子作为前驱体,通过化学反应使其聚合制备石墨烯量子点。自下而上法可通过调节合成条件控制石墨烯量子点的尺寸和形貌,但是合成步骤较为复杂,条件苛刻且产量较低,因此限制了其规模化制备。自上而下法是通过物理或者化学的方法,将碳材料(石墨烯、碳纳米管、石墨、碳纤维等)裁剪切割成小尺寸的石墨烯量子点。主要包括:水热法、酸介质氧化切割法、溶剂热法、微波法、机械剥离法和电化学剥离法。此方法操作简单,产率较高,是目前研究的热点和重点。其中,电化学剥离制备石墨烯由于具有电化学反应过程可控、绿色环保、成本低和操作简单等优点而受到广泛关注。Zhang等采用电化学剥离方法,在0.1 mol/L NaOH电解质溶液中对石墨电极施加电压,电解后的产物经80%水合肼室温下还原,经离心透析得到尺寸在5-10 nm的单层石墨烯量子点(Journal of MaterialsChemistry,2012,22(15):7461-7467)。由于水合肼还原移除了含氧官能团,同时引入酰肼基团,导致所得石墨烯量子点发射明亮的黄色荧光,对应的荧光量子产率为14%。
自上而下法制备石墨烯量子点操作简单,产量大。但是,自上而下法得到的目标产物均为石墨烯和石墨烯量子点的混合物,需进一步将其分离。常用的分离手段主要有真空抽滤和离心,但这两种分离手段得到的石墨烯量子点尺寸分布不均匀。石墨烯量子点的荧光质量取决于其尺寸大小和化学组成,为了得到尺寸分布均匀,化学组成单一的石墨烯量子点。研究者们采取了一系列的对策,Guo等人利用photo-Fenton法制备石墨烯量子点,并采用凝胶电泳法将不同尺寸的石墨烯量子点分离,得到尺寸分布均匀的石墨烯量子点(ACSNano, 2012, 6(8):6592-6599)。为了得到化学组成单一的石墨烯量子点,zhu等人采用柱层析法将水热合成的石墨烯量子点进行分离,得到了表面含氧官能团可控、荧光性能可调的石墨烯量子点(RSC Advances,2012,2(7):2717-2720)。Sun等采用一种快速、环保的光化学还原法代替传统化学还原法来处理石墨烯量子点,大大提高了其荧光量子产率(QY),优化了其化学组成,从而使其荧光性能得到增强(ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(3):1174-1179)。但是这种后处理的策略效率低且操作复杂,因此通过简单方法制备尺寸均匀、化学组成单一的石墨烯量子点仍是当前研究的难点。
石墨是一种各向异性材料,其不同晶面的物理化学性能不同,这意味着石墨的导电性,反应活性和离子插层作用均具有方向性。目前电化学法制备石墨烯量子点的研究中,均把石墨作为一个整体电极直接与电解液接触,而忽略了石墨的各向异性,导致所得产物中均为石墨烯量子点和石墨烯的混合物。因此探究合适的方法提高石墨烯的产率,仍是当前研究的重点。
发明内容
基于此,本发明的目的在于解决现有技术的不足和缺点,提供一种由碳材料直接制备石墨烯量子点的方法。这种方法采用高取向和规整性的石墨为原料,通过简单可控的晶面选择电化学剥离法制备出石墨烯量子点,然后通过水热处理的方式增强了石墨烯量子点的荧光效应,提高了石墨烯量子点的量子产率。本发明提供的石墨烯量子点在光电材料与器件制备、药物缓释和生物荧光标记等方面有非常大的应用前景。该方法还可扩展用于制备高质量的氧化石墨烯片层。
实现本发明的技术方案是:一种制备高质量石墨烯量子点或大片层氧化石墨烯的方法,步骤如下:将石墨电极经石蜡、橡胶、环氧树脂或硅胶进行包覆后作为阳极,包覆时暴露出不同晶面,在外加电场作用下,在碱性电解质溶液中进行电化学反应,即可得到石墨烯量子点;随后通过稀释、稀酸中和,并利用半透膜透析除盐,得到尺寸分布均匀的石墨烯量子点水溶液;最后经冷冻干燥可得石墨烯量子点粉末。
一种制备高质量石墨烯量子点或大片层氧化石墨烯的方法,步骤如下:
将石墨电极经石蜡、橡胶、环氧树脂或硅胶进行包覆后作为阳极,包覆时暴露出不同晶面,在外加电场作用下,在酸性电解质溶液或盐电解质溶液中进行电化学反应,得到高质量氧化石墨烯;随后通过洗涤,并经分散得到氧化石墨烯溶液;最后经干燥得到氧化石墨烯粉末。
所述步骤中包覆时暴露出(002)或(100)、(010)晶面。
所述石墨电极中的石墨为石墨为高定向热解石墨、热解石墨、柔性石墨箔中的任意一种,或者为具有各向异性特征的单壁或多壁碳纳米管和碳纤维。
所述外加电场为1-20 V。
所述碱性电解质溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种碱性化合物水溶液,浓度为0.01 mol/L -饱和。
所述酸性电解质溶液为磷酸、硫酸、盐酸或硝酸溶液中的至少一种;盐电解质溶液为硫酸钠、硫酸铵,磷酸钠、氯化钠、氟化钠、氟硼酸钾中的一种或几种混合盐水溶液,酸性电解质溶液或盐电解质溶液浓度为0.01 mol/L -饱和。
所述稀酸为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸中任意一种,浓度为0.001 mol/L-3 mol/L。
所述半透膜透析用透析袋的截留分子量为3000-14500 Da。
将得到的石墨烯量子点加入水热反应釜中,在100-260 ℃反应1-50 h,得到水热反应后的高量子产率深蓝色荧光石墨烯量子点。
所述冻温度为-5 ℃~液氮温度,干燥温度为0~20℃,干燥真空度为1-14 Pa,干燥时间为1-48h。
本发明的有益效果是:本发明提供了一种绿色、有效、简单的选择晶面电化学剥离法制备石墨烯量子点和氧化石墨烯的方法,利用石墨不同晶面电化学反应能量的差异性,选择单一晶面暴露于电解液中进行电化学剥离反应,在碱性电解质中制备得到高产率、无需后处理进一步分离、水溶性好、尺寸均匀、化学组成独特、窄光谱半峰宽的蓝色荧光石墨烯量子点。使用上述方法可制备平均尺寸为1-5nm、量子产率为4.1%的单双层蓝色荧光石墨烯量子点,经一步水热处理后可制备量子产率为31%的单双层深蓝色荧光石墨烯量子点。在锂电池、生物荧光标记、超级电容器、太阳能电池、OLEDs等方面有重要的前景。在酸性或盐电解质中制备得到高产率高质量的氧化石墨烯,进一步提高了石墨烯的剥离效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1和实施例5中经晶面选择电化学剥离后的石墨阳极电极形貌图。(a):实施例1中的电极形貌图;(b):实施例5中的电极形貌图。
图2为实施例1中蓝色荧光石墨烯量子点的透射电子显微镜(TEM)图,尺寸在1-5nm。
图3为实施例1中蓝色荧光石墨烯量子点在不同激发波长下的荧光光谱图。
图4为实施例1中深蓝色荧光石墨烯量子点在不同激发波长下的荧光光谱图。从谱图中可以看出经过水热后的石墨烯量子点荧光发光区域在深蓝色。
图5为实施例2中氧化石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6为实施例2中氧化石墨烯的拉曼(Raman)图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种制备石墨烯量子点的方法,步骤如下:
高取向和规整性的高定向热解石墨经石蜡进行部分包覆,使(002)晶面暴露,将其作为阳极。在外加恒定电压3V的条件下,在10 mol/L的NaOH碱性电解质溶液中进行电化学反应,得到分散在碱性电解质水溶液中的石墨烯量子点。所得量子点和电解质的混合溶液经稀释,用0.1mol/L的稀盐酸溶液中和量子点溶液至中性,将溶液在截留分子量为3000 Da的透析袋中透析3天,将溶液中的盐全部除去,即得到尺寸分布均匀的石墨烯量子点水溶液。将透析过后的石墨烯量子点水溶液经冷冻干燥得到蓝色荧光石墨烯量子点。
将上述步骤所得蓝色荧光石墨烯量子点水溶液加入水热反应釜中,在160℃反应24小时,得到量子产率为17%的深蓝色荧光石墨烯量子点。
实施例2
一种制备氧化石墨烯的方法,步骤如下:
热解石墨经石蜡部分包覆使(002)晶面暴露,将其作为阳极。在外加恒定电压4V的条件下,在0.1mol/L H2SO4电解质溶液中进行电化学反应,得到分散在酸性电解质水溶液中的氧化石墨烯。将所得产物电解质溶液经真空抽滤0.05MPa/1分钟,去离子水多次洗涤,冷冻干燥(冷冻温度:-50℃,干燥温度:0℃,干燥真空度为1Pa,干燥时间为48小时)后即得到高质量氧化石墨烯。
实施例3
一种制备氧化石墨烯的方法,步骤如下:
高取向和规整性的高定向热解石墨经石蜡进行部分包覆,使(002)晶面暴露,将其作为阳极。在外加2V-5V交替电压条件下,在0.1mol/L Na2SO4电解质溶液中进行电化学反应,得到分散在酸性电解质水溶液中的氧化石墨烯。将所得产物电解质溶液经真空抽滤0.2MPa/120分钟,去离子水多次洗涤,冷冻干燥(冷冻温度:液氮温度,干燥温度:20℃,干燥真空度为14Pa,干燥时间为1小时)后即得到高质量氧化石墨烯。
实施例4
一种制备氧化石墨烯的方法,步骤如下:
高取向和规整性的高定向热解石墨经石蜡进行部分包覆,使(100)和(010)晶面暴露,将其作为阳极。在外加恒定电压3 V的条件下,在0.1mol/L H2SO4电解质溶液中进行电化学反应,得到分散在酸性电解质水溶液中的石墨烯。将所得产物电解质溶液经真空抽滤,去离子水多次洗涤,冷冻干燥后即得到高质量氧化石墨烯。
实施例5
一种制备石墨烯量子点的方法,步骤如下:
高取向和规整性的高定向热解石墨经石蜡进行部分包覆,使(002)晶面暴露,将其作为阳极。在外加恒定电压4 V的条件下,在10mol/L NaOH碱性电解质溶液中进行电化学反应,得到分散在碱性电解质水溶液中的石墨烯量子点。所得量子点和电解质的混合溶液经稀释,0.1mol/L的稀盐酸溶液中和量子点溶液至中性,将溶液在截留分子量为3000 Da的透析袋中透析3天,将溶液中的盐全部除去,即得到尺寸分布均匀的石墨烯量子点水溶液。将透析过后的石墨烯量子点水溶液经冷冻干燥得到蓝色荧光石墨烯量子点。
将上述步骤所得蓝色荧光石墨烯量子点水溶液加入水热反应釜中,在180℃反应24小时,得到量子产率为28%的深蓝色荧光石墨烯量子点。
实施例6
一种制备石墨烯量子点的方法,步骤如下:
高取向和规整性的高定向热解石墨经石蜡进行部分包覆,使(002)晶面暴露,将其作为阳极。在外加恒定电压5V的条件下,在10 mol/L NaOH碱性电解质溶液中进行电化学反应,得到分散在碱性电解质水溶液中的石墨烯量子点。所得量子点和电解质的混合溶液经稀释,1 mol/L的稀盐酸溶液中和量子点溶液至中性,将溶液在截留分子量为3000 Da的透析袋中透析3天,将溶液中的盐全部除去,即得到尺寸分布均匀的石墨烯量子点水溶液。将透析过后的石墨烯量子点水溶液经冷冻干燥得到蓝色荧光石墨烯量子点。
将上述步骤所得蓝色荧光石墨烯量子点水溶液加入水热反应釜中,在200℃反应24小时,得到量子产率为31%的深蓝色荧光石墨烯量子点。
实施例7
一种制备石墨烯量子点的方法,步骤如下:
高取向和规整性的高定向热解石墨经石蜡进行部分包覆,使(002)晶面暴露,将其作为阳极。在外加恒定电压3 V的条件下,在10 mol/L NaOH碱性电解质溶液中进行电化学反应,得到分散在碱性电解质水溶液中的石墨烯量子点。所得量子点和电解质的混合溶液经稀释,0.1mol/L的稀盐酸溶液中和量子点溶液至中性,将溶液在截留分子量为3000 Da的透析袋中透析3天,将溶液中的盐全部除去,即得到尺寸分布均匀的石墨烯量子点水溶液。将透析过后的石墨烯量子点水溶液经冷冻干燥得到蓝色荧光石墨烯量子点。
将上述步骤所得蓝色荧光石墨烯量子点水溶液加入水热反应釜中,在200℃反应12小时,得到量子产率为22%的深蓝色荧光石墨烯量子点。
实施例8
一种制备石墨烯量子点的方法,步骤如下:
高取向和规整性的高定向热解石墨经石蜡进行部分包覆,使(100)和(010)晶面暴露,将其作为阳极。在外加恒定电压3 V的条件下,在10 mol/L NaOH碱性电解质溶液中进行电化学反应,得到分散在碱性电解质水溶液中的石墨烯量子点。所得量子点和电解质的混合溶液经稀释,1mol/L的稀盐酸溶液中和量子点溶液至中性,将溶液在截留分子量为3000Da的透析袋中透析3天,将溶液中的盐全部除去,即得到尺寸分布均匀的石墨烯量子点水溶液。将透析过后的石墨烯量子点水溶液经冷冻干燥得到蓝色荧光石墨烯量子点。
将上述步骤所得蓝色荧光石墨烯量子点水溶液加入水热反应釜中,在220℃反应24小时,得到量子产率为32%的深蓝色荧光石墨烯量子点。
实施例9
一种制备石墨烯量子点的方法,步骤如下:
热解石墨经石蜡进行部分包覆,使(100)和(010)晶面暴露,将其作为阳极。在外加恒定电压4 V的条件下,在10 mol/L NaOH碱性电解质溶液中进行电化学反应,得到分散在碱性电解质水溶液中的石墨烯量子点。所得量子点和电解质的混合溶液经稀释,1mol/L的稀盐酸溶液中和量子点溶液至中性,将溶液在截留分子量为3000 Da的透析袋中透析3天,将溶液中的盐全部除去,即得到尺寸分布均匀的石墨烯量子点水溶液。将透析过后的石墨烯量子点水溶液经冷冻干燥得到蓝色荧光石墨烯量子点。
将上述步骤所得蓝色荧光石墨烯量子点水溶液加入水热反应釜中,在240℃反应24小时,得到量子产率为19%的深蓝色荧光石墨烯量子点。
实施例10
一种制备石墨烯量子点的方法,步骤如下:
取向度和规整性稍差的柔性石墨箔经石蜡进行部分包覆,使(002)晶面暴露,将其作为阳极。在外加恒定电压4V的条件下,在10mol/L NaOH碱性电解质溶液中进行电化学反应,得到分散在碱性电解质水溶液中的石墨烯量子点和石墨烯的混合物。所得石墨烯量子点和石墨烯的混合溶液经真空抽滤分离,得到石墨烯量子点溶液和石墨烯。1mol/L的稀盐酸溶液中和石墨烯量子点溶液至中性,将溶液在截留分子量为8000 Da的透析袋中透析1天,将溶液中的盐全部除去,即得到尺寸分布均匀的石墨烯量子点水溶液。将透析过后的石墨烯量子点水溶液经冷冻干燥得到蓝色荧光石墨烯量子点。将分离后的石墨烯经去离子水洗涤,冷冻干燥后得到高质量石墨烯。
将上述步骤所得蓝色荧光石墨烯量子点水溶液加入水热反应釜中,在100℃反应30小时,得到量子产率为12%的荧光石墨烯量子点。
实施例11
一种制备石墨烯量子点的方法,步骤如下:
热解石墨经石蜡进行部分包覆,使(002)晶面暴露,将其作为阳极。在外加2V-4V交替变化的电压条件下,在1mol/L NaOH碱性电解质溶液中进行电化学反应,得到分散在碱性电解质水溶液中的石墨烯量子点。所得量子点和电解质的混合溶液经稀释,1mol/L的稀盐酸溶液中和量子点溶液至中性,将溶液在截留分子量为14500 Da的透析袋中透析10天,将溶液中的盐全部除去,即得到尺寸分布均匀的石墨烯量子点水溶液。将透析过后的石墨烯量子点水溶液经冷冻干燥得到蓝色荧光石墨烯量子点。
实施例12
一种制备石墨烯量子点的方法,步骤如下:
高取向和规整性的高定向热解石墨经石蜡进行部分包覆,使(002)晶面暴露,将其作为阳极。在外加1V-3V交替变化的电压条件下,在饱和的NaOH碱性电解质溶液中进行电化学反应,得到分散在碱性电解质水溶液中的石墨烯量子点。所得量子点和电解质的混合溶液经稀释十倍,用3mol/L的稀盐酸溶液中和量子点溶液至中性,将溶液在截留分子量为14500 Da的透析袋中透析10天,将溶液中的盐全部除去,即得到尺寸分布均匀的石墨烯量子点水溶液。将透析过后的石墨烯量子点水溶液经冷冻干燥得到蓝色荧光石墨烯量子点。
将上述步骤所得蓝色荧光石墨烯量子点水溶液加入水热反应釜中,在100℃反应50小时,得到量子产率为10%的深蓝色荧光石墨烯量子点。
实施例13
一种制备石墨烯量子点的方法,步骤如下:
热解石墨经石蜡进行部分包覆,使(002)晶面暴露,将其作为阳极。在外加恒定电压8V的条件下,在0.01 mol/L NaOH碱性电解质溶液中进行电化学反应,得到分散在碱性电解质水溶液中的石墨烯量子点。所得量子点和电解质的混合溶液经稀释十倍,用0.001mol/L的稀盐酸溶液中和量子点溶液至中性,将溶液在截留分子量为3000 Da的透析袋中透析1天,将溶液中的盐全部除去,即得到尺寸分布均匀的石墨烯量子点水溶液。将透析过后的石墨烯量子点水溶液经冷冻干燥得到蓝色荧光石墨烯量子点。
将上述步骤所得蓝色荧光石墨烯量子点水溶液加入水热反应釜中,在260 ℃反应1小时,得到量子产率为6%的蓝色荧光石墨烯量子点。
实施例14
一种制备氧化石墨烯的方法,步骤如下:
热解石墨经石蜡进行部分包覆,使(002)晶面暴露,将其作为阳极。在外加恒定电压4V的条件下,在0.01mol/L H2SO4电解质溶液中进行电化学反应,得到分散在酸性电解质水溶液中的石墨烯。将所得产物电解质溶液经真空抽滤0.1MPa/60分钟,去离子水多次洗涤,冷冻干燥(冷冻温度:-80℃,干燥温度:10℃,干燥真空度为3Pa,干燥时间为24小时)后即得到高质量氧化石墨烯。
实施例15
一种制备氧化石墨烯的方法,步骤如下:
高取向和规整性的高定向热解石墨经石蜡进行部分包覆,使(100)和(010)晶面暴露,将其作为阳极。在外加恒定电压3V的条件下,在饱和的 Na2SO4电解质溶液中进行电化学反应,得到分散在盐电解质水溶液中的氧化石墨烯。将所得产物电解质溶液经真空抽滤0.1MPa/30分钟,去离子水多次洗涤,冷冻干燥(冷冻温度:-70℃,干燥温度:8℃,干燥真空度为5Pa,干燥时间为24小时)后即得到高质量氧化石墨烯。
实施例16
一种制备氧化石墨烯的方法,步骤如下:
热解石墨经石蜡进行部分包覆,使(100)和(010)晶面暴露,将其作为阳极。在外加恒定电压6V的条件下,在0.01mol/L Na2SO4电解质溶液中进行电化学反应,得到分散在盐电解质水溶液中的石墨烯。将所得产物电解质溶液经真空抽滤0.1MPa/30分钟,去离子水多次洗涤,冷冻干燥(冷冻温度:-70℃,干燥温度:8℃,干燥真空度为5Pa,干燥时间为24小时)后即得到高质量石墨烯。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种制备高质量石墨烯量子点的方法,其特征在于步骤如下:
将石墨电极经石蜡、橡胶、环氧树脂或硅胶进行包覆后作为阳极,包覆时暴露出(002)或(100)、(010)晶面,在外加电场作用下,在碱性电解质溶液中进行电化学反应,即可得到石墨烯量子点;随后通过稀释、稀酸中和,并利用半透膜透析除盐,得到尺寸分布均匀的石墨烯量子点水溶液;最后经冷冻干燥可得石墨烯量子点粉末;
所述石墨电极中的石墨为高定向热解石墨、热解石墨中的任意一种,或者为具有各向异性特征的单壁或多壁碳纳米管和碳纤维;
将得到的石墨烯量子点加入水热反应釜中,在100-260 ℃反应1-50 h,得到水热反应后的高量子产率深蓝色荧光石墨烯量子点。
2.根据权利要求1所述的制备高质量石墨烯量子点的方法,其特征在于:所述外加电场为1-20 V。
3.根据权利要求1所述的制备高质量石墨烯量子点的方法,其特征在于:所述碱性电解质溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种碱性化合物水溶液,浓度为0.01 mol/L -饱和;所述稀酸为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸中任意一种,浓度为0.001 mol/L-3 mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备高质量石墨烯量子点的方法,其特征在于:所述半透膜透析用透析袋的截留分子量为3000-14500 Da。
5.根据权利要求1所述的制备高质量石墨烯量子点的方法,其特征在于:所述冷冻温度为-5 ℃~液氮温度,干燥温度为0~20℃,干燥真空度为1-14 Pa,干燥时间为1-48h。
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