CN111423808A - 一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料及其制法 - Google Patents

一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，且公开了一种防腐型聚苯胺‑改性聚氨酯电磁屏蔽涂料，包括以下配方原料及组分：聚苯胺‑植酸‑碳纳米管‑铁氧体复合材料、聚己二酸丁二醇酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、异佛尔酮二胺、1,10‑癸烷二醇、丙三醇、催化剂、环氧树脂。该一种防腐型聚苯胺‑改性聚氨酯电磁屏蔽涂料，纳米钴铁氧体均匀负载到碳纳米管的表面和内壁上，纳米钴铁氧体介电常数和饱和磁化强度很高，增强了材料的磁导率和磁损耗能力，表现出良好的吸波和电磁屏蔽性能，植酸掺杂聚苯胺的包覆下，改善了纳米CoFe2O4‑碳纳米管复合材料在聚氨酯中的相容性和分散性，聚氨酯涂料改善了金属材料的能耐盐雾性能和耐腐蚀性能。

Description

一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料及其制法
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，具体为一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料及其制法。
背景技术
电磁波是由同相且互相垂直的电场与磁场在空间中衍生发射的震荡粒子波，是以波动的形式传播的电磁场，具有电磁辐射特性的电磁波是指无线电波、微波、红外线、可见光、紫外线等，电磁辐射危害人体的机理主要是热效应、非热效应和积累效应，长期接受电磁辐射对人的中枢神经系统、免疫功能和心血管系统等造成伤害，会引起人体免疫力下降、新陈代谢紊乱、视力下降、甚至诱发各类癌症等，并且电磁波会与电子元件作用，产生被干扰现象，影响电子设备的正常工作。
电磁屏蔽是用以减弱由某些源引起的场强的措施，当电磁波到达屏蔽体或吸波材料的表面时，由于空气与金属的交界面上阻抗的不连续，对入射波产生反射，吸收或衰减电磁波能量，从而减少电磁波的干扰的一类材料电磁屏蔽体或吸波材料对电磁的衰减主要是基于电磁波的反射和电磁波的吸收，电磁屏蔽吸波材料主要有碳系吸波材料如石墨烯、碳纤维、碳纳米管等；铁系吸波材料，如铁氧体，磁性铁纳米材料等，陶瓷系吸波材料如碳化硅等。
聚氨酯具有良好的耐化学性、回弹性和力学性能，并且耐油、耐磨、耐低温，其产品主要有泡沫塑料、弹性体、纤维塑料、涂料和胶粘剂等，在家居日用品、建筑材料和交通等领域具有丰富的应用，但是聚氨酯涂料的对电磁波不具有屏蔽和吸收的作用，并且无机材质的碳系和铁系吸波材料在聚氨酯中的分散性和相容性较差，很容易团聚和堆积，大大降低了材料的电磁屏蔽性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料及其制法，解决了聚氨酯涂料的电磁屏蔽和吸波性能不高的问题，同时解决了碳系和铁系吸波材料在聚氨酯中的分散性和相容性较差的问题(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：14-33份聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料、35-40份聚己二酸丁二醇酯、18-22份异佛尔酮二异氰酸酯、6-8份二羟甲基丙酸、1.5-3份异佛尔酮二胺、1-3.5份1,10-癸烷二醇、1-2份丙三醇、0.5-1份催化剂、4-6.5份环氧树脂。
优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选的，所述聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、尿素和碳纳米管，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在50-80℃下进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-40KHz，将溶液转移进高压水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至170-180℃，反应2-5h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为3-5℃/min，在450-500℃下保温煅烧2-3h，制备得到氮掺杂碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氮掺杂碳纳米管、Co(NO3)3、Fe(NO3)3和分散剂柠檬酸，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在60-80℃下进行超声分散处理40-60min，超声频率为30-40KHz，滴加氨水调节溶液pH至6-7，将溶液置于油浴锅中，加热至110-120℃，匀速搅拌反应4-6h，将反应瓶置于烘箱中，完全干燥水分，固体产物置于球磨机中，公转转速为600-640rpm，自转转速为300-320rpm，进行球磨直至物料通过1200-1800目网筛，将物料置于电阻炉中，升温速率为5-10℃/min，在710-730℃下保温煅烧4-6h，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯胺、植酸和纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料，搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸胺，将反应瓶置于冰水浴中，在0-5℃下匀速搅拌反应10-15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到植酸掺杂聚苯胺包覆纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料，即为聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料。
优选的，所述步骤(1)中的碳纳米管的直径为3-8nm，长度为0.5-2nm，尿素和碳纳米管的质量比为22-28:1。
优选的，所述步骤(2)中的氮掺杂碳纳米管、Co(NO3)3、Fe(NO3)3和柠檬酸的质量比为1:1.8-2.3:3.5-4.5:3-3.8。
优选的，所述步骤(3)中的苯胺、植酸和纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料和过硫酸胺的质量比为2-3.5:1:6-12:2.5-4.5。
优选的，所述球磨机包括底座，底座的外侧活动连接有把手，底座顶部的左侧活动连接有控制柜，控制柜的右侧活动连接有主体，主体的顶部活动连接有盖体，控制柜的正面活动连接有控制面板，控制面板的正面活动连接有控制按钮组，控制柜的外侧开设有散热孔，盖体的内部镶嵌有观察窗。
优选的，所述一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入35-40份聚己二酸丁二醇酯、4-6.5份环氧树脂和14-33份聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料，搅拌均匀后加入18-22份异佛尔酮二异氰酸酯和0.5-1份催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至85-90℃，匀速搅拌反应3-5h，反应温度降至70-75℃，再加入6-8份二羟甲基丙酸、1-2份丙三醇和1-3.5份1,10-癸烷二醇，匀速搅拌反应5-8h，反应体温度降至50-60℃，加入丙酮溶剂控制固液比为75-90％，加入三乙胺调节溶液pH至中性，再加入1.5-3份异佛尔酮二胺，进行高速乳化过程3-6h，制备得到防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料，使用水热法和热裂解法制备出氮掺杂碳纳米管，氮掺杂使碳晶面间距变小，碳纳米管片层发生堆叠，从而增大了碳纳米管的比表面积，通过原位生长法，制备出纳米钴铁氧体，可以均匀负载到碳纳米管的表面和内壁上，减小了纳米钴铁氧体团聚和聚集的现象。
该一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料，纳米级钴铁氧体相比于普通的铁氧体，其介电常数更大，具有更高的饱和磁化强度，产生的电偶极矩提高了材料的界面极化能力和电磁波吸收波段，从而增强了材料的磁导率和磁损耗能力，氮的电负性比碳强，使氮原子的正电荷向碳原子迁移，增强了碳原子的正电性，从而改善了碳纳米管的电子特性，使纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料表现出良好的阻抗匹配性能，通过电磁损耗和介电损耗有效地对电磁波进行反射和损耗。
该一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料，使用原位聚合法，制备出植酸掺杂聚苯胺包覆纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料，通过植酸掺杂的聚苯胺与聚氨酯和环氧树脂具有良好的相容性，大幅改善了纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料在聚氨酯中的相容性和分散性，避免了纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料的团聚和聚集，从而增强了聚氨酯材料的电磁屏蔽和吸波能力。
该一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料，聚苯胺可以与金属表面发生氧化还原反应，植酸和聚苯胺都可以与金属离子形成稳定的络合物，并且金属络合物的氧化电位比聚苯胺的氧化电位大，形成金属钝化区，可以有效降低金属的溶解和腐蚀速率，从而增强了聚氨酯涂料对金属材料的能耐盐雾性能和耐腐蚀性能，并且通过1,10-癸烷二醇和1.5-3份异佛尔酮二胺作为扩链剂，制备得到聚氨酯具有良好的耐水性和疏水性能，改善了聚氨酯涂层的耐腐蚀性能。
附图说明
图1为本发明连接结构正视图；
图2为本发明连接结构左视图；
图3为本发明连接结构俯视图。
图中：1-底座、2-把手、3-控制柜、4-主体、5-盖体、6-控制面板、7-控制按钮组、8-散热孔、9-观察窗。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：14-33份聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料、35-40份聚己二酸丁二醇酯、18-22份异佛尔酮二异氰酸酯、6-8份二羟甲基丙酸、1.5-3份异佛尔酮二胺、1-3.5份1,10-癸烷二醇、1-2份丙三醇、0.5-1份催化剂、4-6.5份环氧树脂，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、尿素和碳纳米管，两者质量比为22-28:1，其中碳纳米管的直径为3-8nm，长度为0.5-2nm，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在50-80℃下进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-40KHz，将溶液转移进高压水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至170-180℃，反应2-5h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为3-5℃/min，在450-500℃下保温煅烧2-3h，制备得到氮掺杂碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氮掺杂碳纳米管、Co(NO3)3、Fe(NO3)3和分散剂柠檬酸，四者质量比为1:1.8-2.3:3.5-4.5:3-3.8，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在60-80℃下进行超声分散处理40-60min，超声频率为30-40KHz，滴加氨水调节溶液pH至6-7，将溶液置于油浴锅中，加热至110-120℃，匀速搅拌反应4-6h，将反应瓶置于烘箱中，完全干燥水分，固体产物置于球磨机中，球磨机包括底座，底座的外侧活动连接有把手，底座顶部的左侧活动连接有控制柜，控制柜的右侧活动连接有主体，主体的顶部活动连接有盖体，控制柜的正面活动连接有控制面板，控制面板的正面活动连接有控制按钮组，控制柜的外侧开设有散热孔，盖体的内部镶嵌有观察窗，公转转速为600-640rpm，自转转速为300-320rpm，进行球磨直至物料通过1200-1800目网筛，将物料置于电阻炉中，升温速率为5-10℃/min，在710-730℃下保温煅烧4-6h，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯胺、植酸和纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料，四者质量比为2-3.5:1:6-12:2.5-4.5搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸胺，将反应瓶置于冰水浴中，在0-5℃下匀速搅拌反应10-15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到植酸掺杂聚苯胺包覆纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料，即为聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料。
一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入35-40份聚己二酸丁二醇酯、4-6.5份环氧树脂和14-33份聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料，搅拌均匀后加入18-22份异佛尔酮二异氰酸酯和0.5-1份催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至85-90℃，匀速搅拌反应3-5h，反应温度降至70-75℃，再加入6-8份二羟甲基丙酸、1-2份丙三醇和1-3.5份1,10-癸烷二醇，匀速搅拌反应5-8h，反应体温度降至50-60℃，加入丙酮溶剂控制固液比为75-90％，加入三乙胺调节溶液pH至中性，再加入1.5-3份异佛尔酮二胺，进行高速乳化过程3-6h，制备得到防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料。
实施例1
(1)制备氮掺杂碳纳米管组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、尿素和碳纳米管，两者质量比为22:1，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在50℃下进行超声分散处理1h，超声频率为25KHz，将溶液转移进高压水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至170℃，反应2h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为3℃/min，在450℃下保温煅烧2h，制备得到氮掺杂碳纳米管组分1。
(2)制备纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氮掺杂碳纳米管组分1、Co(NO3)3、Fe(NO3)3和分散剂柠檬酸，四者质量比为1:1.8:3.5:3，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在60℃下进行超声分散处理40min，超声频率为30KHz，滴加氨水调节溶液pH至6，将溶液置于油浴锅中，加热至110℃，匀速搅拌反应4h，将反应瓶置于烘箱中，完全干燥水分，固体产物置于球磨机中，球磨机包括底座，底座的外侧活动连接有把手，底座顶部的左侧活动连接有控制柜，控制柜的右侧活动连接有主体，主体的顶部活动连接有盖体，控制柜的正面活动连接有控制面板，控制面板的正面活动连接有控制按钮组，控制柜的外侧开设有散热孔，盖体的内部镶嵌有观察窗，公转转速为600rpm，自转转速为300rpm，进行球磨直至物料通过1200目网筛，将物料置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，在710℃下保温煅烧4h，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料1。
(3)制备聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯胺、植酸和纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料1，四者质量比为2:1:6:2.5搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸胺，将反应瓶置于冰水浴中，在5℃下匀速搅拌反应10h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到植酸掺杂聚苯胺包覆纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料，即为聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料1。
(4)制备防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料1：向反应瓶中加入35份聚己二酸丁二醇酯、4份环氧树脂和33份聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料1，搅拌均匀后加入18份异佛尔酮二异氰酸酯和0.5份催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至85℃，匀速搅拌反应3h，反应温度降至70℃，再加入6份二羟甲基丙酸、1份丙三醇和1份1,10-癸烷二醇，匀速搅拌反应5h，反应体温度降至50℃，加入丙酮溶剂控制固液比为75％，加入三乙胺调节溶液pH至中性，再加入1.5份异佛尔酮二胺，进行高速乳化过程3h，制备得到防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料1。
实施例2
(1)制备氮掺杂碳纳米管组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、尿素和碳纳米管，两者质量比为28:1，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在50℃下进行超声分散处理1h，超声频率为40KHz，将溶液转移进高压水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至170℃，反应5h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为5℃/min，在450℃下保温煅烧3h，制备得到氮掺杂碳纳米管组分2。
(2)制备纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氮掺杂碳纳米管组分2、Co(NO3)3、Fe(NO3)3和分散剂柠檬酸，四者质量比为1:2.3:4.5:3，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在60℃下进行超声分散处理60min，超声频率为30KHz，滴加氨水调节溶液pH至6，将溶液置于油浴锅中，加热至120℃，匀速搅拌反应4h，将反应瓶置于烘箱中，完全干燥水分，固体产物置于球磨机中，球磨机包括底座，底座的外侧活动连接有把手，底座顶部的左侧活动连接有控制柜，控制柜的右侧活动连接有主体，主体的顶部活动连接有盖体，控制柜的正面活动连接有控制面板，控制面板的正面活动连接有控制按钮组，控制柜的外侧开设有散热孔，盖体的内部镶嵌有观察窗，公转转速为640rpm，自转转速为320rpm，进行球磨直至物料通过1200目网筛，将物料置于电阻炉中，升温速率为10℃/min，在710℃下保温煅烧6h，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料2。
(3)制备聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯胺、植酸和纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料2，四者质量比为3.5:1:12:2.5搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸胺，将反应瓶置于冰水浴中，在0℃下匀速搅拌反应15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到植酸掺杂聚苯胺包覆纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料，即为聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料2。
(4)制备防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料2：向反应瓶中加入36份聚己二酸丁二醇酯、4.5份环氧树脂和29份聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料2，搅拌均匀后加入19份异佛尔酮二异氰酸酯和0.6份催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应5h，反应温度降至70℃，再加入6.5份二羟甲基丙酸、1.2份丙三醇和2份1,10-癸烷二醇，匀速搅拌反应5h，反应体温度降至50℃，加入丙酮溶剂控制固液比为78％，加入三乙胺调节溶液pH至中性，再加入2份异佛尔酮二胺，进行高速乳化过程6h，制备得到防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料2。
实施例3
(1)制备氮掺杂碳纳米管组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、尿素和碳纳米管，两者质量比为25:1，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在65℃下进行超声分散处理2h，超声频率为35KHz，将溶液转移进高压水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至175℃，反应3.5h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为4℃/min，在480℃下保温煅烧2.5h，制备得到氮掺杂碳纳米管组分3。
(2)制备纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氮掺杂碳纳米管组分3、Co(NO3)3、Fe(NO3)3和分散剂柠檬酸，四者质量比为1:2:4:3.5，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在70℃下进行超声分散处理50min，超声频率为35KHz，滴加氨水调节溶液pH至7，将溶液置于油浴锅中，加热至115℃，匀速搅拌反应5h，将反应瓶置于烘箱中，完全干燥水分，固体产物置于球磨机中，球磨机包括底座，底座的外侧活动连接有把手，底座顶部的左侧活动连接有控制柜，控制柜的右侧活动连接有主体，主体的顶部活动连接有盖体，控制柜的正面活动连接有控制面板，控制面板的正面活动连接有控制按钮组，控制柜的外侧开设有散热孔，盖体的内部镶嵌有观察窗，公转转速为620rpm，自转转速为310rpm，进行球磨直至物料通过1500目网筛，将物料置于电阻炉中，升温速率为7℃/min，在720℃下保温煅烧5h，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料3。
(3)制备聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯胺、植酸和纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料3，四者质量比为2.8:1:9:3.5搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸胺，将反应瓶置于冰水浴中，在2℃下匀速搅拌反应12h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到植酸掺杂聚苯胺包覆纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料，即为聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料3。
(4)制备防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料3：向反应瓶中加入37份聚己二酸丁二醇酯、5份环氧树脂和23份聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料3，搅拌均匀后加入20份异佛尔酮二异氰酸酯和0.5-1份催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应4h，反应温度降至75℃，再加入7份二羟甲基丙酸、1.5份丙三醇和2.2份1,10-癸烷二醇，匀速搅拌反应6h，反应体温度降至55℃，加入丙酮溶剂控制固液比为82％，加入三乙胺调节溶液pH至中性，再加入2.3份异佛尔酮二胺，进行高速乳化过程4h，制备得到防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料3。
实施例4
(1)制备氮掺杂碳纳米管组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、尿素和碳纳米管，两者质量比为28:1，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在80℃下进行超声分散处理1h，超声频率为25KHz，将溶液转移进高压水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至180℃，反应2h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为3℃/min，在500℃下保温煅烧2h，制备得到氮掺杂碳纳米管组分4。
(2)制备纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氮掺杂碳纳米管组分4、Co(NO3)3、Fe(NO3)3和分散剂柠檬酸，四者质量比为1:1.8:4.5:3，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在60℃下进行超声分散处理60min，超声频率为30KHz，滴加氨水调节溶液pH至7，将溶液置于油浴锅中，加热至120℃，匀速搅拌反应4h，将反应瓶置于烘箱中，完全干燥水分，固体产物置于球磨机中，球磨机包括底座，底座的外侧活动连接有把手，底座顶部的左侧活动连接有控制柜，控制柜的右侧活动连接有主体，主体的顶部活动连接有盖体，控制柜的正面活动连接有控制面板，控制面板的正面活动连接有控制按钮组，控制柜的外侧开设有散热孔，盖体的内部镶嵌有观察窗，公转转速为640rpm，自转转速为320rpm，进行球磨直至物料通过1800目网筛，将物料置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，在710℃下保温煅烧6h，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料4。
(3)制备聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯胺、植酸和纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料4，四者质量比为2:1:6:2.5搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸胺，将反应瓶置于冰水浴中，在5℃下匀速搅拌反应15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到植酸掺杂聚苯胺包覆纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料，即为聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料4。
(4)制备防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料4：向反应瓶中加入38份聚己二酸丁二醇酯、5.8份环氧树脂和20份聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料4，搅拌均匀后加入21份异佛尔酮二异氰酸酯和0.8份催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应5h，反应温度降至70℃，再加入7.5份二羟甲基丙酸、1.8份丙三醇和3份1,10-癸烷二醇，匀速搅拌反应8h，反应体温度降至50℃，加入丙酮溶剂控制固液比为86％，加入三乙胺调节溶液pH至中性，再加入2.6份异佛尔酮二胺，进行高速乳化过程6h，制备得到防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料4。
实施例5
(1)制备氮掺杂碳纳米管组分5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、尿素和碳纳米管，两者质量比为28:1，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在80℃下进行超声分散处理2h，超声频率为40KHz，将溶液转移进高压水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至180℃，反应5h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为5℃/min，在500℃下保温煅烧3h，制备得到氮掺杂碳纳米管组分5。
(2)制备纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氮掺杂碳纳米管组分5、Co(NO3)3、Fe(NO3)3和分散剂柠檬酸，四者质量比为1:2.3:4.5:3.8，搅拌均匀后将反应瓶置于超声处理仪中，在80℃下进行超声分散处理60min，超声频率为40KHz，滴加氨水调节溶液pH至7，将溶液置于油浴锅中，加热至120℃，匀速搅拌反应6h，将反应瓶置于烘箱中，完全干燥水分，固体产物置于球磨机中，球磨机包括底座，底座的外侧活动连接有把手，底座顶部的左侧活动连接有控制柜，控制柜的右侧活动连接有主体，主体的顶部活动连接有盖体，控制柜的正面活动连接有控制面板，控制面板的正面活动连接有控制按钮组，控制柜的外侧开设有散热孔，盖体的内部镶嵌有观察窗，公转转速为640rpm，自转转速为320rpm，进行球磨直至物料通过1800目网筛，将物料置于电阻炉中，升温速率为10℃/min，在730℃下保温煅烧6h，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料5。
(3)制备聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、苯胺、植酸和纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料5，四者质量比为3.5:1:12:4.5搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸胺，将反应瓶置于冰水浴中，在0℃下匀速搅拌反应15h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物并充分干燥，制备得到植酸掺杂聚苯胺包覆纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料，即为聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料5。
(4)制备防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料5：向反应瓶中加入40份聚己二酸丁二醇酯、6.5份环氧树脂和14份聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料5，搅拌均匀后加入22份异佛尔酮二异氰酸酯和1份催化剂二月桂酸二丁基锡，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应5h，反应温度降至75℃，再加入8份二羟甲基丙酸、2份丙三醇和3.5份1,10-癸烷二醇，匀速搅拌反应8h，反应体温度降至60℃，加入丙酮溶剂控制固液比为90％，加入三乙胺调节溶液pH至中性，再加入3份异佛尔酮二胺，进行高速乳化过程6h，制备得到防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料5。
使用ZNC3矢量网络分析仪测试实施例1-5中的防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料的吸波和电磁屏蔽性能，测试标准为GB/T 35575-2017。
Figure BDA0002511503430000141
综上所述，该一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料，使用水热法和热裂解法制备出氮掺杂碳纳米管，氮掺杂使碳晶面间距变小，碳纳米管片层发生堆叠，从而增大了碳纳米管的比表面积，通过原位生长法，制备出纳米钴铁氧体，可以均匀负载到碳纳米管的表面和内壁上，减小了纳米钴铁氧体团聚和聚集的现象。
纳米级钴铁氧体相比于普通的铁氧体，其介电常数更大，具有更高的饱和磁化强度，产生的电偶极矩提高了材料的界面极化能力和电磁波吸收波段，从而增强了材料的磁导率和磁损耗能力，氮的电负性比碳强，使氮原子的正电荷向碳原子迁移，增强了碳原子的正电性，从而改善了碳纳米管的电子特性，使纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料表现出良好的阻抗匹配性能，通过电磁损耗和介电损耗有效地对电磁波进行反射和损耗。
使用原位聚合法，制备出植酸掺杂聚苯胺包覆纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料，通过植酸掺杂的聚苯胺与聚氨酯和环氧树脂具有良好的相容性，大幅改善了纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料在聚氨酯中的相容性和分散性，避免了纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料的团聚和聚集，从而增强了聚氨酯材料的电磁屏蔽和吸波能力。
聚苯胺可以与金属表面发生氧化还原反应，植酸和聚苯胺都可以与金属离子形成稳定的络合物，并且金属络合物的氧化电位比聚苯胺的氧化电位大，形成金属钝化区，可以有效降低金属的溶解和腐蚀速率，从而增强了聚氨酯涂料对金属材料的能耐盐雾性能和耐腐蚀性能，并且通过1,10-癸烷二醇和1.5-3份异佛尔酮二胺作为扩链剂，制备得到聚氨酯具有良好的耐水性和疏水性能，改善了聚氨酯涂层的耐腐蚀性能。

Claims (8)

1.一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：14-33份聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料、35-40份聚己二酸丁二醇酯、18-22份异佛尔酮二异氰酸酯、6-8份二羟甲基丙酸、1.5-3份异佛尔酮二胺、1-3.5份1,10-癸烷二醇、1-2份丙三醇、0.5-1份催化剂、4-6.5份环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
3.根据权利要求1所述的一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂中加入尿素和碳纳米管，将溶液在50-80℃下进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-40KHz，将溶液转移进反应釜中，加热至170-180℃，反应2-5h，将溶液除去溶剂，洗涤固体产物并干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为3-5℃/min，在450-500℃下保温煅烧2-3h，制备得到氮掺杂碳纳米管。
(2)向蒸馏水溶剂中加入氮掺杂碳纳米管、Co(NO3)3、Fe(NO3)3和分散剂柠檬酸，将溶液在60-80℃下进行超声分散处理40-60min，超声频率为30-40KHz，滴加氨水调节溶液pH至6-7，将溶液加热至110-120℃，反应4-6h，将溶液干燥除去水分，固体产物置于球磨机进行球磨直至物料通过1200-1800目网筛，将物料置于电阻炉中，升温速率为5-10℃/min，在710-730℃下保温煅烧4-6h，洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料。
(3)向反蒸馏水溶剂中加入苯胺、植酸和纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料，搅拌均匀后，加入引发剂过硫酸胺，将溶液在0-5℃下，反应10-15h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物并干燥，制备得到植酸掺杂聚苯胺包覆纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料，即为聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述球磨机包括底座(1)，底座(1)的外侧活动连接有把手(2)，所述底座(1)顶部的左侧活动连接有控制柜(3)，所述控制柜(3)的右侧活动连接有主体(4)，所述主体(4)的顶部活动连接有盖体(5)，所述控制柜(3)的正面活动连接有控制面板(6)，所述控制面板(6)的正面活动连接有控制按钮组(7)，所述控制柜(3)的外侧开设有散热孔(8)，所述盖体(5)的内部镶嵌有观察窗(9)。
5.根据权利要求3所述的一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述步骤(1)中的碳纳米管的直径为3-8nm，长度为0.5-2nm，尿素和碳纳米管的质量比为22-28:1。
6.根据权利要求3所述的一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述步骤(2)中的氮掺杂碳纳米管、Co(NO3)3、Fe(NO3)3和柠檬酸的质量比为1:1.8-2.3:3.5-4.5:3-3.8。
7.根据权利要求3所述的一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述步骤(3)中的苯胺、植酸和纳米CoFe2O4-碳纳米管复合材料和过硫酸胺的质量比为2-3.5:1:6-12:2.5-4.5。
8.根据权利要求1所述的一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料，其特征在于：所述一种防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入35-40份聚己二酸丁二醇酯、4-6.5份环氧树脂和14-33份聚苯胺-植酸-碳纳米管-铁氧体复合材料，搅拌均匀后加入18-22份异佛尔酮二异氰酸酯和0.5-1份催化剂二月桂酸二丁基锡，将溶液加热至85-90℃，反应3-5h，反应温度降至70-75℃，再加入6-8份二羟甲基丙酸、1-2份丙三醇和1-3.5份1,10-癸烷二醇，反应5-8h，反应体温度降至50-60℃，加入丙酮溶剂控制固液比为75-90％，加入三乙胺调节溶液pH至中性，再加入1.5-3份异佛尔酮二胺，进行高速乳化过程3-6h，制备得到防腐型聚苯胺-改性聚氨酯电磁屏蔽涂料。
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