CN113860295A - 一种采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：(1)将粒径为45μm～325μm的大粒径鳞片石墨与浓硫酸按1g：(20～30)mL的比例混合后加入过氧化氢，搅拌均匀后，静置，即得到包含膨胀石墨的混合物；(2)向步骤(1)所得混合物中加入由体积比为(99～135)：(11～15)的浓硫酸和磷酸组成的混酸溶液，冰水浴中搅拌，并缓慢加入高锰酸钾固体粉末，然后升温至40～60℃，持续搅拌反应；(3)加水搅拌后加入过氧化氢，即得到亮黄色的溶液；(4)离心洗涤步骤(3)得到的溶液，洗涤至中性，干燥后得到氧化石墨烯气凝胶。本发明的方法可大量生成大尺寸的氧化石墨烯，制备过程简单高效。

Description

一种采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯制备技术领域，特别涉及一种采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种以sp²杂化连接成的六元环状基本单元紧密堆积成的，单原子层二维晶体结构，这种一开始被物理学家们认为在室温下无法稳定存在的完美二维晶体结构，氧化石墨烯是通过物理/化学方法将石墨烯氧化，使其表面键连一类或多类含氧官能团的一种材料，石墨烯和氧化石墨烯具有优异的力学、热学、光学、电学等性能，在材料学、物理学、航空航天、能源、电子、生物技术等诸多领域都有广泛的应用。其规模化、高效制备，并将其应用到实际生产当中，是人类开启碳时代大门的钥匙。

目前石墨烯主要有以下几种制备方法：机械剥离法、化学氧化还原法、化学气相沉积法、碳化硅热解法和液相剥离法。其中化学氧化还原法具有反应条件温和、原料和试剂成本较低等优点，而且相比于其他方法，化学氧化还原法最可能实现石墨烯大规模的生产。

目前化学剥离法制备氧化石墨烯常用的有三种方法，分别是Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法因具有反应装置简单、时间较短、安全性较高等优点而成为广泛使用的方法之一。现有技术中多采用建立在Hummers方法基础上的化学氧化还原法来制备氧化石墨烯和石墨烯，该方法被认为是最有可能工业化的方法。

制备氧化石墨烯的原料使用的都是粒径较小的高纯石墨粉，石墨粉价格昂贵且制备出来的石墨烯片尺寸较小。相比石墨粉，天然鳞片石墨资源丰富、成本低廉，同时其尺寸较大，可以剥离出片层更大的氧化石墨烯。然而，传统的hummers法无法充分氧化大尺寸的鳞片石墨，所得产率较低，且制备的氧化石墨烯片层较厚，通常为了确保插层氧化过程进行得充分，要求鳞片石墨粉的粒度足够小，一般不大于325目；但即使减小鳞片石墨粒径，已有方法对鳞片石墨片层剥离的效果也较差，经常得到未被氧化石墨和氧化石墨混合的溶液，导致实验失败，需要进一步利用过筛或轻度离心来分离，这在很大程度上增加了制备过程的复杂性，提高了制备成本。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法，可大量生成大尺寸的氧化石墨烯，制备过程简单高效。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

(1)将粒径为45μm～325μm的大粒径鳞片石墨与浓硫酸按1g：(20～30)mL的比例混合后加入过氧化氢，搅拌均匀后，静置，即得到包含膨胀石墨的混合物；

(2)向步骤(1)所得混合物中加入由体积比为(99～135)：(11～15)的浓硫酸和磷酸组成的混酸溶液，冰水浴中搅拌，并加入高锰酸钾固体粉末，然后升温至40～60℃，持续搅拌反应60～300min；

(3)加水搅拌后加入过氧化氢，即得到亮黄色的溶液；

(4)离心洗涤步骤(3)得到的溶液，洗涤至中性，干燥后即得到氧化石墨烯气凝胶。

优选的，步骤(1)中，大粒径鳞片石墨与过氧化氢的比例为1g：(5～9)mL。

优选的，步骤(1)所述搅拌，具体为搅拌1～5min。

优选的，所述静置为静置20～30分钟。

优选的，步骤(2)中，所述浓硫酸与高锰酸钾的比例为(99～135)mL：(6～10)g。

优选的，所述浓硫酸的体积浓度大于98％。

优选的，所述磷酸的体积浓度大于85％。

优选的，步骤(3)中所述加入过氧化氢，具体为：加入过量过氧化氢。

优选的，步骤(4)所述离心洗涤，具体为：先采用体积浓度为3～7％的稀盐酸离心洗涤，然后用去离子水多次离心洗涤。

优选的，步骤(4)所述干燥为冷冻干燥。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法，先对大粒径鳞片石墨通过插层膨胀，双氧水分解产生氧气，使石墨膨胀，得到膨胀石墨，再经过插层氧化的两步法制备氧化石墨烯，氧化产率高，解决了传统制备方案无法充分氧化大鳞片石墨的问题。

(2)本发明的采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法，在对大粒径鳞片石墨通过插层膨胀的过程中，只需要在常温下经过简单的物理混合和室温静置处理，即能够膨化出大量可膨胀石墨，1g鳞片石墨可以膨胀成约150mL的可膨胀石墨，无需任何高温或加热等其他的复杂处理，是一种非常简单且具有成本效益的方法。

(3)本发明的采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法，中间产物无需水洗直接进行下一制备进程，提高了生产效率。

(4)本发明的采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法，整个制备过程中使用的浓硫酸量很低，相对于传统的hummers法，降低了80％，有效的缓解了工业化生产过程中废液排放问题，绿色环保且具有成本效益。

附图说明

图1为本发明的实施例的采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法的流程图。

图2为本发明的实施例1的步骤(2)得到溶液的光学照片。

图3为本发明的实施例1制备得到氧化石墨烯的XRD图。

图4为本发明的实施例1制备得到石墨烯的低分辨率SEM图。

图5为本发明的实施例1制备得到石墨烯的高分辨率SEM图。

图6本发明的实施例1制备得到的氧化石墨烯气凝胶经鼓风干燥后的Raman图。

图7为本发明的实施例2制备得到氧化石墨烯的XRD图。

图8为本发明的实施例3制备得到氧化石墨烯的XRD图。

图9为本发明的对比例1制备得到氧化石墨烯的XRD图。

图10为本发明的对比例1的步骤(2)得到溶液的光学照片。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，本实施例的采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法包括以下步骤：

(1)将45目的大鳞片石墨(325μm)与浓硫酸按1g：25mL的比例混合后向其中加入7mL过氧化氢，搅拌3min均匀后，静置半小时，即得到膨胀石墨。

(2)向步骤(1)所得混合物中加入比例为117mL：13mL的浓硫酸和磷酸(含量大于85％)的混酸溶液，冰水浴中搅拌，并缓慢加入7g高锰酸钾固体粉末，然后将反应混合溶液升温至50℃，持续搅拌反应150min。

(3)向步骤(2)所得混合物中加入200mL的水并继续搅拌，搅拌1h后加入适量的过氧化氢，即得到亮黄色的溶液。

(4)用5％盐酸和去离子水多次离心洗涤步骤(3)所得溶液，洗至接近中性时，收集下层离心沉淀，将其冷冻干燥即得到氧化石墨烯气凝胶。

如图2所示，目测本实施例的步骤(2)中的亮黄色的溶液中无黑色颗粒，表明本实施例的方法可以完全氧化鳞片石墨。

图3为本实施例制备得到氧化石墨烯的XRD图，可以看出所制备的氧化石墨烯的层间特征峰位于2θ＝9.94°，根据布拉格方程2dsinθ＝nλ计算，片层间距为0.88nm，另外，23°至26°范围没有石墨的(002)特征峰，说明氧化彻底、剥离完全。

图4～5为本实施例制备得到氧化石墨烯气凝胶在氮气和氢气的混合气中高温热还原所得石墨烯的SEM图，从低倍率图中可以看出石墨烯的褶皱，高倍率图中可以清晰看到大片、单层的石墨烯。

图6为本实施例制备得到氧化石墨烯气凝胶经鼓风干燥后的Raman图，可知在1325和1563cm^-1处分别代表石墨的D峰和G峰，D峰是缺陷峰，缺陷峰的出现是化学氧化得到氧化石墨烯的标志之一。

实施例2

(1)将45目的大鳞片石墨(325μm)与浓硫酸按1g：25mL的比例混合后向其中加入7mL过氧化氢，搅拌3min均匀后，静置半小时，即得到膨胀石墨。

(2)向步骤(1)所得混合物中加入比例为135mL：15mL的浓硫酸和磷酸(含量大于85％)的混酸溶液，冰水浴中搅拌，并缓慢加入7g高锰酸钾固体粉末，然后将反应混合溶液升温至50℃，持续搅拌反应150min。

(3)向步骤(2)所得混合物中加入200mL的水并继续搅拌，搅拌1h后加入适量的过氧化氢，即得到亮黄色的溶液。

(4)用5％盐酸和去离子水多次离心洗涤步骤(3)所得溶液，洗至接近中性时，收集下层离心沉淀，将其冷冻干燥即得到氧化石墨烯气凝胶。

图7为本实施例2制备得到氧化石墨烯的XRD图，可以看出所制备的氧化石墨烯的层间特征峰位于2θ＝10.68°，根据布拉格方程2dsinθ＝nλ计算，片层间距为0.82nm，且23°至26°范围没有石墨的(002)特征峰，说明氧化彻底、剥离完全。

实施例3

(1)将45目的大鳞片石墨(325μm)与浓硫酸按1g：25mL的比例混合后向其中加入7mL过氧化氢，搅拌3min均匀后，静置半小时，即得到膨胀石墨。

(2)向步骤(1)所得混合物中加入比例为117mL：13mL的浓硫酸和磷酸(含量大于85％)的混酸溶液，冰水浴中搅拌，并缓慢加入9g高锰酸钾固体粉末，然后将反应混合溶液升温至50℃，持续搅拌反应150min。

(3)向步骤(2)所得混合物中加入200mL的水并继续搅拌，搅拌1h后加入适量的过氧化氢，即得到亮黄色的溶液。

(4)用5％盐酸和去离子水多次离心洗涤步骤(3)所得溶液，洗至接近中性时，收集下层离心沉淀，将其冷冻干燥即得到氧化石墨烯气凝胶。

图8为本实施例制备得到氧化石墨烯的XRD图，可以看出所制备的氧化石墨烯的层间特征峰位于2θ＝9.88°，根据布拉格方程2dsinθ＝nλ计算，片层间距为0.89nm，且23°至26°范围没有石墨的(002)特征峰，说明氧化彻底、剥离完全。

对比例1(常规改进hummers法)

(1)将45目的大鳞片石墨(325μm)中加入到比例为180：20mL的浓硫酸和磷酸(含量大于85％)的混酸溶液，冰水浴中搅拌，并缓慢加入7g高锰酸钾固体粉末，然后将反应混合溶液升温至50℃，持续搅拌反应150min。

(2)向步骤(2)所得混合物中加入400mL的水并继续搅拌，搅拌1h后加入适量的过氧化氢，即得到亮黄色的溶液。

(3)用5％盐酸和去离子水多次离心洗涤步骤(3)所得溶液，洗至接近中性时，收集下层离心沉淀，将其冷冻干燥即得到氧化石墨烯气凝胶。

实施例1步骤(3)得到的亮黄色溶液经100目筛网过滤后无残留物，本对比例的步骤(2)中的亮黄色溶液经100目筛网过滤后，仍有大量黑色和浅绿色残留物残留在筛网中，说明对比例所实施方法无法充分氧化大鳞片石墨。

图9为本对比例制备得到氧化石墨烯的XRD图，可以从10℃左右的特征峰判断成功制备出氧化石墨烯，但是，在26.4°处有石墨的(002)特征峰，说明氧化不彻底、剥离不完全，产物中仍有未被氧化石墨的存在。

如图10所示，目测本对比例的步骤(2)中的亮黄色的溶液中仍有大量未被氧化的黑色石墨片。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将粒径为45μm～325μm的大粒径鳞片石墨与浓硫酸按1g：(20～30)mL的比例混合后加入过氧化氢，搅拌均匀后，静置，即得到包含膨胀石墨的混合物；

(2)向步骤(1)所得混合物中加入由体积比为(99～135)：(11～15)的浓硫酸和磷酸组成的混酸溶液，冰水浴中搅拌，并加入高锰酸钾固体粉末，然后升温至40～60℃，持续搅拌反应60～300min；

(3)加水搅拌后加入过氧化氢，即得到亮黄色的溶液；

(4)离心洗涤步骤(3)得到的溶液，洗涤至中性，干燥后即得到氧化石墨烯气凝胶。

2.根据权利要求1所述的采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)中，大粒径鳞片石墨与过氧化氢的比例为1g：(5～9)mL。

3.根据权利要求1所述的采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌，具体为搅拌1～5min。

4.根据权利要求1所述的采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述静置为静置20～30分钟。

5.根据权利要求1所述的采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述浓硫酸与高锰酸钾的比例为(99～135)mL：(6～10)g。

6.根据权利要求1或5所述的采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述浓硫酸的体积浓度大于98％。

7.根据权利要求1或5所述的采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述磷酸的体积浓度大于85％。

8.根据权利要求1所述的采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤(3)中所述加入过氧化氢，具体为：加入过量过氧化氢。

9.根据权利要求1所述的采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤(4)所述离心洗涤，具体为：先采用体积浓度为3～7％的稀盐酸离心洗涤，然后用去离子水多次离心洗涤。

10.根据权利要求1所述的采用大粒径鳞片石墨制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤(4)所述干燥为冷冻干燥。

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