KR101773737B1 - 탄소재료의 분산액 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 탄소재료의 분산액은, 불소농도가 0.01∼100vol%인 처리 가스를, 150∼600℃의 조건하에서 탄소재료에 접촉시켜, 그 표면이 불소화 처리된 탄소재료가 분산매에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 분산매에 불소화 처리된 탄소계 재료를 분산시킨 탄소재료의 분산액 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 카본나노튜브, 카본나노코일, 풀러렌, 그라파이트, 카본블랙, 다이아몬드상 카본(Diamond-like carbon), 탄소섬유 또는 비정질 카본 등의 각종 용도로의 응용을 가능하게 하기 위한 탄소재료의 분산액 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
카본나노튜브는 직경 1㎛ 이하의 굵기의 튜브형태의 재료로서, 탄소로 구성되고, 육각 망목의 수나, 튜브의 굵기에 따라 상이한 성질을 갖는다. 이 때문에, 장래의 기계적/기능적 재료로서 기대되고 있다.
카본나노튜브를 사용하여 기계적 및 기능적 재료를 제조할 때는, 카본나노튜브가 분산매에 균일하게 분산된 분산액을 사용하는 것이 유리하다. 예를 들면, 카본나노튜브가 균일하게 분산된 용매와 폴리머를 혼합하는 것에 의해, 카본나노튜브가 폴리머 매트릭스에 균일하게 분산된 나노복합체를 제조할 수 있다. 또한, 카본나노튜브가 균일하게 분산된 분산액이 갖는 높은 산란성을 이용하여 광학기기로서 사용할 수 있다. 더욱이, 분산액을 정제하는 것에 의해, 전계효과 트랜지스터나 전계방출소자, 이차전지 등의 제조에도 이용되고 있다. 상기 분산매로서는, 예를 들면, 물이나 산성용액, 알카리성용액, 알코올, 에테르, 석유 에테르, 벤젠, 초산에틸, 클로로포름, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
하지만, 충분히 카본나노튜브를 용매에 분산하는 방법은 아직 확립되지 않았다. 이는 카본나노튜브의 상호 응집력(반데르발스의 힘(van der Waals force))에 의해, 다발 형태 및 로프 형태로 되어버리기 때문이다. 또한, 카본나노튜브의 원자 레벨에서의 매끄러운 표면이 용매에 대한 친화성을 저하하는 요인이 되고 있다. 따라서, 카본나노튜브의 특이하고 유용한 성질에도 불구하고, 이를 균일하게 분산한 폴리머계 나노복합체 등을 제조하는 것은 매우 곤란하고, 카본나노튜브의 각종 용도로의 응용을 사실상 어렵게 하고 있다.
오늘날까지, 카본나노튜브의 용매에 대한 분산성을 개선하기 위해 다양한 시도가 이루어지고 있지만, 결코 충분한 효과를 얻지 못하고 있다. 예를 들면, 초음파를 조사하면서 카본나노튜브를 아세톤 중에 분산시키는 방법(특허문헌 1 참조)이 제안되어 있지만, 초음파를 조사하고 있는 동안에는 분산할 수 있어도 조사가 종료되면 카본나노튜브의 응집이 시작되고, 카본나노튜브의 농도가 높아지면 응집되어 분산성이 저하하는 문제가 있다.
또한, 계면활성제를 사용하는 방법도 제안되어 있지만, 카본나노튜브의 배합량을 증가시키면, 카본나노튜브가 응집되어, 균일한 분산액을 얻을 수 없는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위하여, 카본나노튜브 등의 탄소계 재료를 불소화 처리하는 것에 의해 극성을 부여하고, 이에 의해 분산성에 우수한 탄소재료의 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원의 발명자들은, 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 탄소재료의 분산액, 및 그 제조 방법에 대해 검토하였다. 그 결과, 하기의 구성을 채용하는 것에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 찾아내고, 본 발명의 완성에 도달하였다.
즉, 본 발명에 따른 탄소재료의 분산액은, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 불소농도가 0.01∼100vol%인 처리 가스를, 150∼600℃의 조건하에서 탄소재료에 접촉시켜, 그 표면이 불소화 처리된 탄소재료가 분산매에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 상기 불소화 처리 후, 상기 처리 가스를 진공 배기한 후, 불활성 가스에 의해 대기압으로 복원하여 상기 탄소 재료의 표면에 흡착하여 남아있는 불소 가스가 저감 또는 제거된 것이 분산액의 전체 부피 량에 대해 0.001 ~ 25vol %가 되도록 분산매에 분산될 수 있다.
상기 분산매는 상기 탄소 재료의 표면에 상기 불소 가스가 잔존하고 있었을 경우에 해당 불소 가스의 가수 분해에 의해 불화 수소가 부생될 수 있는 물 또는 함수(含水) 분산매일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 불소화 처리된 탄소 재료를 상기 불소 가스가 잔존하고 있었을 경우에 해당 불소 가스의 가수 분해에 의해 불화 수소가 부생될 수 있는 물 또는 함수(含水) 분산매에 분산되는 경우 분산액의 전체 부피 량에 대해 0.001 ~ 25vol %가 되도록 분산시키는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명은, 상기 불소화 처리 후, 상기 처리 가스를 진공 배기한 후, 불활성 가스에 의해 대기압으로 복원하여 상기 탄소 재료의 표면에 흡착하여 남아있는 불소 가스가 저감 또는 제거된 것이 분산액의 전체 부피 량에 대해 0.001 ~ 25vol %가 되도록 분산매에 분산될 수 있다.
상기 분산매는 상기 탄소 재료의 표면에 상기 불소 가스가 잔존하고 있었을 경우에 해당 불소 가스의 가수 분해에 의해 불화 수소가 부생될 수 있는 물 또는 함수(含水) 분산매일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 불소화 처리된 탄소 재료를 상기 불소 가스가 잔존하고 있었을 경우에 해당 불소 가스의 가수 분해에 의해 불화 수소가 부생될 수 있는 물 또는 함수(含水) 분산매에 분산되는 경우 분산액의 전체 부피 량에 대해 0.001 ~ 25vol %가 되도록 분산시키는 공정을 포함할 수 있다.
탄소재료를 단순히 분산매에 분산시키는 것만으로는, 탄소재료의 상호 응집력(반데르발스의 힘)에 의해 응집물로 되어, 균일한 분산성을 갖는 분산액을 얻는 것은 곤란하다. 본 발명에 있어서는, 이와 같은 탄소재료에 대해 불소화 처리를 행하여 그 표면을 불소화하는 것에 의해, 당해 탄소재료에 극성을 부여한다. 그 결과, 탄소재료끼리가 응집/침전하는 것을 방지할 수 있고, 분산매 중에 탄소재료가 균일하게 분산된 탄소재료의 분산액을 얻을 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 불소화 처리된 탄소재료는, 그 표면에 탄소-불소결합이 도입된 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 상기 분산매가 극성용매인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 탄소재료에 대해 불소화 처리를 하는 것에 의해, 그 표면에 극성을 부여하기 때문에, 분산매로서 극성용매를 사용하면, 분산매와의 상용성이 증대한다. 그 결과, 탄소재료의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 탄소재료는 카본나노튜브, 카본나노코일, 풀러렌, 그라파이트, 카본블랙, 다이아몬드상 카본, 탄소섬유 또는 비정질 카본일 수 있다. 상기의 구성에 의하면, 이들의 탄소재료에 대해서도 불소화 처리를 행하는 것에 의해, 응집물을 형성시키지 않고 균일하게 분산시킨 탄소재료의 분산액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소재료의 분산액의 제조 방법은, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 불소농도가 0.01∼100vol%인 처리 가스를, 150∼600℃의 조건하에서 탄소재료에 접촉시켜, 그 표면이 불소화 처리된 탄소재료를 생성하는 공정과, 상기 불소화 처리된 탄소재료를 분산매에 분산시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법에 의하면, 불소농도가 0.01∼100vol%인 처리 가스를, 온도 150∼600℃의 조건하에서 탄소재료에 접촉시키는 것에 의해, 당해 탄소재료의 표면을 불소화 처리하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 얻어진 탄소재료는, 불소화 처리 전의 탄소재료에 비해 극성이 부여되어 있기 때문에, 당해 분산매 중에서 응집물로 되지 않는다. 즉, 상기 방법에 의하면, 분산매 중에 탄소재료가 균일하게 분산된 탄소재료의 분산액을 제조하는 것이 가능해진다.
상기 방법에 있어서는, 상기 탄소재료에 불소화 처리를 한 후, 상기 처리 가스를 불활성 가스로 치환하여 불활성 분위기 하로 하고, 상기 불소화 처리 후의 탄소재료를 실온까지 냉각시키는 공정을 더 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 불소화 처리된 탄소재료의 표면에 불소 가스가 흡착되어 잔존하는 것을 방지한다. 그 결과, 불소 가스의 가수분해에 의해 불화수소가 부생되는 것을 방지할 수 있고, 분산액 및 분산액의 이용에 있어서 문제도 발생하지 않는다.
상기 방법에 있어서, 상기 불소화 처리는, 상기 탄소재료의 표면에 대해 탄소-불소결합을 도입하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 있어서는, 상기 분산매로서 극성용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 탄소재료에 대해 불소화 처리를 하는 것에 의해, 그 표면에 극성을 부여하기 때문에, 분산매로서 극성용매를 사용하면, 분산매와의 상용성이 증대한다. 그 결과, 탄소재료의 분산성을 더욱 향상시킨 분산액의 제조가 가능해진다.
상기 탄소재료로서, 카본나노튜브, 카본나노코일, 풀러렌, 그라파이트, 카본블랙, 다이아몬드상 카본, 탄소섬유 또는 비정질 카본을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 방법에 의하면, 이들의 탄소재료에 대해서도 응집물을 형성시키지 않고 균일하게 분산시킨 탄소재료의 분산액을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 불소화 처리된 다층 카본나노튜브를 전계방사형 투과전자현미경(TEM)에 의해 촬영한 도면.
이하, 본 실시형태에 따른 탄소재료의 분산액에 대해 설명한다. 본 실시형태에 따른 탄소재료의 분산액은, 표면이 불소화 처리된 탄소재료가, 분산질로서 분산매에 분산된 것이다. 본 발명의 분산이란, 상기 탄소재료가 분산매에 대해 친화성을 나타내고, 또한 응집/침전되지 않고 균일하게 혼합되어 평형상태로 되어 있는 것을 의미한다.
상기 불소화 처리된 탄소재료는, 탄소재료의 표면에 탄소-불소결합이 도입된 것에 의해 극성이 부여된 것이다. 또한, 탄소계 재료란 탄소원자만으로 구성된 물질을 의미한다. 당해 탄소재료로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 카본블랙, 카본나노튜브, 카본나노코일, 그라파이트, 다이아몬드상 카본, 탄소섬유, 비정질 카본, 풀러렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카본나노튜브로서는, 육각 망목 튜브(크라펜 시트)가 1장인 구조인 단층 카본나노튜브(SWNT: Single Wall Nanotube)나, 다층의 크라펜 시트로 구성된 다층 카본나노튜브(MWNT: Maluti Wall Nanotube), 풀러렌튜브, 버키튜브(Buckytube), 그라파이트 피브릴(graphite fibril)을 들 수 있다.
상기 탄소재료는 미리 화학수식된 것을 사용해도 좋다. 화학수식된 탄소재료로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 유기 리튬이나 그리냐르 시약(Grignard reagent)에 의해 화학수식된 탄소재료를 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 실리콘계 관능기나 산소를 포함하는 치환기 등이 화학수식된 탄소재료를 들 수 있다. 상기 실리콘계 관능기나 산소를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면, -Si(CH3)3, -Si(CH3)2OCH3, -Si(CH3)(OCH3)2, -Si(CH3)(OCH(CH3)2)2, -OH, -COOH, =O 등을 들 수 있다. 나아가, 불포화결합을 갖는 관능기를 첨가하여, 반응성을 향상시킨 탄소재료를 사용해도 좋다. 불포화결합을 갖는 관능기로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 알릴기, 아릴기, -C≡C-R(R은 알킬기) 등을 들 수 있다.
상기 분산매로서는 특히 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서는 극성용매가 바람직하다. 상기 극성용매로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 물이나 유기용매, 또는 이들의 혼합용액을 들 수 있다. 상기 유기용매로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 에탄올 등의 알코올, DMF(N,N-디메틸포름아미드), THF(테트라하이드로퓨란), 시클로헥산, 이온 액체 등을 들 수 있다. 이들의 유기용매 중, 본 실시형태에서는 알코올이 탄소재료의 분산성을 가장 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 각종 무기재료, 각종 금속재료, 각종 카본재료 등의 분산매에도 첨가할 수 있고, 이와 같은 경우에도 사용시의 취급성에 우수하고, 분산성도 양호하다. 본 발명에 있어서는, 상기 분산매를 단독, 또는 이들을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 본 실시형태에 따른 탄소재료의 분산액에는, 분산제로서의 계면활성제는 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄소재료와 분산매만으로 이루어지는 분산액을 제공할 수 있다. 나아가, 계면활성제 중에 혼입되어 있는 알칼리 금속이나 유기물 등이 분산액 중에 포함되는 것을 방지할 수 있다.
본 실시형태에 따른 불소화 처리를 한 탄소재료는, 불소화 처리를 하지 않은 탄소재료의 분산액을 작성할 때, 분산제로서 이용할 수 있다.
다음으로, 본 실시형태에 따른 탄소재료의 분산액의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 실시형태에 따른 탄소재료의 분산액의 제조 방법은, 탄소계 재료의 표면을 불소화 처리하는 공정과, 불소화 처리 후의 탄소재료를 분산매에 분산시키는 공정을 적어도 포함한다.
상기 불소화 처리를 하는 공정은, 탄소재료에 적어도 불소 가스를 포함하는 처리 가스를 접촉시키는 것에 의해, 그 표면을 불화처리하는 공정이다. 당해 공정은 탄소재료의 불소화 처리를 목적으로 하는 것이고, 구체적으로는, 탄소재료의 표면에 탄소-불소결합을 도입하는 것이다. 따라서, 예를 들면, 탄소육각망면(Carbon hexagonal plane)의 에지 부분에 수산기, 카르보닐기, 카르복실기 등의 산소 함유 관능기를 부여하는 산화 처리와는 상이한 처리이다.
상기 처리 가스로서는, 불소농도가 0.01∼100vol%, 바람직하게는 0.1∼80vol%, 더욱 바람직하게는 1∼50vol%인 것을 사용하는 것이 불소 가스의 취급에 있어서 바람직하다. 또한, 처리 가스 중에는 산소 가스를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 산소 가스를 함유시키는 것에 의해, 탄소재료의 표면에 수산기나 카르복실기 등의 도입이 가능해지지만, 당해 산화 처리는 재현성이 낮고, 탄소재료에 큰 손상을 입히는 경우가 있기 때문이다. 탄소재료로서, 카본나노튜브와 같이, 구조에 기인하여 물성에 특징이 있는 재료에 대해서는, 불소화 처리만 행하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 산화 처리를 불소화 처리와는 별도로 단독으로 행하는 경우에도 마찬가지이다.
또한, 처리 가스 중의 불소 가스를 희석하는 목적으로 불활성 가스를 포함시켜도 좋다. 이와 같은 불활성 가스로서는, 상기 처리 가스와 반응하여, 상기 구조체의 불화에 악영향을 미치는 가스 이외, 및 상기 구조체와 반응하여 악영향을 미치는 가스 또는 당해 악영향을 미치는 불순물을 포함하는 가스 이외의 것이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등을 단독, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 불활성 가스의 순도는 특히 한정되지 않지만, 당해 악영향을 미치는 불순물에 대해서는 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1ppm 이하인 것이 특히 바람직하다.
불소화 처리시의 온도조건으로서는, 150∼600℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 150∼400℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 150∼350℃의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 온도를 150℃ 이상으로 하는 것에 의해, 불소화 처리를 촉진할 수 있다. 한편, 온도를 600℃ 이하로 하는 것에 의해, 형성한 탄소-불소결합으로부터 불소의 이탈을 억제하고, 처리 효율의 저하를 방지할 수 있다.
불소화 처리의 시간(반응시간)으로서는 특히 한정되지 않고, 통상은 0.5분∼24시간의 범위 내에서 이루어지지만, 1분∼12시간의 범위 내가 바람직하고, 1분∼9시간의 범위 내가 더욱 바람직하다. 반응시간이 0.5분 미만이면, 탄소재료의 불소화가 불충분해져, 분산매에 대해 충분한 친화성을 나타내지 않는 경우가 있다. 한편, 반응시간이 24시간을 넘어도 그에 상응하는 효과를 기대할 수 없고, 경제성이 저하하는 문제가 있다.
불소화 처리시의 압력조건으로서는 특히 한정되지 않고, 가압하에서, 또는 감압하에서 진행해도 좋다. 경제적 및 안전상의 관점에서는, 상압에서 진행하는 것이 바람직하다. 불소화 처리를 하기 위한 반응용기로서는 특히 한정되지 않고, 고정상(fixed bed), 유동상(fluidized bed) 등의 종래 공지의 것을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 불소화 처리 공정의 직후에 후처리 공정을 행하여도 좋다. 후처리 공정은, 상기 처리 가스를 불활성 가스로 치환하여 불활성 분위기 하로 함과 함께, 실온까지 상기 탄소재료를 냉각시키는 공정이다. 실온까지의 냉각은 방냉에 의해 행하여도 좋다. 또한, 불활성 가스로 치환하기 위해 진공 배기한 후, 불활성 가스로 대기압으로 해도 좋다. 이에 의해, 불소화 처리된 탄소재료의 표면에 불소 가스가 흡착되어 잔존하는 것을 방지한다. 그 결과, 불소 가스의 가수분해에 의해 불화수소가 부생하는 것을 방지하기 때문에, 분산액 및 분산액의 이용에 있어서 문제가 발생하지 않는다. 상기 불활성 가스로서는 특히 한정되지 않고, 질소 가스 등을 들 수 있다.
불소화 처리된 탄소재료를 분산매에 분산시키는 공정에 있어서는, 적절히 필요에 따라 교반이나, 초음파 처리를 해도 좋다. 초음파 처리는 상기 탄소재료를 분산매에 첨가하면서 진행된다. 이때의 처리 조건으로서는 특히 한정되지 않고, 분산매에 첨가되는 상기 탄소재료의 첨가량이나 재료의 종류 등에 따라 적절히 설정된다. 통상은, 예를 들면, 20∼40kHz, 80∼200W, 0.5분∼2시간의 범위 내에서 진행된다.
분산매에 첨가되는 상기 탄소재료의 첨가량은, 당해 탄소재료의 종류나 분산액의 사용 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 분산액의 전체 부피 량에 대해, 0.001∼25vol%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.001∼10vol%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 0.001∼5vol%의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 상기 첨가량이 0.001vol% 미만이면, 분산액의 용량이 과량으로 되는 문제가 있다. 한편, 25vol%를 넘으면, 분산액의 점도가 높아져 취급이 곤란한 문제가 있다.
이상의 제조 방법에 의해 얻어지는 탄소재료의 분산액은, 전계효과 트랜지스터나, 투명 도전막, 카본과 플라스틱의 복합체, 전계방출소자, 센서, 도전성 도료, 배선기판 등의 각종 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 상세하게 설명한다. 단, 본 실시예에 기재되어 있는 재료나 배합량 등은, 특히 한정적인 기재가 없는 한, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
PTFE(Polytetrafluoroethylene) 용기(용량 5mL)에 다층 카본나노튜브(500mg)를 도입하고, 본 용기를 전해연마된 SUS 316L제의 챔버(용량 30mL)에 설치했다. 나아가, 챔버 내를 질소로 진공치환하고, 질소기류(20mL/min)하에서, 2℃/min으로 250℃로 승온하여, 3시간의 항온처리를 진행했다.
다음으로, 질소로 불소 가스를 20vol%로 희석한 처리 가스로 진공치환하고, 20vol% 불소를 25mL/min으로 흘려보냈다. 나아가, 챔버를 8℃/min으로 150℃로 승온하여, 4시간 항온처리를 진행했다. 그 후, 질소기류(20mL/min) 하에서, 실온까지 방냉하여, 질소로 진공치환하고, 다층 카본나노튜브를 취출하였다.
처리한 다층 카본나노튜브 중의 탄소-불소결합을 적외선 분광분석장치(Shimadzu Corporation FTIR-8200PC), 및 X선 광전자 분광분석장치(KRATOS제의 AXIS-HSi)로 확인하였다. 적외선 분광법(KBr펠렛법)에서는 1192.3 부근에 피크가 확인되고, X선 광전자 분광법에서는 C1s 289.5eV(미수식(unmodified) 탄소를 285.0eV로 하여 대전 보정함)에 피크가 확인되었다. 이들의 피크는 탄소-불소결합에 기인한다.
처리한 다층 카본나노튜브를 전계방사형 투과전자현미경(TEM)(Hitachi, Ltd.제의 HF-2000)로 관찰한 화상을 도 1에 나타낸다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 다층 카본나노튜브의 바깥층의 층간격이 커져 있고, 다층 카본나노튜브의 바깥층이 불소화되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 전계방사형 주사전자현미경(SEM)(Hitachi, Ltd.제의 S-1400)과, TEM 관찰로부터 카본나노튜브의 분해에 의한 그라파이트 등이 생성되지 않은 것을 확인하였다. 또한, 처리 후, 불소의 도입 정도를 중량증가로 측정하여, "CFx: x=불소원자수/탄소원자수"로 나타내면, 불소화 처리된 다층 카본나노튜브의 CFx는 x=0.10이었다.
(실시예 2)
니켈 용기(용량 5mL)에 다층 카본나노튜브(500mg)를 도입하고, 본 용기를 니켈제의 챔버(용량 30mL)에 설치했다. 나아가, 챔버 내를 질소로 진공치환하고, 질소기류(20mL/min) 하에서, 2℃/min으로 350℃로 승온하여, 3시간 항온처리를 진행했다.
다음으로, 질소로 불소 가스를 20vol%로 희석한 처리 가스로 진공치환하고, 20vol% 불소를 25mL/min으로 흘려보냈다. 나아가, 챔버를 8℃/min으로 350℃로 승온하여, 4시간 항온처리를 진행했다. 그 후, 질소기류(20mL/min) 하에서, 실온까지 방냉하여, 질소로 진공치환하고, 다층 카본나노튜브를 취출하였다.
처리한 다층 카본나노튜브 중의 탄소-불소결합을 적외선 분광분석장치, 및 X선 광전자 분광분석장치로 확인하였다. 적외선 분광법(KBr펠렛법)에서는 1192.3부근에 피크가 확인되고, X선 광전자 분광법에서는 C1s 289.5eV(미수식 탄소를 285.0eV로 하여 대전 보정함)에 피크가 확인되었다. 또한, SEM으로 관찰하여, 카본나노튜브의 분해에 의한 그라파이트 등이 생성되지 않은 것을 확인하였다. 또한, 불소화 처리된 다층 카본나노튜브의 CFx는 x=0.49였다.
(실시예 3)
니켈 용기(용량 5mL)에 다층 카본나노튜브(500mg)를 도입하고, 본 용기를 니켈제의 챔버(용량 30mL)에 설치했다. 나아가, 챔버 내를 질소로 진공치환하고, 질소기류(20mL/min) 하에서, 2℃/min으로 600℃로 승온하여, 3시간 항온처리를 진행했다.
다음으로, 질소로 불소 가스를 20vol%로 희석한 처리 가스로 진공치환하고, 20vol% 불소를 25mL/min으로 흘려보냈다. 나아가, 챔버를 8℃/min으로 600℃로 승온하여, 10분 항온처리를 진행했다. 그 후, 질소기류(20mL/min) 하에서, 실온까지 방냉하여, 질소로 진공치환하고, 다층 카본나노튜브를 취출하였다.
처리한 다층 카본나노튜브 중의 탄소-불소결합을 적외선 분광분석장치, 및 X선 광전자 분광분석장치로 확인하였다. 적외선 분광법(KBr펠렛법)에서는 1192.3부근에 피크가 확인되고, X선 광전자 분광법에서는 C1s 289.5eV(미수식 탄소를 285.0eV로 하여 대전 보정함)에 피크가 확인되었다. 또한, SEM로 관찰하여, 카본나노튜브의 분해에 의한 그라파이트 등이 생성되지 않은 것을 확인하였다. 또한, 불소화 처리된 다층 카본나노튜브의 CFx는 x=0.32였다.
(실시예 4)
PTFE 용기(용량 5mL)에 그라파이트(500mg)를 채취하고, 본 용기를 전해연마된 SUS 316L제의 챔버(용량 30mL)에 설치했다. 나아가, 챔버 내를 질소로 진공치환하고, 질소기류(20mL/min) 하에서, 2℃/min으로 250℃로 승온하여, 3시간 항온처리를 진행했다.
다음으로, 질소로 불소 가스를 20vol%로 희석한 처리 가스를 진공치환하고, 20vol% 불소를 25mL/min으로 흘려보냈다. 나아가, 챔버를 8℃/min으로 150℃로 승온하여, 4시간 항온처리를 진행했다. 그 후, 질소기류(20mL/min) 하에서, 실온까지 방냉하여, 질소로 진공치환하고, 그라파이트를 취출하였다.
처리한 그라파이트 중의 탄소-불소결합을 적외선 분광분석장치, 및 X선 광전자 분광분석장치로 확인하였다. 적외선 분광법(KBr펠렛법)에서는 1192.3부근에 피크가 확인되고, X선 광전자 분광법에서는 C1s 289.5eV(미수식 탄소를 285.0eV로 하여 대전 보정함)에 피크가 확인되었다. 또한, 불소화 처리된 그라파이트의 CFx는 x=0.15였다.
(비교예 1) PTFE 용기(용량 5mL)에 다층 카본나노튜브(500mg)를 도입하고, 본 용기를 전해연마된 SUS 316L제의 챔버(용량 30mL)에 설치했다. 나아가, 챔버 내를 질소로 진공치환하고, 질소기류(20mL/min) 하에서, 2℃/min으로 250℃로 승온하여, 3시간 항온처리를 진행했다.
다음으로, 질소로 희석한 0.005vol% 불소 가스로 진공치환하고, 0.005vol% 불소를 25mL/min으로 흘려보냈다. 나아가, 챔버를 8℃/min으로 150℃로 승온하여, 4시간 항온처리를 진행했다. 그 후, 질소기류(20mL/min) 하에서, 실온까지 방냉하여, 질소로 진공치환하고, 다층 카본나노튜브를 취출하였다.
처리한 다층 카본나노튜브 중의 탄소-불소결합을 적외선 분광분석장치, 및 X선 광전자 분광분석장치로 확인하였다. 적외선 분광법(KBr펠렛법)에서는 1192.3부근에 피크가 확인되고, X선 광전자 분광법에서는 C1s 289.5eV(미수식 탄소를 285.0eV로 하여 대전 보정함)에 약한 피크가 확인되었다. 불소화 처리된 다층 카본나노튜브의 CFx는 x=0.005였다.
(비교예 2) PTFE 용기(용량 5mL)에 다층 카본나노튜브(500mg)를 채취하고, 본 용기를 전해연마된 SUS 316L제의 챔버(용량 30mL)에 설치했다. 나아가, 챔버 내를 질소로 진공치환하고, 질소기류(20mL/min) 하에서, 2℃/min으로 250℃로 승온하여, 3시간 항온처리를 진행했다.
실온까지 방냉 후, 질소로 희석한 20vol% 불소 가스로 진공치환하고, 20vol% 불소를 25mL/min으로 흘려보내서, 20분 항온처리를 진행했다. 그 후, 질소기류(20mL/min) 하에서, 질소로 진공치환하고, 다층 카본나노튜브를 취출하였다.
처리한 다층 카본나노튜브 중의 탄소-불소결합을 적외선 분광분석장치, 및 X선 광전자 분광분석장치로 확인하였다. 적외선 분광법(KBr펠렛법)에서는 1192.3부근에 피크가 확인되고, X선 광전자 분광법에서는 C1s 289.5eV(미수식 탄소를 285.0eV로 하여 대전 보정함)에 약한 피크가 확인되었다. 불소화 처리된 다층 카본나노튜브의 CFx는 x=0.003이었다.
(비교예 3) 본 비교예에 있어서는, 상기 실시예 1에서 사용한 다층 카본나노튜브에 대해, 불소화 처리를 하지 않고 사용했다.
(분산액의 제조/분산성 평가) 불소화 처리 후의 각 다층 카본나노튜브를 분산매에 첨가하고(이하, "초기 용액"이라고 칭함), 하기의 표 1에 나타내는 초기농도로 조제하였다. 분산매의 종류에 관해서는, 하기의 표 1에 나타내는 바와 같다. 이들의 분산액을, 각각 동일한 분산매를 사용하여 10배로 희석한 후, 100배로 더 희석했다. 상기 농도로 조제한 각 분산액에 대해, 분광 광도계를 이용하여 250㎚에 있어서의 흡광도를 측정하여, 농도 교정곡선을 작성했다.
한편, 상기 초기 용액을 조제 초기와 120시간 정치한 후, 각 초기 용액으로부터 1mL를 취출하여, 이들의 용액을 동일한 분산매에 의해 10배로 희석했다.
그 후, 10배로 희석한 분산액의 250㎚의 흡광도를 측정하고, 흡광도를 10배로 하여 농도 교정곡선으로부터 각 다층 카본나노튜브의 농도를 산출했다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
불소화 처리를 한 다층 카본나노튜브의 분산액은 모두 중성이었다. 이에 의해, 불소화 처리 후의 다층 카본나노튜브에는, 불화수소가 부생하지 않았음을 확인할 수 있었다.
(평가) 하기의 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 각 실시예 1∼4에 따른 다층 카본나노튜브, 그라파이트를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서는, 각 분산액의 초기농도에 대한 변화량이 적은 것이 확인되었다. 이에 의해, 각 실시예의 탄소재료이면, 120시간 경과 후에도 침전이 거의 없고, 양호한 분산성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 각 비교예 1 및 2에 따른 다층 카본나노튜브를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서는, 각 실시예의 경우에 비해 농도가 저하되어 있고, 침전이 발생한 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3에서는, 다층 카본나노튜브가 에탄올에 첨가한 애초부터 분산되지 않았다.
| 분산매의 종류 | 분산액농도(mg/mL) | ||
| 초기 | 120시간 | ||
| 실시예 1 |
에탄올 | 0.100 | 0.100 |
| 물 | 0.097 | 0.095 | |
| THF | 0.099 | 0.098 | |
| 디메틸카보네이트 | 0.098 | 0.097 | |
| 실시예 2 | 에탄올 | 0.095 | 0.082 |
| 실시예 3 | 에탄올 | 0.096 | 0.090 |
| 실시예 4 | 에탄올 | 0.097 | 0.095 |
| 비교예 1 | 에탄올 | 0.015 | 0.015 |
| 비교예 2 | 에탄올 | 0.010 | 0.001 |
| 비교예 3 | 에탄올 | 분산되지 않음 | 분산되지 않음 |
Claims (10)
- 불소농도가 0.01∼100vol%인 처리 가스를, 처리시간 0.5 분 ~ 24 시간, 처리온도 150∼600℃의 조건하에서 탄소재료에 접촉시켜 그 표면이 불소화 처리된 탄소재료이고,
상기 불소화 처리 후, 상기 처리 가스를 진공 배기한 후, 불활성 가스에 의해 대기압으로 복원하는 것에 의해, 상기 탄소 재료의 표면에 흡착하여 남아있는 불소 가스가 저감 또는 제거된 것이 분산액의 전체 부피 량에 대해 0.001 ~ 25vol %가 되도록 분산매에 분산되어 있으며,
상기 분산매는 상기 탄소 재료의 표면에 상기 불소 가스가 잔존하고 있었을 경우에 해당 불소 가스의 가수 분해에 의해 불화 수소가 부생될 수 있는 물 또는 함수(含水) 분산매인 탄소 재료의 분산액.
- 제 1항에 있어서,
상기 불소화 처리된 탄소재료는, 그 표면에 탄소-불소결합이 도입된 것인 탄소재료의 분산액.
- 제 1항에 있어서,
상기 함수 분산매가 함수 극성용매인 탄소재료의 분산액.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 탄소재료가 카본나노튜브, 카본나노코일, 풀러렌, 그라파이트, 카본블랙, 다이아몬드상 카본(Diamond-like carbon), 탄소섬유 또는 비정질 카본인 탄소재료의 분산액.
- 불소농도가 0.01∼100vol%인 처리 가스를, 처리 시간 0.5 분 ~ 24 시간, 처리 온도 150∼600℃의 조건하에서 탄소재료에 접촉시켜, 그 표면이 불소화 처리된 탄소재료를 생성하는 공정과,
상기 처리 가스를 진공 배기한 후, 불활성 가스에 의해 대기압으로 복원하는 것에 의해 불소화 처리된 상기 탄소 재료의 표면에 흡착하여 남아있는 불소 가스를 저감 또는 제거하는 공정과,
상기 불소화 처리된 탄소 재료를 상기 불소 가스가 잔존하고 있었을 경우에 해당 불소 가스의 가수 분해에 의해 불화 수소가 부생될 수 있는 물 또는 함수(含水) 분산매에 분산되는 경우 분산액의 전체 부피 량에 대해 0.001 ~ 25vol %가 되도록 분산시키는 공정을 포함하는 탄소 재료의 분산액의 제조 방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 불소화 처리는, 상기 탄소재료의 표면에 대해 탄소-불소결합을 도입하는 것인 탄소재료의 분산액의 제조 방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 함수 분산매로서 함수 극성용매를 사용하는 탄소재료의 분산액의 제조 방법.
- 제 5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 탄소재료로서, 카본나노튜브, 카본나노코일, 풀러렌, 그라파이트, 카본블랙, 다이아몬드상 카본, 탄소섬유 또는 비정질 카본을 사용하는 탄소재료의 분산액의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
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