KR101286581B1 - 그래핀 분산액의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
그래핀을 포함하는 그래핀 분산액 제조 방법으로서, 산화 흑연을 제조하는 과정, 산화 흑연을 열처리하여 1차 환원된 그래핀을 얻는 과정, 1차 환원된 그래핀을 화학적 방법으로 2차 환원시키는 과정, 2차 환원된 그래핀을 분산 용매와 혼합하는 과정을 포함한다.
따라서, 본 발명의 실시형태들에 의하면, 열처리를 통한 1차 환원 공정 후, 화학적 처리를 통한 2차 환원 공정을 통해 그래핀을 제조하고, 이를 부산 용매와 혼합하여 분산액을 제조함으로써, 종래에 비해 분산 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서 실시예들에 따른 그래핀 분산액으로 시트(또는 코팅막, 필름)를 제조하는 경우, 종래에 비해 그래핀이 균일하게 분산된 시트를 제조할 수 있다. 이에, 그래핀 시트를 포함하는 제품의 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시형태들에 의하면, 열처리를 통한 1차 환원 공정 후, 화학적 처리를 통한 2차 환원 공정을 통해 그래핀을 제조하고, 이를 부산 용매와 혼합하여 분산액을 제조함으로써, 종래에 비해 분산 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서 실시예들에 따른 그래핀 분산액으로 시트(또는 코팅막, 필름)를 제조하는 경우, 종래에 비해 그래핀이 균일하게 분산된 시트를 제조할 수 있다. 이에, 그래핀 시트를 포함하는 제품의 특성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 분산 특성을 향상시킬 수 있는 그래핀 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀은 6각형의 벌집모양으로 층층이 쌓아올린 구조로 이루어져 있는 흑연에서 가장 얇게 한 겹을 떼어낸 탄소나노물이다. 이러한 그래핀은 100억 분의 2m 정도로 엄청나게 얇으면서 물리적·화학적 안정성도 높다. 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통하고, 반도체에 주로 사용되는 단결정 실리콘보다 100배 이상 전자를 빠르게 이동시킬 수 있다. 강도는 강철보다 200배 이상 강하며, 최고의 열전도성을 자랑하는 다이아몬드보다 2배 이상 열전도성이 높다. 또한, 탄성이 뛰어나 늘리거나 구부려도 전기적 성질을 잃지 않는다. 이런 특성으로 인해 그래핀은 차세대 신소재로 각광받는 탄소나노튜브를 뛰어넘는 소재로 평가받고 있으며, 탄소나노튜브보다 균일한 금속성을 갖고 있기 때문에 산업적으로 응용할 가능성이 더 크다. 또한, 그래핀은 구부릴 수 있는 디스플레이나 전자종이, 착용식 컴퓨터 등을 만들 수 있는 전자정보 산업분야의 미래 신소재로 주목받고 있다.
이러한 그래핀을 산업적으로 이용하기 위해, 그래핀과 분산 용매를 혼합하여 제조된 그래핀 분산액을 시트, 필름, 벌크 등 다양한 형태로 제조한다. 이때, 그래핀 분산액의 그래핀 분산 특성에 따라 제품의 특성이 달라진다. 하지만, 종래의 경우 그래핀 분산액을 제조한 후, 약 20분 이내에 침전이 시작되어, 그 분산 특성이 좋지 못하였다.
한편, 한국등록특허 제10-1003156호에는 그라파이트를 산 용액으로 처리함에 의해 산화시켜 그래핀 옥사이드를 형성하는 단계, 상기 그래핀 옥사이드를 이온성 고분자 및 수계 전도성고분자 중에서 선택된 분산제로 분산시키는 단계 및 분산된 그래핀 옥사이드를 환원제로 환원시키는 단계를 포함하는 수계 그래핀 용액의 제조방법이 개시되어 있다.
본 발명의 일 기술적 과제는 분산 특성을 향상시킬 수 있는 그래핀 분산액 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 그래핀을 포함하는 그래핀 분산액 제조 방법으로서, 산화 흑연을 제조하는 과정, 상기 산화 흑연을 열처리하여 1차 환원된 그래핀을 얻는 과정, 상기 1차 환원된 그래핀을 화학적 방법으로 2차 환원시키는 과정 및 상기 2차 환원된 그래핀을 분산 용매와 혼합하는 과정을 포함한다.
상기 산화 흑연을 열처리하여 1차 환원된 그래핀을 얻는 과정에 있어서, 상기 산화 흑연을 500℃ 내지 1000 ℃ 온도에서 가열하여, 환원시킨다.
상기 1차 환원된 그래핀을 화학적 방법으로 2차 환원시키는 과정에 있어서, 상기 1차 환원된 그래핀과 환원 용매를 혼합하여 반응시킴으로써, 환원시킨다.
상기 환원 용매로 하이드라진 수화물(hydrazine hydrate), 나트륨 하이드라이드, 하이드로퀴논(Hydroquinone), 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride), 아스코빅산(Ascorbic acid) 및 글루코스(Glucose) 중 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 1차 환원된 그래핀과 환원 용매가 혼합된 혼합물을 가열한다.
상기 가열 온도는 상온℃ 내지 120℃ 온도인 것이 바람직하다.
상기 1차 환원된 그래핀과 환원 용매가 혼합된 혼합물을 초음파 처리한다.
상기 1차 환원된 그래핀과 환원 용매가 혼합된 혼합물을 가열함으로써 2차 환원된 그래핀과 혼합되는 분산 용매로 아이소프로필 알코올(IPA), 메틸이소프로필 알코올(MIBK) 및 에탄올 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분산 용매에 실란 용매를 첨가하는 것이 효과적이다.
상기 1차 환원된 그래핀과 환원 용매가 혼합된 혼합물을 초음파 처리함으로써 2차 환원된 그래핀과 혼합되는 분산 용매로 아이소프로필 알코올(IPA), 메틸이소프로필 알코올(MIBK), 에탄올 및 증류수 중 어느 하나를 사용한다.
상기 분산 용매로 아이소프로필 알코올(IPA), 메틸이소프로필 알코올(MIBK) 및 에탄올 중 어느 하나를 사용하는 경우 실란 용매를 첨가하는 것이 효과적이다.
본 발명의 실시형태들에 의하면, 열처리를 통한 1차 환원 공정 후, 화학적 처리를 통한 2차 환원 공정을 통해 그래핀을 제조하고, 이를 분산 용매와 혼합하여 분산액을 제조함으로써, 종래에 비해 분산 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서 실시예들에 따른 그래핀 분산액으로 시트(또는 코팅막, 필름, 벌크)를 제조하는 경우, 종래에 비해 그래핀이 균일하게 분산된 시트를 제조할 수 있다. 이에, 그래핀 시트를 포함하는 제품의 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 분산액 제조 방법의 공정 흐름도
도 2는 최초 흑연(a), 산화된 흑연(b), 열처리를 통해 환원된 그래핀(c), 열처리-화학적 처리(가열 동반)를 통해 환원된 그래핀(d) 및 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 즉, 화학적 처리를 통해 환원된 그래핀(e), 열처리-화학적 처리(초음파 동반)를 통해 환원된 그래핀(f)의 XRD 그래프
도 3은 열처리를 통해 환원된 그래핀(a), 열처리-화학적 처리를 통해 환원된 그래핀(b), 화학적 처리를 통해 환원된 그래핀(c) 각각의 라만 분석 그래프
도 4는 열처리를 통한 1차 환원 및 초음파 처리를 동반한 화학척 처리를 통한 2차 환원에 의해 제조된 그래핀의 XPS 그래프
도 2는 최초 흑연(a), 산화된 흑연(b), 열처리를 통해 환원된 그래핀(c), 열처리-화학적 처리(가열 동반)를 통해 환원된 그래핀(d) 및 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 즉, 화학적 처리를 통해 환원된 그래핀(e), 열처리-화학적 처리(초음파 동반)를 통해 환원된 그래핀(f)의 XRD 그래프
도 3은 열처리를 통해 환원된 그래핀(a), 열처리-화학적 처리를 통해 환원된 그래핀(b), 화학적 처리를 통해 환원된 그래핀(c) 각각의 라만 분석 그래프
도 4는 열처리를 통한 1차 환원 및 초음파 처리를 동반한 화학척 처리를 통한 2차 환원에 의해 제조된 그래핀의 XPS 그래프
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 그래핀(graphene) 분산액은 열처리 및 화학적 방법으로 환원된 그래핀과 분산 용매를 혼합하여 제조한다. 본 발명의 실시예들에서는 분산 용매로 아이소프로필알코올(isopropyl alcohol : IPA), 메틸이소브틸케톤(methyl isobutyl ketone : MIBK), 에탄올(ethanol) 및 증류수 중 어느 하나를 이용한다. 또한, 화학적 방법의 환원 공정 시에 초음파 처리를 추가할 수 있으며, 분산 용매에 실란 용매(silane solvent)가 추가적으로 혼합될 수 있다.
그래핀(graphene)은 흑연(graphite)의 표면층을 한 겹 벗긴 탄소나노물질이다. 즉, 흑연은 탄소를 6각형의 벌집모양으로 층층이 쌓아올린 구조로 이루어져 있는데 그래핀은 흑연에서 가장 얇게 한 겹을 떼어낸 것이라 볼 수 있다. 탄소 동소체(同素體)인 그래핀은 탄소나노튜브, 풀러린(Fullerene)처럼 원자번호 6번인 탄소로 구성된 나노물질이다. 2차원 평면 형태를 가지고 있으며, 두께는 0.2nm(1nm은 10억 분의 1m) 즉, 100억 분의 2m 정도로 엄청나게 얇으면서 물리적·화학적 안정성도 높다. 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통하고, 반도체에 주로 사용되는 단결정 실리콘보다 100배 이상 전자를 빠르게 이동시킬 수 있다. 강도는 강철보다 200배 이상 강하며, 최고의 열전도성을 자랑하는 다이아몬드보다 2배 이상 열전도성이 높다. 또한, 탄성이 뛰어나 늘리거나 구부려도 전기적 성질을 잃지 않는다. 이런 특성으로 인해 그래핀은 차세대 신소재로 각광받는 탄소나노튜브를 뛰어넘는 소재로 평가받고 있으며, 탄소나노튜브보다 균일한 금속성을 갖고 있기 때문에 산업적으로 응용할 가능성이 더 크다. 또한, 그래핀은 구부릴 수 있는 디스플레이나 전자종이, 착용식 컴퓨터 등을 만들 수 있는 전자정보 산업분야의 미래 신소재로 주목받고 있다.
본 실시예의 그래핀 분산액은 시트, 필름, 벌크 등 다양한 형태로 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 분산액 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 산화 흑연을 제조한다(S100). 예컨대, 5g의 흑연 파우더를 황산과 질산(부피비 2:1) 125ml 용액에 첨가하여 0 ℃에서 교반시킨다. 산화를 진행하기 전 최초 흑연의 경우 산소가 4.55at% 가량 포함되어 있다. 그런 후 25g KClO3를 혼합 용액에 천천히 넣어 5일 동안 상온에서 교반하면, 산화 흑연이 제조된다. 반응이 끝난 후 용액이 중성 (PH>6) 될 때까지 세척과 여과를 반복하고, 세척된 흑연 산화물을 80℃ 진공 오븐에 건조 시킨다.
이후, 건조된 흑연 산화물을 열처리를 통한 1차 환원 공정을 실시한다(S200). 흑연 산화물을 500℃ 내지 1000℃, 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 약 10분간 열처리하여 흑연의 각 층이 얇은 박판 형태로 박리된 환원된 그래핀을 얻는다. 아르곤(Ar) 가스 분위기서 환원을 하는 이유는, 열처리과정에서 산화되는 문제점을 피하기 위함이다. 한편, 건조된 흑연 산화물을 열처리하는 온도가 500℃ 미만으로 너무 낮을 경우, 상기 흑연 산화물에 있어서 충분한 환원이 이루어 지지 않는다. 반대로 건조된 흑연 산화물을 열처리하는 온도가 1000℃를 초과하도록 너무 높을 경우, 상기 흑연 산화물의 열분해가 촉진되어 그래핀의 구조적 결함이 커지게 되는 문제가 있다.
이어서, 환원 용매를 이용하여 1차로 환원된 그래핀을 화학적 처리를 가하는 2차 환원 공정을 실시한다(S300). 이를 보다 상세히 설명하면, 먼저 플라스크 내에 그래핀 0.1wt%, 증류수 94.9wt% 내지 98.9wt%, 환원 용매 1wt% 내지 5wt%를 투입한 후, 이를 혼합한다. 실시예에서는 환원 용매로 예컨대, 하이드라진 수화물(hydrazine hydrate)을 이용하며, 플라스크 내에 그래핀 0.1wt%(100mg), 증류수 98.9wt%(100g), 하이드라진 수화물(hydrazine hydrate) 1wt%(1.029g)의 중량비가 되도록 혼합한다. 이를, 배합비로 표현하면, 그래핀 100mg, 증류수 100ml, 하이드라진 수화물(hydrazine hydrate) 1ml이다. 환원 용매는 상기에서 설명한 하이드라진 수화물(hydrazine hydrate)에 한정되지 않고, 나트륨 하이드라이드, 하이드로퀴논(Hydroquinone), 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride), 아스코빅산(Ascorbic acid), 글루코스(Glucose), 요오드산 등이 이용될 수 있다. 한편, 환원 용매의 중량이 5wt%를 초과하는 경우, 환원 용매를 매개로 하는 원치 않는 반응 생성물이 생성되는 문제가 발생될 수 있다. 따라서, 본 발명에 실시예들에서는 중량비가 그래핀 0.1wt%, 증류수 94.9wt% 내지 98.9wt%, 환원 용매 1wt% 내지 5wt%가 되도록한다. 이후, 가열 처리(310) 또는 초음파 처리(320)를 행함으로써, 그래핀의 2차 환원을 돕는다. 먼저, 가열 처리를 이용한 화학적 환원 처리(S320)를 예를 들어 설명하면, 하기와 같다. 내부에 응축기가 설치된 오일 반응조(Oil bath) 내에 상기 플라스크를 설치한 후, 상온 내지 120℃의 반응 온도에서 12시간 내지 48시간 동안 반응시킨다. 이때 플라스크 내에 수용된 그래핀, 증류수, 하이드라진 수화물이 용이하게 혼합되도록 교반시키는 것이 바람직하다. 반응이 완료된 반응물 즉, 환원된 그래핀은 증류수 및 메탄올로 세척, 여과한 후 건조시킨다. 또한, 초음파 처리를 이용한 화학적 환원 처리(S310)를 예를 들어 설명하면 하기와 같다. 그래핀, 증류수, 하이드라진 수화물이 수용된 플라스크를 초음파 반응조(Sonication bath) 내에서 2시간 내지 48시간 24 시간 동안 반응시켜 그래핀을 2차 환원시킬 수 있다(S320). 이때, 반응 온도는 상온 내지 120℃ 인 것이 바람직하다. 한편, 오일 반응조(Oil bath) 내 및 초음파 반응조(Sonication bath) 내에서의 반응시, 반응 온도가 상온 미만이거나, 반응 시간이 12시간 미만인 경우, 2차 환원이 충분히 이루어 지지 않는 문제가 있다. 반대로 반응 온도가 120℃를 초과하거나, 반응 시간이 48시간을 초과하는 경우, 부가적인 반응에 의해 불필요한 반응 부산물이 발생될 수 있다.
하기에서는 화학적 처리를 통한 2차 환원시(S300)에 가열 처리(S310)를 함께 진행하는 것을 제 1 실시예라 명명한다. 즉, 화학적 처리를 통한 2차 환원시(S300)에 초음파 처리(S320) 없이, 가열 처리(S310) 만을 포함하는 것을 제 1 실시예라 명명한다. 또한, 화학적 처리를 통한 2차 환원시(S300)에 초음파 처리(320) 처리를 포함하는 것을 제 2 실시예라 명명한다.
그리고, 환원된 그래핀과 분산 용매를 혼합하여, 그래핀 분산액을 제조한다(S400). 여기서 분산 용매로는 아이소프로필알코올(IPA), 메틸이소브틸케톤(MIBK), 에탄올(ethanol) 및 증류수 중 어느 하나를 이용한다. 그래핀과 분산 용매를 혼합하는 방법은 예컨대, 분산 용매에 100mg/L의 그래핀을 혼합한 후, 수 시간 동안 초음파 처리를 하여 고르게 분산시킨다. 이에, 그래핀 분산액이 제조된다. 또한, 그래핀과 분산 용매를 혼합할 때, 추가로 실란 용매(silane solvent) 또는 카본나노튜브가 혼합될 수도 있다. 여기서 실란 용매는 분산 용매에 따라 분산 특성을 향상시키며, 카본나노튜브는 전기 및 열 전도성을 향상시킨다. 분산 용매의 종류 및 실란 용매의 첨가 여부에 따라 그래핀 분산액의 분산 특성이 달라지는데, 이에 대한 상세한 설명은 하기에서 하기로 한다.
이와 같이, 열처리를 통한 1차 환원 및 화학적 처리를 통한 2차 환원을 거쳐 제조된 그래핀과 분산 용매를 혼합하면, 분산 특성이 우수한 그래핀 분산 용액이 제조된다.
이후, 도시되지는 않았지만, 제조된 그래핀 분산액은 스프레이 코팅(spray coating) 방법으로 기판 상에 도포한 후, 건조시킨다. 물론 이에 한정되지 않고, 스핀 코팅(spin coating), 스크린 프린팅(screen printing), 볼 프린팅(ball printing), 펜 프린팅(pen printing) 또는 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 등 다양한 방법으로 그래핀 분산 용액을 프린팅할 수 있다.
표 1은 제 1 비교예(제 1 내지 제 8 실험예), 제 2 비교예(제 9 내지 제 10 실험예), 제 3 비교예(제 17 실험예), 제 4 비교예(제 18 실험예), 제 5 비교예(제 19 실험예)에 따른 그래핀 분산액에서 그래핀의 침전 상태를 비교한 것이다.
표 2는 본 발명의 제 1 실시예(제 20 내지 제 25 실험예) 및 제 2 실시예(제 26 실험예 내지 제 32 실험예)에 따른 그래핀 분산액에서 그래핀의 침전 상태를 비교한 것이다.
| 비교예 | 실험예 | 분산 용매 | 실란 용매 첨가 여부 | 침전 상태 |
| 제 1 비교예 (화학적 환원) |
제 1 실험예 | 아이소프로필 알코올(IPA) | ○ | 20분 이내, 침전 시작 |
| 제 2 실험예 | 아이소프로필 알코올(IPA) | × | ||
| 제 3 실험예 | 메틸이소프로필 알코올(MIBK) | ○ | ||
| 제 4 실험예 | 메틸이소프로필 알코올(MIBK) | × | ||
| 제 5 실험예 | 에탄올 | ○ | ||
| 제 6 실험예 | 에탄올 | × | ||
| 제 7 실험예 | 증류수 | ○ | ||
| 제 8 실험예 | 증류수 | × | ||
| 제 1 비교예 (열처리 환원) |
제 9 실험예 | 아이소프로필 알코올(IPA) | ○ | 24시간 후, 침전 시작 |
| 제 10 실험예 | 아이소프로필 알코올(IPA) | × | ||
| 제 11 실험예 | 메틸이소프로필 알코올(MIBK) | ○ | ||
| 제 12 실험예 | 메틸이소프로필 알코올(MIBK) | × | ||
| 제 13 실험예 | 에탄올 | ○ | 2시간 30분 후, 침전 시작 | |
| 제 14 실험예 | 에탄올 | × | 24시간 후, 침전 시작 | |
| 제 15 실험예 | 증류수 | ○ | 백탁 현상 | |
| 제 16 실험예 | 증류수 | × | 30분 후, 침전 시작 | |
| 제 3 비교예 (열처리-화학적 처리(가열) 환원) |
제 17 실험예 | 증류수 | ○ | 백탁 현상 |
| 제 4 비교예 (열처리-화학적 처리(초음파) 환원) |
제 18 실험예 | 증류수 | ○ | 백탁 현상 |
| 제 5 비교예 (열처리-화학적 처리(가열) 환원) |
제 19 실험예 | 증류수 | × | 3시간 후, 침전 시작 |
| 비교예/실시예 | 실험예 | 분산 용매 | 실란 용매 첨가 여부 | 침전 상태 |
| 제 1 실시예 (열처리-화학적 처리(가열) 환원) |
제 20 실험예 | 아이소프로필 알코올(IPA) | ○ | 한달 이상 침전 안됨 |
| 제 21 실험예 | 아이소프로필 알코올(IPA) | × | ||
| 제 22 실험예 | 메틸이소프로필 알코올(MIBK) | ○ | ||
| 제 23 실험예 | 메틸이소프로필 알코올(MIBK) | × | ||
| 제 24 실험예 | 에탄올 | ○ | 8일 후, 침전 시작 | |
| 제 25 실험예 | 에탄올 | × | ||
| 제 2 실시예 (열처리-화학적 처리(초음파) 환원) |
제 26 실험예 | 아이소프로필 알코올(IPA) | ○ | 한달 이상 침전 안됨 |
| 제 27 실험예 | 아이소프로필 알코올(IPA) | × | ||
| 제 28 실험예 | 메틸이소프로필 알코올(MIBK) | ○ | ||
| 제 29 실험예 | 메틸이소프로필 알코올(MIBK) | × | ||
| 제 30 실험예 | 에탄올 | ○ | ||
| 제 31 실험예 | 에탄올 | × | ||
| 제 32 실험예 | 증류수 | × |
여기서, 제 1 비교예는 흑연 산화물에 화학적인 방법으로 환원된 그래핀을 분산 용매와 혼합하여 제조한 그래핀 분산액이다. 즉, 열처리를 통환 환원을 거치지 않고, 화학적인 방법으로 환원된 그래핀을 분산 용매와 혼합하여 제조한 그래핀 분산액이다. 예컨대, 둥근 플라스크와 같은 용기 내에 그래핀, 증류수, 하이드라진 수화물을 투입한 후, 이를 혼합하고, 상기 용기를 오일 반응조(Oil bath) 내에 설치하여 상온 내지 120℃의 반응 온도에서 12시간 내지 48시간 동안 반응시킨다. 이에, 환원된 그래핀이 제조되고, 환원된 그래핀을 분산액과 혼합시킨다. 제 1 비교예에서는 분산 용매로 아이소프로필 알코올(IPA), 메틸이소프로필 알코올(MIBK), 에탄올, 증류수 중 어느 하나를 사용하며, 실란 용매의 첨가 여부에 따라 제 1 실험예 내지 제 8 실험예로 나누어진다.
제 2 비교예는 흑연 산화물을 열처리를 통한 환원 공정만을 거쳐 제조된 그래핀을 분산 용매와 혼합하여 제조된 그래핀 분산액이다. 즉, 열처리를 통한 환원 공정 후, 화학적 환원을 거치지 않은 그래핀을 이용한 그래핀 분산액이다. 예컨대, 흑연 산화물을 500℃ 내지 1000 ℃ 아르곤 가스 분위기에서 10분간 열처리하여 환원된 그래핀을 제조한 후, 상기 환원된 그래핀을 분산 용매와 혼합하여 제조된 그래핀 분산액이다. 제 2 비교예는 분산 용매로 아이소프로필 알코올(IPA), 메틸이소프로필 알코올(MIBK), 에탄올, 증류수 중 어느 하나를 사용하며, 실란 용매의 첨가 여부에 따라 제 9 실험예 내지 제 16 실험예로 나누어진다.
제 3 및 제 4 비교예(제 17 및 제 18 실험예)는 흑연 산화물을 열처리 및 화학적 처리를 통한 환원 과정을 거쳐 제조된 그래핀을 분산 용매 및 실란 용매와 혼합한 그래핀 분산액이다. 여기서, 제 3 비교예(제 17 실험예)에서는 화학적 처리를 통한 환원시에 가열 처리를 동반하며, 분산 용매로 증류수를 첨가하여 제조한 그래핀을 이용한 그래핀 분산액이다. 또한, 제 4 비교예(제 18 실험예)에서는 초음파 처리를 통한 환원시에 초음파 처리를 동반하며, 분산 용매로 증류수를 첨가하여 제조한 그래핀 분산액이다.
제 5 비교예(제 19 실험예)는 흑연 산화물을 열처리 및 화학적 처리를 통한 환원 과정을 거쳐 제조된 그래핀을 증류수(분산 용매)와 혼합하고, 실란 용매를 첨가하지 않은 그래핀을 이용한 그래핀 분산액이다. 이때, 제 5 비교예(제 19 실험예)에 따른 그래핀 분산액의 그래핀은 화학적 처리를 통한 환원시에 가열 처리를 동반하여 환원된 것이다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시예는 흑연 산화물을 열처리를 통한 1차 환원 공정(S200) 및 화학적 처리를 가하는 2차 환원 공정(300)을 통해 제조된 그래핀에 그래핀을 을 이용해 혼합한 그래핀 분산액이다. 여기서, 제 1 실시예에서는 화학척 처리를 통한 2차 환원 공정 시에 가열 처리(310) 공정이 포함된다. 즉, 오일 반응조(Oil bath) 내에서 100℃의 반응 온도로 24시간 동안 가열하여, 그래핀을 제조하였다. 이러한 제 1 실시예에서는 분산 용매로 아이소프로필 알코올(IPA), 메틸이소프로필 알코올(MIBK) 및 에탄올 중 어느 하나를 사용하며, 분산 용매의 종류 및 실란 용매의 첨가 여부에 따라 제 19 실험예 내지 제 25 실험예로 나누어진다. 또한, 제 2 실시예에서는 화학척 처리를 통한 2차 환원 공정 시에 초음파 처리(320) 공정이 포함된다. 즉, 초음파 반응조(Sonication bath) 내에서 24 시간 동안 반응시켜 제조된 그래핀을 제조하였다. 이러한 제 2 실시예에서는 분산 용매로 아이소프로필 알코올(IPA), 메틸이소프로필 알코올(MIBK), 에탄올 및 증류수 중 어느 하나를 사용하며, 분산 용매의 종류 및 실란 용매의 첨가 여부에 따라 제 26 실험예 내지 제 32 실험예로 나누어진다.
이러한 제 1 내지 제 5 비교예에 따른 그래핀 분산액 및 본 발명의 제 1 및 제 2 실시예에 따른 그래핀 분산액의 분산 상태의 비교를 위해, 각각의 그래핀 분산액을 동일한 크기의 용기에 담고, 그래핀이 침전되는 시간을 관찰하였다.
표 1을 참조하면, 제 1 비교예(제 1 실험예 내지 제 8 실험예)에 따른 그래핀 분산액의 경우, 20분 이내에 그래핀이 침전되기 시작하였다. 이때, 분산 용매의 종류 및 실란 용매의 첨가 여부에 따라 침전 시작 시간에 미차가 있으나, 모두 20 이내에서 침전이 진행되었다. 이로 부터, 제 1 비교예에 따른 그래핀 분산액의 경우 분산 특성이 좋지 않은 것을 알 수 있다. 이러한 제 1 비교예에 따른 그래핀 분산액의 초기 그래핀은 약 26.19at%의 산소가 포함되어 있다.
제 2 비교예에 따른 그래핀 분산액은 침전 시작 시간이 최소 30분 후로서, 제 1 비교예에 따른 그래핀 분산액에 비해 침전 시작 시간이 증가하였다. 이에, 제 2 비교예 따른 그래핀 분산액이 제 1 비교예에 따른 그래핀 분산액에 비해서는 분산 특성이 좋은 것을 알 수 있다. 이를 보다 상세히 설명하면, 제 2 비교예에 따른 그래핀 분산액 중, 분산 용매로 아이소프로필알코올(IPA), 메틸이소브틸케톤(MIBK)를 사용하는 제 9 실험예 내지 제 12 실험예의 경우, 24시간 후, 침전이 시작되었다. 이때, 분산 용매에 실란 첨가 여부에 따라 미차가 있으나, 모두 24시간 후에 침전이 시작되었다. 또한, 분산 용매로 에탄올을 사용하고 실란 용매를 첨가한 제 13 실험예의 경우 2시간 30분 후, 침전이 시작되었고, 실란 용매를 첨가하지 않은 제 14 실험예의 경우 24시간 후에 침전이 시작되었다. 이로 부터, 분산 용매로 같은 에탄올을 사용하더라도, 실란 용매를 첨가 여부에 따라 분산 특성이 달라짐을 알 수 있다. 그리고 분산 용매로 증류수를 이용하고 실란 용매를 첨가하는 제 15 실험예의 경우, 뿌연 백탁 현상이 발생되어 그래핀 분산액의 투명도가 저하되는데, 이는 증류수와 실란 용매 간의 반응 때문이다. 한편, 분산 용매로 증류수를 이용하고 실란 용매를 첨가하지 않는 경우, 백탁 현상을 발생되지 않으나, 30분 후 침전이 시작되는 것으로 보아, 분산 특성이 좋지 않은 것으로 판단된다. 이러한 제 2 비교예에 따른 그래핀 분산액의 초기 그래핀에는 약 26.19at%의 산소가 포함되어 있다.
제 3 비교예(제 17 실험예) 및 제 4 비교예(제 18 실험예)에 따른 그래핀 분산액은 뿌연 백탁 현상이 발생되어 투명도가 저하되었다. 이는 분산액으로 사용된 증류수와 실란 용매의 반응에 의한 것이다.
또한, 제 5 비교예(제 19 실험예)에 따른 분산 용매의 경우, 3시간 후 침전이 시작되었다.
표 2를 참조하면, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 그래핀 분산액의 경우, 최소 8일 후부터 침전이 시작되었으며, 이로 부터 제 1 내지 제 5 비교예에 비해 우수한 분산 특성을 가짐을 알 수 있다. 이를 보다 자세히 설명하면, 분산 용매로 아이소프로필알코올(IPA) 및 메틸이소브틸케톤(MIBK)을 사용하는 경우(제 20 실험예 내지 제 22 실험예), 한달 이상 동안 침전이 이루어지지 않았다. 이때, 분산 용매 별 또는 실란 용매의 첨가 여부에 따라 미차가 있을 수 있으나, 제 19 실험예 내지 제 23 실험예에 따른 그래핀 분산액의 경우 모두 한달 이상 침전이 시작되지 않았다. 또한, 분산 용매로 에탄올을 이용하는 경우(제 24 실험예 및 제 25 실험예), 8일 이후에 침전이 이루어지며, 실란 용매의 첨가 여부에 상관없이 침전 시작 시간은 8일 이후였다. 이러한 제 1 실시예에 따른 그래핀 분산액의 그래핀에는 약 12.04at%의 산소가 포함되어 있다. 제 1 실시예에 따른 그래핀 분산액과 제 3 비교예 및 제 4 비교예에 따른 그래핀 분산액의 경우를 비교해 볼때, 열 처리를 통한 1차 환원 및 가열 처리를 동반한 화학적 2차 환원 처리를 모두 거친 동일한 그래핀이라 하더라도, 분산 용매로 증류수를 사용하게 되면 그 특성이 저하되는 것을 알 수 있다. 즉, 분산 용매로 아이소프로필알코올(IPA), 메틸이소브틸케톤(MIBK), 에탄올을 사용하는 제 1 실시예의 경우, 최소 8일 후에 침전이 시작되어 분산 특성이 우수하고, 백탁 현상이 발생되지 않아 투명도를 유지하였다. 이에 비해 분산 용매로 증류수를 이용하는 경우 백탁 현상이 발생하여(제 3 비교예) 투명도가 저하되거나, 3시간 후 침전이 시작(제 5 비교예) 함에 따라, 제 1 실시예에 비해 특성이 좋지 않다.
본 발명의 제 2 실시예에 따른 그래핀 분산액의 경우, 모두 한달 이상 동안 침전이 이루어지지 않았다. 이때, 분산 용매에 따라(아이소프로필알코올(IPA), 메틸이소브틸케톤(MIBK), 에탄올, 증류수) 별, 실란 용매 첨가 여부에 따라 미차가 있을 수 있으나, 제 26 실시예 내지 제 32 실시예 모두 한달 이상 침전이 이루어지지 않았다. 이러한 제 2 실시예에 따른 그래핀 분산액의 그래핀에는 약 17.21at%의 산소가 포함되어 있다. 제 1 실시예의 제 32 실험예에 따른 그래핀 분산액과 제 4 비교예(제 18 실험예)에 따른 그래핀 분산액의 경우를 비교해 볼때, 열 처리를 통한 1차 환원 및 초음파 처리를 동반한 화학적 2차 환원 처리를 모두 거친 동일한 그래핀에 동일한 증류수를 분산 용매로 사용하더라도, 분산 특성이 다름을 알 수 있다. 즉, 분산 용매로 증류수를 이용할 때 실란 용매를 첨가하지 않는 경우(제 2 실시예의 제 32 실험예)는 한달 이상 침전이 되지않아 분산 특성이 우수한 것으로 나타났다. 이에 비해 실란 용매를 첨가하는 경우(제 4 비교예) 증류수와 실란 용매 간의 반응으로 백탁 현상이 발생되어, 투명도가 저하되었다.
표 1 및 표 2 나타난 결과로부터, 제 1 실시예 및 제 2 실시예에 따른 그래핀 분산액이 제 1 내지 제 5 비교예에 비해 분산 특성이 우수한 것으로 나타났다. 또한, 제 1 및 제 2 실시예에서는 열처리를 통한 1차 환원 및 화학적 처리릍 통한 2차 환원 과정을 거쳐 그래핀 분산액을 제조하더라도, 상기 그래핀 분산액의 그래핀에는 13at% 이상의 상당한 수준의 산소를 포함하고 있다. 따라서, 제 1 및 제 2 실시예에 따른 그래핀 분산액으로 시트(또는 코팅막, 필름, 벌크)를 제조하는 경우, 제 1 내지 제 5 비교예에 따른 그래핀 분산액으로 제조된 시트(또는 코팅막, 필름, 벌크)에 비해 그래핀이 균일하게 분산된다. 따라서, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
도 2는 최초 흑연(a), 산화된 흑연(b), 열처리를 통해 환원된 그래핀(c), 열처리-화학적 처리(가열 동반)를 통해 환원된 그래핀(d) 및 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 즉, 화학적 처리를 통해 환원된 그래핀(e), 열처리-화학적 처리(초음파 동반)를 통해 환원된 그래핀(f)의 XRD 그래프이다.
도 2를 참조하면, 최초 흑연(a)은 2θ=26.4°에서 (002) 면의 피크가 나타는데, 이것은 최초 흑연 분말의 층간 거리가 3.37Å임을 보여준다. 산화 흑연(b)의 경우 2θ=14.0°에서 피크가 나타나는데, 이것은 산화 흑연의 층간 거리가 산화에 의해 새로운 관능기들이 생성되면서 6.30Å로 팽창되었음을 보여준다. 2θ= 26°에서 관찰되는 피크는 초기 흑연의 결정 구조가 미세한 산화에 의해 변형이 생긴 상태로 일부 남아 있음을 보여준다. 그리고 열처리를 통해 환원된 그래핀 분산액(c)의 경우, 산화 흑연의 각 층들이 박리되어 존재하므로 2θ > 6°범위에서 피크를 가지고 있지 않다. 이와 같이 θ > 6°범위에서 피크를 가지지 않는 그래핀 분산액(c)에 추가적으로 가열 처리를 동반한 화학 처리를 통한 2차 환원을 진행하여 얻은 그래핀 분산액(d)은 2θ= 29.2°에서 피크가 관찰되었다. 이는, (b), (e)에서도 발견되는 피크로, 이는 환원 용매로 사용된 하이드라진을 사용할 때 두드러지게 나타나며, 최초 흑연의 층간 거리보다 좁은 3.06Å의 층간 구조가 존재함을 보여준다. 열처리를 통한 1차 환원 공정후 초음파 처리를 동반한 화학적 2차 환원 공정에 의해 제조된 그래핀을 포함하는 그래핀 분산액(f)은 다른, a, b, d, e에 비해 날카로운 피크는 나타나지 않는다. 이는 초음파 처리에 의해 2차적인 층간 스태킹(stacking)이 방지되기 때문이다.
도 3은 열처리를 통해 환원된 그래핀(a), 열처리-화학적 처리를 통해 환원된 그래핀(b), 화학적 처리를 통해 환원된 그래핀(c) 각각의 라만 분석 그래프이다.
도 3을 참조하면, (a), (b), (c) 각각에서 1584-1에서 강한 G-band를 보이고 있으며, G-band는 그라파이트에 기인한 것이다. D-band는 흑연의 강한 산 처리와 그래핀 표면 결함에 의한 탄소층 표면의 격자 변형에서 비롯된다. 이때, 열처리 및 화학적 처리를 통해 환원된 그래핀을 포함하는 그래핀 분산액의 경우, 가장 강한 D-band 및 G-band가 나타났다.
도 4는 열처리를 통한 1차 환원 및 초음파 처리를 동반한 화학척 처리를 통한 2차 환원에 의해 제조된 그래핀의 XPS 그래프이다.
도 4를 참조하면, 탄소 피크(C1s)가 284. 84eV, 산소 피크(O1s)가 533.32eV에서 발견되었으며, 이로부터 그래핀에 탄소와 산소가 포함되어 있음을 알 수 있다. 이때 탄소가 82.79at%이고, 17.21at% 이다.
이상, 본 발명에 대하여 전술한 실시예들 및 첨부된 도면을 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 다양하게 변형 및 수정될 수 있음을 알 수 있을 것이다.
Claims (11)
- 그래핀을 포함하는 그래핀 분산액 제조 방법으로서,
산화 흑연을 제조하는 과정;
상기 산화 흑연을 열처리하여 1차 환원된 그래핀을 얻는 과정;
상기 1차 환원된 그래핀을 화학적 방법으로 2차 환원시키는 과정;
상기 2차 환원된 그래핀을 분산 용매와 혼합하는 과정; 및
상기 분산 용매에 실란 용매를 첨가하는 과정;
을 포함하는 그래핀 분산액의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 산화 흑연을 열처리하여 1차 환원된 그래핀을 얻는 과정에 있어서,
상기 산화 흑연을 500℃ 내지 1000 ℃ 온도에서 가열하여, 환원시키는 그래핀 분산액의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 1차 환원된 그래핀을 화학적 방법으로 2차 환원시키는 과정에 있어서,
상기 1차 환원된 그래핀과 환원 용매를 혼합하여 반응시킴으로써, 환원시키는 그래핀 분산액의 제조 방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 환원 용매로 하이드라진 수화물(hydrazine hydrate), 나트륨 하이드라이드, 하이드로퀴논(Hydroquinone), 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride), 아스코빅산(Ascorbic acid) 및 글루코스(Glucose) 중 적어도 어느 하나를 사용하는 그래핀 분산액의 제조 방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 1차 환원된 그래핀과 환원 용매가 혼합된 혼합물을 가열하는 그래핀 분산액의 제조 방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 가열 온도는 상온 내지 120℃ 온도인 그래핀 분산액의 제조 방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 1차 환원된 그래핀과 환원 용매가 혼합된 혼합물을 초음파 처리하는 그래핀 분산액의 제조 방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 1차 환원된 그래핀과 환원 용매가 혼합된 혼합물을 가열함으로써 2차 환원된 그래핀과 혼합되는 분산 용매로 아이소프로필 알코올(IPA), 메틸이소프로필 알코올(MIBK) 및 에탄올 중 어느 하나를 사용하는 그래핀 분산액의 제조 방법. - 삭제
- 청구항 7에 있어서,
상기 1차 환원된 그래핀과 환원 용매가 혼합된 혼합물을 초음파 처리함으로써 2차 환원된 그래핀과 혼합되는 분산 용매로 아이소프로필 알코올(IPA), 메틸이소프로필 알코올(MIBK), 에탄올 및 증류수 중 어느 하나를 사용하는 그래핀 분산액의 제조 방법. - 삭제
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