CN112011235A - 一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料及其制法 - Google Patents

一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电磁屏蔽涂层技术领域，且公开了一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，包括以下配方原料：纳米钴镍铁氧体、还原氧化石墨烯、聚乙烯亚胺、丙烯酸树脂、成膜助剂、稀释剂。该一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，纳米钴镍铁氧体Co0.15‑0.25Ni0.75‑0.85Fe2O4具有很高的介电常数，产生的电偶极矩，降低了矫顽磁力，提高了材料电磁波吸收波段，增强了镍铁氧体的磁导率和磁损耗能力，通过水合肼控制氧化石墨烯的还原程度，产生表面缺陷和良好的层间距使电磁波不断的反射和损耗，聚乙烯亚胺包覆还原氧化石墨烯，再使纳米钴镍铁氧体均匀地分散在聚乙烯亚胺的表面上，改善了钴镍铁氧体和氧化石墨烯在丙烯酸树脂中的相容性和分散性。

Description

一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料及其制法
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽涂层技术领域，具体为一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料及其制法。
背景技术
随着现代电子工业和无线通信快速发展，各种电子电气设备已经广泛应用于各个领域，如通信导航、广播电视、医疗的高频设备、家用电器等，这些设备和产品都会产生大量电磁辐射，电磁辐射不仅造成辐射源之间的相互干扰，而且还污染人类生存的空间，当电磁辐射达到一定的强度就会影响人的免疫、神经、生殖系统，诱发各种疾病。
吸波材料能吸收或者大幅减弱投射到它表面的电磁波能量，从而减少电磁波的干扰，在实际应用中要求吸波材料在较宽频带内对电磁波具有高的吸收率，电磁辐射屏蔽涂层材料是通过特殊的工艺将吸波材料在溶剂存在的情况下均匀的分散在高分子粘结剂中，随着溶剂挥发而固化成型，电磁屏蔽涂料作为一种流体材料，可以涂覆于任意结构的基材表面，形成均匀致密的薄膜，具有施工方便、快捷、实用性强及性价比高等特点，是目前应用最广泛的电磁屏蔽材料。
目前的吸波材料主要与碳系吸波材料，如石墨烯、碳纤维、碳纳米管等；铁系吸波材料，如铁氧体，磁性铁纳米材料等；陶瓷系吸波材料，如碳化硅等，大多属于无机材料，而这些无机材料在溶剂和高分子粘结剂中的相容性和分散性很差，容易团聚和结块，大大影响了高分子涂层的粘结性、耐磨性和表面性能、以及机械性能等，并且目前的铁氧体和石墨烯碳材料的电磁波吸收频率较窄，电磁屏蔽性能不高，大大降低了材料的实用性。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料及其制法，解决了铁氧体和石墨烯碳材料的电磁波吸收频率较窄，电磁屏蔽性能不高的问题，同时解决了铁氧体和石墨烯碳材料在丙烯酸树脂中的相容性和分散性较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，包括以下按重量份数计的配方原料：28-36份纳米钴镍铁氧体、6-10份还原氧化石墨烯、16-20份聚乙烯亚胺、22-43份丙烯酸树脂、3-5份成膜助剂、4-7份稀释剂。
优选的，所述成膜助剂为十二醇酯。
优选的，所述稀释剂为蒸馏水。
优选的，所述纳米钴镍铁氧体制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、CoCl2、NiCl2、FeCl3和分散剂十二烷基磺酸钠，将反应瓶置于超声分散仪，超声频率为25-35KHz，在40-60℃下进行超声分散处理2-4h。
(2)向溶液中加入氢氧化钠调节溶液pH为9-10，在70-80℃下匀速搅拌反应3-5h，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，加热至160-170℃，匀速搅拌反应6-10h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米钴镍铁氧体。
优选的，所述CoCl2、NiCl2、FeCl3和十二烷基磺酸钠的物质的量摩尔比为0.15-0.25:0.75-0.85:2:3.5-4.5，钴镍铁氧体化学表达式为Co0.15-0.25Ni0.75-0.85Fe2O4。
优选的，所述还原氧化石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪，在50-70℃下进行超声分散处理30-50min，再加入的醋酸和乙酸酐，调节溶液pH直至3-4，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至60-70℃，匀速搅拌进行酸化反应2-3h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，将固体产物加入蒸馏水，在40-60℃下进行超声分散处理1-2h，向溶液中加入水合肼溶液，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70-80℃，匀速搅拌反应3-5h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到还原氧化石墨烯。
优选的，所述恒温水浴锅包括柜体，柜体的猪呢个面设置有前面板，前面板的内部设置有观察窗，前面板的右侧设置有控制面板，控制面板的正面设置有操作面板，前面板的正面设置有把手，柜体的顶部设置有顶板，顶板的内部设置有加热腔，加热腔的内部设置有锅体。
优选的，所述醋酸中的CH3COOH和乙酸酐物质的量摩尔比为2.5-3:1。
优选的，所述氧化石墨烯和水合肼溶液中的N2H4，两者质量比为6-8:1。
优选的，所述钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、16-20份聚乙烯亚胺和6-10份还原氧化石墨烯，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为25-35KHz，在60-80℃下进行超声分散处理2-4h，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，加热至120-130℃，匀速搅拌反应10-15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂、聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯和28-36份纳米钴镍铁氧体，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为25-35KHz，在40-50℃下进行超声分散处理1-2h，再加入22-43份丙烯酸树脂继续超声分散处理2-3h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75-85℃，匀速搅拌回流反应4-6h，再加入3-5份成膜助剂，反应2-4h，将溶液减压浓缩除去溶剂，再加入4-7份稀释剂，匀速搅拌均匀混合，制备得到钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，通过热溶剂法制备的纳米钴镍铁氧体Co0.15-0.25Ni0.75-0.85Fe2O4相对于普通的Fe3O4铁氧体，随着Ni的掺杂，铁氧体的介电常数大幅增加，镍铁氧体产生电偶极矩，降低了矫顽磁力，提高了材料的界面极化能力和电磁波吸收波段，并且通过Co的掺杂，使镍铁氧体形成良好的电磁结构和性质，调节了镍铁氧体的磁晶各向异性场和电磁参数，提高了其饱和磁化强度，从而增强了镍铁氧体的磁导率和磁损耗能力。
该一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，通过醋酸和乙酸酐酸性活化氧化石墨烯，在通过水合肼对氧化石墨烯控制还原程度，得到表面缺陷丰富、层间距扩大、活性官能团较低的还原氧化石墨烯，大大提高了氧化石墨烯的介电常数和磁导率，氧化石墨烯的表面缺陷和良好的层间距为电磁波的反射提供了大量的活性位点，并且电磁波在氧化石墨烯层间距不断反射和损耗，使材料呈现出优异的介电损耗和磁损耗，从而增强了材料的阻抗匹配性能和吸波性能。
该一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，通过使用聚乙烯亚胺与丙烯酸树脂具有良好的相容性，通过聚乙烯亚胺包覆还原氧化石墨烯，再使纳米钴镍铁氧体均匀地分散在聚乙烯亚胺的表面上，大幅改善了钴镍铁氧体和氧化石墨烯在丙烯酸树脂中的相容性和分散性，降低了其由于分散不均匀而导致丙烯酸树脂涂层的粘结性、耐磨性和表面性能受到影响的问题，并且还原氧化石墨烯和纳米钴镍铁氧体之间在聚乙烯亚胺中形成多级界面，产生的阻抗差可以中断电磁波的传播和辐射，从而提高了涂层的电磁波吸收性能和损耗能力。
附图说明
图1为本发明连接结构主视图；
图2为本发明连接结构左视图；
图3为本发明连接结构俯视图。
图中：1-柜体、2-前面板、3-观察窗、4-控制面板、5-操作面板、6-把手、7-顶板、8-加热腔、9-锅体。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，包括以下按重量份数计的配方原料：28-36份纳米钴镍铁氧体、6-10份还原氧化石墨烯、16-20份聚乙烯亚胺、22-43份丙烯酸树脂、3-5份成膜助剂、4-7份稀释剂，成膜助剂为十二醇酯，稀释剂为蒸馏水。
纳米钴镍铁氧体制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水，CoCl2、NiCl2、FeCl3和分散剂十二烷基磺酸钠，四者物质的量摩尔比为0.15-0.25:0.75-0.85:2:3.5-4.5，将反应瓶置于超声分散仪，超声频率为25-35KHz，在40-60℃下进行超声分散处理2-4h。
(2)向溶液中加入氢氧化钠调节溶液pH为9-10，在70-80℃下匀速搅拌反应3-5h，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，加热至160-170℃，匀速搅拌反应6-10h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米钴镍铁氧体，化学表达式为Co0.15-0.25Ni0.75-0.85Fe2O4。
还原氧化石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪，在50-70℃下进行超声分散处理30-50min，再加入的醋酸和乙酸酐，醋酸中的CH3COOH和乙酸酐物质的量摩尔比为2.5-3:1，调节溶液pH直至3-4，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括柜体，柜体的猪呢个面设置有前面板，前面板的内部设置有观察窗，前面板的右侧设置有控制面板，控制面板的正面设置有操作面板，前面板的正面设置有把手，柜体的顶部设置有顶板，顶板的内部设置有加热腔，加热腔的内部设置有锅体，加热至60-70℃，匀速搅拌进行酸化反应2-3h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，将固体产物加入蒸馏水，在40-60℃下进行超声分散处理1-2h，向溶液中加入水合肼溶液，其中氧化石墨烯和水合肼溶液中的N2H4，两者质量比为6-8:1，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70-80℃，匀速搅拌反应3-5h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到还原氧化石墨烯。
钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水、16-20份聚乙烯亚胺和6-10份还原氧化石墨烯，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为25-35KHz，在60-80℃下进行超声分散处理2-4h，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，加热至120-130℃，匀速搅拌反应10-15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂、聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯和28-36份纳米钴镍铁氧体，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为25-35KHz，在40-50℃下进行超声分散处理1-2h，再加入22-43份丙烯酸树脂继续超声分散处理2-3h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75-85℃，匀速搅拌回流反应4-6h，再加入3-5份成膜助剂，反应2-4h，将溶液减压浓缩除去溶剂，再加入4-7份稀释剂，匀速搅拌均匀混合，制备得到钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料。
实施例1
(1)制备纳米钴镍铁氧体组分1：向反应瓶中加入蒸馏水，CoCl2、NiCl2、FeCl3和分散剂十二烷基磺酸钠，四者物质的量摩尔比为0.15:0.85:2:3.5，将反应瓶置于超声分散仪，超声频率为25KHz，在40℃下进行超声分散处理2h，向溶液中加入氢氧化钠调节溶液pH为9，在70℃下匀速搅拌反应3h，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，加热至160℃，匀速搅拌反应6h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米钴镍铁氧体组分1，化学表达式为Co0.15Ni0.85Fe2O4。
(2)制备得到还原氧化石墨烯组分1：向反应瓶中蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪，在50℃下进行超声分散处理30min，再加入的醋酸和乙酸酐，醋酸中的CH3COOH和乙酸酐物质的量摩尔比为2.5:1，调节溶液pH直至4，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括柜体，柜体的猪呢个面设置有前面板，前面板的内部设置有观察窗，前面板的右侧设置有控制面板，控制面板的正面设置有操作面板，前面板的正面设置有把手，柜体的顶部设置有顶板，顶板的内部设置有加热腔，加热腔的内部设置有锅体，加热至60℃，匀速搅拌进行酸化反应2h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，将固体产物加入蒸馏水，在40℃下进行超声分散处理1h，向溶液中加入水合肼溶液，其中氧化石墨烯和水合肼溶液中的N2H4，两者质量比为6:1，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌反应5h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到还原氧化石墨烯组分1。
(3)制备聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水、16份聚乙烯亚胺和6份还原氧化石墨烯组分1，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为25KHz，在60℃下进行超声分散处理2h，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，加热至120℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯组分1。
(4)制备钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料1：向反应瓶中加入乙醇溶剂、聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯组分1和28份纳米钴镍铁氧体组分1，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为25KHz，在40℃下进行超声分散处理1h，再加入43份丙烯酸树脂继续超声分散处理2h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌回流反应4h，再加入3份成膜助剂，反应2h，将溶液减压浓缩除去溶剂，再加入4份稀释剂，匀速搅拌均匀混合，制备得到钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料1。
实施例2
(1)制备纳米钴镍铁氧体组分2：向反应瓶中加入蒸馏水，CoCl2、NiCl2、FeCl3和分散剂十二烷基磺酸钠，四者物质的量摩尔比为0.17:0.83:2:4，将反应瓶置于超声分散仪，超声频率为25KHz，在60℃下进行超声分散处理2h，向溶液中加入氢氧化钠调节溶液pH为9，在80℃下匀速搅拌反应3h，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，加热至160℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米钴镍铁氧体组分2，化学表达式为Co0.17Ni0.83Fe2O4。
(2)制备得到还原氧化石墨烯组分2：向反应瓶中蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪，在50℃下进行超声分散处理50min，再加入的醋酸和乙酸酐，醋酸中的CH3COOH和乙酸酐物质的量摩尔比为3:1，调节溶液pH直至4，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括柜体，柜体的猪呢个面设置有前面板，前面板的内部设置有观察窗，前面板的右侧设置有控制面板，控制面板的正面设置有操作面板，前面板的正面设置有把手，柜体的顶部设置有顶板，顶板的内部设置有加热腔，加热腔的内部设置有锅体，加热至70℃，匀速搅拌进行酸化反应2h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，将固体产物加入蒸馏水，在60℃下进行超声分散处理2h，向溶液中加入水合肼溶液，其中氧化石墨烯和水合肼溶液中的N2H4，两者质量比为8:1，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应3h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到还原氧化石墨烯组分2。
(3)制备聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水、17份聚乙烯亚胺和7份还原氧化石墨烯组分2，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为25KHz，在80℃下进行超声分散处理2h，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，加热至130℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯组分2。
(4)制备钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料2：向反应瓶中加入乙醇溶剂、聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯组分2和30份纳米钴镍铁氧体组分2，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为35KHz，在40℃下进行超声分散处理2h，再加入38份丙烯酸树脂继续超声分散处理3h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至85℃，匀速搅拌回流反应4h，再加入3.5份成膜助剂，反应4h，将溶液减压浓缩除去溶剂，再加入4.5份稀释剂，匀速搅拌均匀混合，制备得到钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料2。
实施例3
(1)制备纳米钴镍铁氧体组分3：向反应瓶中加入蒸馏水，CoCl2、NiCl2、FeCl3和分散剂十二烷基磺酸钠，四者物质的量摩尔比为0.2:0.8:2:3.5，将反应瓶置于超声分散仪，超声频率为30KHz，在50℃下进行超声分散处理3h，向溶液中加入氢氧化钠调节溶液pH为10，在75℃下匀速搅拌反应4h，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，加热至165℃，匀速搅拌反应8h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米钴镍铁氧体组分3，化学表达式为Co0.18Ni0.82Fe2O4。
(2)制备得到还原氧化石墨烯组分3：向反应瓶中蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪，在60℃下进行超声分散处理40min，再加入的醋酸和乙酸酐，醋酸中的CH3COOH和乙酸酐物质的量摩尔比为3:1，调节溶液pH直至4，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括柜体，柜体的猪呢个面设置有前面板，前面板的内部设置有观察窗，前面板的右侧设置有控制面板，控制面板的正面设置有操作面板，前面板的正面设置有把手，柜体的顶部设置有顶板，顶板的内部设置有加热腔，加热腔的内部设置有锅体，加热至75℃，匀速搅拌进行酸化反应2.5h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，将固体产物加入蒸馏水，在50℃下进行超声分散处理1.5h，向溶液中加入水合肼溶液，其中氧化石墨烯和水合肼溶液中的N2H4，两者质量比为7:1，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至75℃，匀速搅拌反应4h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到还原氧化石墨烯组分3。
(3)制备聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水、18份聚乙烯亚胺和8份还原氧化石墨烯组分3，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为30KHz，在70℃下进行超声分散处理3h，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，加热至125℃，匀速搅拌反应12h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯组分3。
(4)制备钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料3：向反应瓶中加入乙醇溶剂、聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯组分3和32份纳米钴镍铁氧体组分3，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为30KHz，在45℃下进行超声分散处理1.5h，再加入32份丙烯酸树脂继续超声分散处理2.5h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌回流反应5h，再加入4份成膜助剂，反应3h，将溶液减压浓缩除去溶剂，再加入6份稀释剂，匀速搅拌均匀混合，制备得到钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料3。
实施例4
(1)制备纳米钴镍铁氧体组分4：向反应瓶中加入蒸馏水，CoCl2、NiCl2、FeCl3和分散剂十二烷基磺酸钠，四者物质的量摩尔比为0.22:0.78:2:4.5，将反应瓶置于超声分散仪，超声频率为35KHz，在60℃下进行超声分散处理4h，向溶液中加入氢氧化钠调节溶液pH为10，在70℃下匀速搅拌反应3h，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，加热至170℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米钴镍铁氧体组分4，化学表达式为Co0.22Ni0.78Fe2O4。
(2)制备得到还原氧化石墨烯组分4：向反应瓶中蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪，在50℃下进行超声分散处理50min，再加入的醋酸和乙酸酐，醋酸中的CH3COOH和乙酸酐物质的量摩尔比为3:1，调节溶液pH直至4，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括柜体，柜体的猪呢个面设置有前面板，前面板的内部设置有观察窗，前面板的右侧设置有控制面板，控制面板的正面设置有操作面板，前面板的正面设置有把手，柜体的顶部设置有顶板，顶板的内部设置有加热腔，加热腔的内部设置有锅体，加热至70℃，匀速搅拌进行酸化反应2h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，将固体产物加入蒸馏水，在60℃下进行超声分散处理1h，向溶液中加入水合肼溶液，其中氧化石墨烯和水合肼溶液中的N2H4，两者质量比为8:1，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应5h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到还原氧化石墨烯组分4。
(3)制备聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水、18份聚乙烯亚胺和9份还原氧化石墨烯组分4，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为35KHz，在60℃下进行超声分散处理4h，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，加热至130℃，匀速搅拌反应15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯组分4。
(4)制备钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料4：向反应瓶中加入乙醇溶剂、聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯组分4和34份纳米钴镍铁氧体组分4，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为25KHz，在50℃下进行超声分散处理2h，再加入28份丙烯酸树脂继续超声分散处理3h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至85℃，匀速搅拌回流反应4h，再加入4.5份成膜助剂，反应2h，将溶液减压浓缩除去溶剂，再加入6.5份稀释剂，匀速搅拌均匀混合，制备得到钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料4。
实施例5
(1)制备纳米钴镍铁氧体组分5：向反应瓶中加入蒸馏水，CoCl2、NiCl2、FeCl3和分散剂十二烷基磺酸钠，四者物质的量摩尔比为0.25:0.75:2:4.5，将反应瓶置于超声分散仪，超声频率为35KHz，在60℃下进行超声分散处理4h，向溶液中加入氢氧化钠调节溶液pH为10，在80℃下匀速搅拌反应5h，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，加热至170℃，匀速搅拌反应10h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米钴镍铁氧体组分5，化学表达式为Co0.25Ni0.75Fe2O4。
(2)制备得到还原氧化石墨烯组分5：向反应瓶中蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，将反应瓶置于超声分散仪，在70℃下进行超声分散处理50min，再加入的醋酸和乙酸酐，醋酸中的CH3COOH和乙酸酐物质的量摩尔比为3:1，调节溶液pH直至3，将反应瓶置于恒温水浴锅中，恒温水浴锅包括柜体，柜体的猪呢个面设置有前面板，前面板的内部设置有观察窗，前面板的右侧设置有控制面板，控制面板的正面设置有操作面板，前面板的正面设置有把手，柜体的顶部设置有顶板，顶板的内部设置有加热腔，加热腔的内部设置有锅体，加热至70℃，匀速搅拌进行酸化反应3h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，将固体产物加入蒸馏水，在60℃下进行超声分散处理2h，向溶液中加入水合肼溶液，其中氧化石墨烯和水合肼溶液中的N2H4，两者质量比为8:1，将反应瓶置于恒温水浴锅中加热至80℃，匀速搅拌反应5h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到还原氧化石墨烯组分5。
(3)制备聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水、20份聚乙烯亚胺和10份还原氧化石墨烯组分5，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为35KHz，在80℃下进行超声分散处理4h，将溶液转移进水热合成自动反应釜中，加热至130℃，匀速搅拌反应15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，并充分干燥，制备得到聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯组分5。
(4)制备钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料5：向反应瓶中加入乙醇溶剂、聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯组分5和36份纳米钴镍铁氧体组分5，搅拌均匀后将反应瓶置于超声分散仪中，超声频率为35KHz，在50℃下进行超声分散处理2h，再加入22份丙烯酸树脂继续超声分散处理3h，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至85℃，匀速搅拌回流反应6h，再加入5份成膜助剂，反应4h，将溶液减压浓缩除去溶剂，再加入7份稀释剂，匀速搅拌均匀混合，制备得到钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料5。
将实施例1-5中的钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料固化成膜，剪裁成厚度为2mm的环形圆片，使用ZND RS矢量网络分析仪测试材料的电磁屏蔽性能，测试标准为GB/T35575-2017和GB/T 32511-2016。
Figure BDA0002636284280000131
综上所述，该一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，通过热溶剂法制备的纳米钴镍铁氧体Co0.15-0.25Ni0.75-0.85Fe2O4相对于普通的Fe3O4铁氧体，随着Ni的掺杂，铁氧体的介电常数大幅增加，镍铁氧体产生电偶极矩，降低了矫顽磁力，提高了材料的界面极化能力和电磁波吸收波段，并且通过Co的掺杂，使镍铁氧体形成良好的电磁结构和性质，调节了镍铁氧体的磁晶各向异性场和电磁参数，提高了其饱和磁化强度，从而增强了镍铁氧体的磁导率和磁损耗能力。
通过醋酸和乙酸酐酸性活化氧化石墨烯，在通过水合肼对氧化石墨烯控制还原程度，得到表面缺陷丰富、层间距扩大、活性官能团较低的还原氧化石墨烯，大大提高了氧化石墨烯的介电常数和磁导率，氧化石墨烯的表面缺陷和良好的层间距为电磁波的反射提供了大量的活性位点，并且电磁波在氧化石墨烯层间距不断反射和损耗，使材料呈现出优异的介电损耗和磁损耗，从而增强了材料的阻抗匹配性能和吸波性能。
通过使用聚乙烯亚胺与丙烯酸树脂具有良好的相容性，通过聚乙烯亚胺包覆还原氧化石墨烯，再使纳米钴镍铁氧体均匀地分散在聚乙烯亚胺的表面上，大幅改善了钴镍铁氧体和氧化石墨烯在丙烯酸树脂中的相容性和分散性，降低了其由于分散不均匀而导致丙烯酸树脂涂层的粘结性、耐磨性和表面性能受到影响的问题，并且还原氧化石墨烯和纳米钴镍铁氧体之间在聚乙烯亚胺中形成多级界面，产生的阻抗差可以中断电磁波的传播和辐射，从而提高了涂层的电磁波吸收性能和损耗能力。

Claims (10)

1.一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：28-36份纳米钴镍铁氧体、6-10份还原氧化石墨烯、16-20份聚乙烯亚胺、22-43份丙烯酸树脂、3-5份成膜助剂、4-7份稀释剂。
2.根据权利要求1所述的一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述成膜助剂为十二醇酯。
3.根据权利要求1所述的一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述稀释剂为蒸馏水。
4.根据权利要求1所述的一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述纳米钴镍铁氧体制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水中加入CoCl2、NiCl2、FeCl3和分散剂十二烷基磺酸钠，将溶液在40-60℃下进行超声分散处理2-4h，超声频率为25-35KHz，。
(2)向溶液中加入氢氧化钠调节溶液pH为9-10，在70-80℃下匀速搅拌反应3-5h，将溶液转移进水热反应釜中，在160-170℃下，反应6-10h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物、干燥，制备得到纳米钴镍铁氧体。
5.根据权利要求4所述的一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述CoCl2、NiCl2、FeCl3和十二烷基磺酸钠的物质的量摩尔比为0.15-0.25:0.75-0.85:2:3.5-4.5，钴镍铁氧体化学表达式为Co0.15-0.25Ni0.75-0.85Fe2O4。
6.根据权利要求1所述的一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述还原氧化石墨烯制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂中加入氧化石墨烯，将溶液在50-70℃下进行超声分散处理30-50min，再加入的醋酸和乙酸酐，调节溶液pH直至3-4，将溶液置于恒温水浴锅中加热至60-70℃，反应2-3h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物，将固体产物加入蒸馏水，在40-60℃下进行超声分散处理1-2h，向溶液中加入水合肼溶液，将溶液加热至70-80℃，反应3-5h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物分、干燥，制备得到还原氧化石墨烯。
7.根据权利要求6所述的一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述恒温水浴锅包括柜体(1)，所述柜体(1)的猪呢个面设置有前面板(2)，所述前面板(2)的内部设置有观察窗(3)，所述前面板(2)的右侧设置有控制面板(4)，所述控制面板(4)的正面设置有操作面板(5)，所述前面板(2)的正面设置有把手(6)，所述柜体(1)的顶部设置有顶板(7)，所述顶板(7)的内部设置有加热腔(8)，所述加热腔(8)的内部设置有锅体(9)。
8.根据权利要求6所述的一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述醋酸中的CH3COOH和乙酸酐物质的量摩尔比为2.5-3:1。
9.根据权利要求6所述的一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述氧化石墨烯和水合肼溶液中的N2H4，两者质量比为6-8:1。
10.根据权利要求1所述的一种钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水中加入16-20份聚乙烯亚胺和6-10份还原氧化石墨烯，将溶液在60-80℃下进行超声分散处理2-4h，超声频率为25-35KHz，将溶液转移进水热反应釜中，在120-130℃下，反应10-15h，将溶液除去溶剂、干燥，制备得到聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯。
(2)向乙醇溶剂中加入聚乙烯亚胺包覆的还原氧化石墨烯和28-36份纳米钴镍铁氧体，将溶液在40-50℃下进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-35KHz，再加入22-43份丙烯酸树脂继续超声分散处理2-3h，将溶液加热至75-85℃，反应4-6h，再加入3-5份成膜助剂，反应2-4h，将溶液除去溶剂，再加入4-7份稀释剂，匀速搅拌均匀混合，制备得到钴镍铁氧体基丙烯酸树脂电磁屏蔽涂料。
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