CN104556016B - 一种石墨烯的低温环保制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石墨烯材料制备技术领域，涉及一种石墨烯的低温环保制备方法，先将天然鳞片石墨与高锰酸钾按加入到三口烧瓶中，再加入浓硫酸和浓磷酸的混合酸搅拌反应后将三口烧瓶移至水浴中搅拌得到氧化石墨溶液；然后将氧化石墨溶液倒入含有双氧水的冰块状蒸馏水中至冰块完全溶解，依次经过过滤、酸洗、水洗和干燥得到氧化石墨烯；最后将氧化石墨烯溶于醋酸溶液中，并加入氢碘酸搅拌后过滤，将得到的滤饼依次经过水洗、醇洗和干燥得到石墨烯；其制备工艺简单，操作方便，生产成本低，工艺简单，产率高，适合大规模生产，制备的石墨烯导电率高，具有广泛的应用前景。

Description

一种石墨烯的低温环保制备方法

技术领域：

本发明属于石墨烯材料制备技术领域，涉及一种石墨烯的低温环保制备方法。

背景技术：

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。2004年英国曼彻斯特大学的科学家首次剥离出石墨烯，并证实它能稳定存在，从此石墨烯这种新型材料受到广泛关注，石墨烯具有十分优异的性能，例如其比表面积高达2630m².g^-1，体征迁移率高达200000cm².v^-1.s^-1，杨氏模量多达到1.0TPa，热传导常数为5000W.m^-1.K^-1，光学透射比高达97.7％，并且其导电性也十分优异，几乎达到金属单质的导电性能。石墨烯展现出来的这些特性使其在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。

目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法和化学氧化还原法等，这些方法都有其优缺点，其中机械剥离法由于剥离方法的局限性，其不适合大规模工业化制备石墨烯；化学气相沉积法和外延生长法方法由于具有工艺复杂、条件苛刻、产率低、成本高等缺点，限制了其在石墨烯的大规模工业化生产和应用；氧化还原法是目前低成本，大规模制备石墨烯较为普遍的方法，氧化还原法制备石墨烯分两步：首先是采用强氧化剂将石墨氧化为氧化石墨烯；第二步是还原氧化石墨烯得到石墨烯，常用的还原方法有高温还原法、还原剂还原法及微波还原法等。目前氧化石墨烯的制备方法主要是Hummer法，然而在石墨氧化过程中，由于采用硝酸盐，反应过程中会产生NO或NO₂等有毒气体，降低了生产的安全性，同时容易对环境造成污染，而且在还原过程中，高温还原通常需要温度在1000度以上，消耗大量能源，常用的化学试剂比如水合肼等有剧毒，大量使用对环境污染严重，且还原得到的石墨烯缺陷多，还原不够彻底，从而大大降低了石墨烯的导电率，影响了其应用型。因此迫切需要开发一种在温和条件下，低成本，高效环保的石墨烯的大规模制备方法。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，解决目前石墨烯制备技术中存在问题，提供一种石墨烯的低温环保制备方法，在低温下还原氧化石墨烯得到石墨烯，成本低，节约能源，得到的石墨烯导电率高，产率高，具有广泛的应用前景。

为了实现上述目的，本发明制备石墨烯的具体工艺步骤为：

(1)将天然鳞片石墨与高锰酸钾按重量比为1:4-6的比例加入到三口烧瓶中，缓慢加入浓硫酸和浓磷酸的混合酸，搅拌反应30min；其中浓硫酸：浓磷酸的体积比为9:1，混合酸与天然鳞片石墨的用料比为120ml：1g；

(2)将三口烧瓶移至50摄氏度的水浴中搅拌10h得到氧化石墨溶液；

(3)配制蒸馏水与双氧水体积比为20:1的溶液，并冻成冰块，将步骤(2)得到的氧化石墨溶液倒入含有双氧水的蒸馏水中至冰块完全溶解，依次经过过滤、酸洗、水洗和干燥得到氧化石墨烯；其中蒸馏水的用量为1g石墨对应100ml-150ml蒸馏水，优选1g石墨对应100ml-120ml蒸馏水，双氧水的重量百分比浓度为30％；

(4)将得到的氧化石墨烯溶于重量百分比浓度为36％-38％的醋酸溶液中，再加入重量百分比浓度为55％的氢碘酸在40摄氏度下搅拌18h后过滤得到滤饼，然后依次经过水洗、醇洗和干燥得到石墨烯；其中氧化石墨烯与醋酸的用量比为1g：300ml-400ml；氧化石墨烯与氢碘酸的用量比例为1g：10ml-40ml，优选1g：10ml-20ml。

本发明所述天然鳞片石墨的片径大小为30-150μm，优选30-50μm。

本发明步骤(1)涉及的反应放热，反应温度保持在30-35度。

本发明步骤(3)中所述酸洗是用重量百分比浓度为10％的盐酸进行清洗，盐酸使用量1g石墨对应100ml盐酸；水洗是用蒸馏水反复洗涤至溶液pH＝7；干燥是在40摄氏度下真空干燥8-12h。

本发明步骤(4)中所述水洗是用蒸馏水反复洗涤至溶液的pH＝7-8；醇洗是用乙醇洗涤滤饼2-3次，每次用量为1g氧化石墨烯对应50ml乙醇；干燥是在60摄氏度下真空干燥12h。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是采用改进的氧化还原方法，氧化过程中使用浓磷酸作为保护剂，减小放热，相比传统的Hummer法制备的氧化石墨烯缺陷更少，更好的保持碳原子的平面结构，经过还原得到的石墨烯结构完整，导电率高；二是氧化过程中不使用硝酸盐和亚硝酸盐，避免NO，NO₂等有毒气体的产生；三是整个反应过程在低温下进行，不超过50摄氏度，节约能源；四是使用氢碘酸作为还原剂，避免使用水合肼等传统还原剂对环境造成的污染，节能环保；其制备工艺简单，操作方便，生产成本低，工艺简单，产率高，适合大规模生产，制备的石墨烯导电率高，具有广泛的应用前景。

附图说明：

图1为本发明实施例制备的氧化石墨烯的SEM图，其中a)低倍SEM图；b)为高倍SEM图。

图2为本发明实施例1制备的石墨烯SEM图，其中a)为低倍SEM图；b)为高倍SEM图。

图3为本发明实施例1制备的氧化石墨烯和石墨烯的XRD图。

图4为本发明实施例1制备的石墨烯的AFM图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施例制备石墨烯的具体过程为：

(1)取1g石墨和6g高锰酸钾加入到三口烧瓶中，缓慢加入浓硫酸和浓磷酸体积比为9:1的混合酸120ml，搅拌30min，由于反应放热，反应的温度为30-35度；

(2)将三口烧瓶移至50摄氏度的水浴中搅拌10h，得到紫色的氧化石墨溶液；

(3)将5ml重量百分比浓度为30％的双氧水加入到100ml蒸馏水中冻成冰块，再将紫色的氧化石墨溶液倒入冰块中，至冰块完全溶解后(此时溶液呈亮黄色)过滤，用重量百分比浓度为10％的盐酸100ml洗涤，接着用蒸馏水洗涤至溶液呈中性(pH为7)，在40摄氏度下真空干燥12h，得到氧化石墨烯1.12g；

(4)取步骤(3)制备的氧化石墨烯1g分散到300ml醋酸中，加入氢碘酸20ml在40摄氏度油浴下搅拌18h后所得的溶液用孔径为0.22μm的聚酯纤维滤膜过滤，并用50ml的蒸馏水洗涤3次，再用50ml乙醇洗涤3次，60摄氏度下真空干燥12h得到石墨烯，产量为0.85g，经过四探针法测定所得石墨烯的电导率为5.8*10³S/m。

本实施例制备的氧化石墨烯和石墨烯的SEM图分别如图1和如2所示，从图1可以看出，所得氧化石墨烯成片状，剥离程度较高；从图2可以看出，所得的石墨烯层数较少，并且具备典型的石墨烯褶皱形貌。

本实施例制备得到的氧化石墨烯和石墨烯的XRD图如图3所示，由图中可以看出，氧化石墨烯(001)的特征峰出现在10.2度，此时氧化石墨烯的层间距为较普通Hummer法制备的氧化石墨烯的(层间距为)有明显增大,说明得到的氧化石墨烯的氧化程度较高；经过氢碘酸还原后，尖锐的氧化石墨烯特征峰消失，而在26.6度左右出现微弱的石墨烯(002)特征峰。说明氧化石墨烯较为彻底的还原成为石墨烯。

本实施例制备的石墨烯的AFM图如图4所示，由图中可以看出，制备的石墨烯片层面积较大，厚度在0.9-1.0nm,说明所得的石墨烯为少层石墨烯。

实施例2：

本实施例仅改变高锰酸钾的使用量，加入高锰酸钾的量为4g，石墨与高锰酸钾的重量比为1:4，其它步骤与实施例1中相同，最后得到的石墨烯为0.79g，电导率为2.3*10³S/m。

实施例3：

本实施例仅改变氧化石墨烯还原时氢碘酸的加入量，加入的氢碘酸量为10ml，其它步骤与实施例1相同，最后得到的石墨烯为0.81g，电导率为1.1*10³S/m。

实施例4：

本实施例仅改变氧化石墨烯还原时氢碘酸的加入量，加入的氢碘酸量为40ml，其它步骤与实施例1中相同，最后得到的石墨烯为0.77g，电导率为3.2*10³S/m。

对比例1：

本对比例氧化石墨烯还原时溶解氧化石墨烯的溶剂为水而不是醋酸，其它步骤与实施例1中的一样，只是最后得到的石墨烯为0.75g，电导率为2.4*10³S/m。

对比例2：

本对比例氧化石墨烯还原时溶解氧化石墨烯的溶剂为水而不是醋酸，然后以氧化石墨烯与水合肼的质量比为1g：20ml在95度下油浴搅拌24h进行还原，其它步骤与实施例1中的一样，只是最后得到的石墨烯为0.77g，电导率为0.9*10³S/m。

Claims (4)

1.一种石墨烯的低温环保制备方法，其特征在于制备石墨烯的具体工艺步骤为：

(1)将天然鳞片石墨与高锰酸钾按重量比为1:4-6的比例加入到三口烧瓶中，缓慢加入浓硫酸和浓磷酸的混合酸，反应温度为30-35摄氏度，搅拌反应30min；其中浓硫酸：浓磷酸的体积比为9:1，混合酸与天然鳞片石墨的用料比为120ml：1g；

(2)将三口烧瓶移至50摄氏度的水浴中搅拌10h得到氧化石墨溶液；

(3)配制蒸馏水与双氧水体积比为20:1的溶液，并冻成冰块，将步骤(2)得到的氧化石墨溶液倒入含有双氧水的蒸馏水中至冰块完全溶解，依次经过过滤、酸洗、水洗和干燥得到氧化石墨烯；其中蒸馏水的用量为1g石墨对应100ml-150ml蒸馏水，双氧水的重量百分比浓度为30％；

(4)将得到的氧化石墨烯溶于重量百分比浓度为36％-38％的醋酸溶液中，再加入重量百分比浓度为55％的氢碘酸在40摄氏度下搅拌18h后过滤得到滤饼，然后依次经过水洗、醇洗和干燥得到石墨烯；其中氧化石墨烯与醋酸的用量比为1g：300ml-400ml；氧化石墨烯与氢碘酸的用量比例为1g：10ml-40ml。

2.根据权利要求1所述石墨烯的低温环保制备方法，其特征在于所述天然鳞片石墨的片径大小为30-150μm。

3.根据权利要求1所述石墨烯的低温环保制备方法，其特征在于步骤(3)中所述酸洗是用重量百分比浓度为10％的盐酸进行清洗，盐酸使用量1g石墨对应100ml盐酸；水洗是用蒸馏水反复洗涤至溶液pH＝7；干燥是在40摄氏度下真空干燥8-12h。

4.根据权利要求1所述石墨烯的低温环保制备方法，其特征在于步骤(4)中所述水洗是用蒸馏水反复洗涤至溶液的pH＝7-8；醇洗是用乙醇洗涤滤饼2-3次，每次用量为1g氧化石墨烯对应50ml乙醇；干燥是在60摄氏度下真空干燥12h。