JP5875622B2 - 混和性が増大した複合炭素素材及びその連続的な製造方法、並びにその装置 - Google Patents
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Description
本発明は、炭素ナノチューブ複合素材及びその製造方法に関し、炭素ナノチューブ、炭素ナノチューブ以外の１種以上の炭素化合物及び分散媒を含む混合物が亜臨界または超臨界条件において生成され、相互混和性が増大した炭素ナノチューブ複合素材及びこれを連続的に製造する方法に関する。
炭素ナノチューブ（Carbon nanotube；ＣＮＴ）は、１９９１年その構造が初めて発見され、これに関する合成と物性、そして応用に関する研究が活発に行われている。また、ＣＮＴは、電気放電時Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどのような遷移金属を添加すれば生成されることが確認され、本格的な研究は、１９９６年レーザー蒸発法によって相当量の試料を作り出してから始まった。このようなＣＮＴは、グラファイト（Graphite）面がナノサイズの直径で丸く巻いた中が空いたチューブ形態であり、この際、グラファイト面が巻かれた角度及び構造によって電気的特性が導体または半導体などになる。また、ＣＮＴは、グラファイト壁の数によって、単一壁の炭素ナノチューブ（Single-walled carbon nanotube；ＳＷＣＮＴ）、二重壁の炭素ナノチューブ（Double-walled carbon nanotube；ＤＷＣＮＴ）、薄壁の炭素ナノチューブ（Thin multi-walled carbon nanotube）、多重壁の炭素ナノチューブ（Multi-walled carbon nanotube；ＭＷＣＮＴ）、束状の炭素ナノチューブ（Roped carbon nanotube）に区分する。
特に、ＣＮＴは、機械的強度及び弾性度に優れ、化学的に安定しており、環境親和性を有しており、電気的に導体及び半導体性を有するのみならず、直径が１ｎｍから数十ｎｍであり、長さが数μｍから数十μｍで、縦横比が約１，０００に至る既存の如何なる物質よりも大きい。また、比表面積が非常に大きくて、将来の次世代の情報電子素材、高効率エネルギー素材、高能性の複合素材、親環境素材などの分野において２１世紀を担う先端の新素材として脚光を浴びている。
このような炭素ナノチューブは、現在ポリマーだけでなく、セラミック、金属などの基材において伝導性及び強化材料として利用されており、これに関する研究も活発に行われている。特に、炭素ナノチューブをポリマーなどの基材において伝導性などの物性を向上させるための素材として用いる場合、単独で用いた時の原料（炭素ナノチューブ）の経済的負担及び劣悪な分散性などの問題を克服するために、他の素材との混合を介して高伝導性複合素材を製造し、高付加価値の材料として用いようとする試みがなされている。
これに対して、韓国の発明特許第７０６６５２号において、熱可塑性樹脂の８０乃至９９重量の炭素ナノチューブの０．１乃至１０重量部、及び有機ナノクレイの０．１乃至１０重量部を含む電気伝導性の熱可塑性樹脂組成物が提案された。
また、韓国の特許公開第２００６−５２６５７号において、Ａ）９９．６乃至１０重量部の一つの熱可塑性樹脂、Ｂ）０乃至５０重量部の一つ以上のゴム−弾性重合体、Ｃ）０．２乃至１０．０重量部の炭素ナノフィブリル、Ｄ）０．２乃至１０．０重量部の一つ以上の微粒子炭素化合物、好ましくはカーボンブラックまたは黒鉛粉末、Ｅ）０乃至５０重量部の一つ以上の充填剤及びまたは強化物質を含む組成物が提案された。
しかし、前記特許方法は、炭素ナノチューブの性能を最大限に発揮するために炭素ナノチューブを基材内に分散することに依然として困難があり、電気伝導の流れを形成するには、複合素材の相互混和性が欠けているため、所望の伝導性を得るために炭素ナノチューブ及び複合素材が必要以上に用いられる可能性があり、この場合、むしろ基材の物性を悪化させる恐れがある。
上記のような問題点を解決するために、本発明の目的は、炭素ナノチューブ、炭素ナノチューブ以外の１種以上の炭素化合物及び分散媒を含む混合物を亜臨界または超臨界条件において処理し、混和性または分散性を増大させることにより、少量の添加で基材内において分散性に優れ伝導性が向上した炭素ナノチューブ複合素材及びその製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために本発明は、炭素ナノチューブ、炭素ナノチューブ以外の１種以上の炭素化合物及び分散媒を含む混合物を５０乃至４００ａｔｍの亜臨界または超臨界条件において処理して生成された炭素ナノチューブ複合素材及びその製造方法とその装置を提供する。本発明による炭素ナノチューブ複合素材及びその製造方法は、亜臨界または超臨界条件において処理することにより、相互混和性及び結合力を増大させ、分散性に優れ伝導性が向上した炭素ナノチューブ複合素材が提供できるという長所がある。
より具体的に、本発明は、前記混合物を亜臨界または超臨界条件において処理することにより、相互混和性または分散性が増大されることができる。また、酸化剤をさらに含む場合、前記酸化剤が前記混合物の粒子間に均一に浸透して表面を均一な濃度に酸化されるようにし、酸化剤を含んで亜臨界または超臨界処理をした場合、前記酸化剤の浸透力がさらに優れたものとなり、酸化反応がより均一で早く進む。従って、本発明による炭素ナノチューブ複合素材は、前記酸化反応により、相互結合力及び混和性がより増加することができる。相互混和性が増大した炭素ナノチューブ複合素材は、少量を添加してもポリマーなどの基材における分散性及び伝導性に優れるという長所がある。以下、本発明による炭素ナノチューブ複合素材に関してより詳細に説明する。
本発明において、前記炭素化合物は、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、グラフェン、フラーレン及びこれらの混合物からなる群から選ばれたものを用いることが好ましく、前記炭素ナノチューブは、単一壁（Single-walled）、二重壁（Double-walled）、薄い多重壁（Thin multi-walled）、多重壁（Multi-walled）、束状（Roped）及びこれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましい。前記炭素ナノチューブと炭素化合物との混和性を効果的に増大させるのに好ましい重量比の範囲は、１：０．００００１〜１：１００であり、これに大きく制限されない。
発明において用いられる前記分散媒は、水、脂肪族アルコール、二酸化炭素及びこれらの混合物からなる群から選ばれてもよい。
本発明による前記炭素ナノチューブ複合素材は、相互混和性が増大されることにより、表面抵抗を減少させる効果を有することができ、下記式１を満たすことができる。
［式１］
１×１０２Ω／□≦Ｒｐ≦１×１０８Ω／□
（前記Ｒｐは、前記炭素ナノチューブ複合素材が４重量％含まれたポリエチレン樹脂の表面抵抗である。）
１×１０２Ω／□≦Ｒｐ≦１×１０８Ω／□
（前記Ｒｐは、前記炭素ナノチューブ複合素材が４重量％含まれたポリエチレン樹脂の表面抵抗である。）
前記混合物は、前記亜臨界または超臨界条件において酸化剤をさらに含んで処理したものであり、前記酸化剤は、酸素、空気、オゾン、硝酸、過酸化水素、及びこれらの混合物から選ばれてもよく、炭素ナノチューブ及び炭素化合物１００重量部に対して０．００００１乃至３０重量部を含むことが好ましい。
以下、本発明による炭素ナノチューブ複合素材の製造方法を下記図面を参照してより詳細に説明する。
本発明は、炭素ナノチューブ、炭素ナノチューブ以外の１種以上の炭素化合物及び分散媒を含む混合物を５０乃至４００ａｔｍの亜臨界または超臨界条件において処理して生成された炭素ナノチューブ複合素材の製造方法を提供し、より具体的には、
ａ）炭素ナノチューブ、炭素ナノチューブ以外の１種以上の炭素化合物及び分散媒を含む混合物を１乃至４００ａｔｍの圧力で予熱槽に注入して予熱する段階と、
ｂ）前記予熱された混合物を５０乃至４００ａｔｍの亜臨界または超臨界条件において処理する段階と、
ｃ）前記ｂ）段階の生成物を０乃至１００℃に冷却及び１乃至１０ａｔｍに減圧する段階と、
ｄ）前記冷却／減圧された生成物を回収する段階と、
を含む炭素ナノチューブ複合素材製造方法を提供する。
ａ）炭素ナノチューブ、炭素ナノチューブ以外の１種以上の炭素化合物及び分散媒を含む混合物を１乃至４００ａｔｍの圧力で予熱槽に注入して予熱する段階と、
ｂ）前記予熱された混合物を５０乃至４００ａｔｍの亜臨界または超臨界条件において処理する段階と、
ｃ）前記ｂ）段階の生成物を０乃至１００℃に冷却及び１乃至１０ａｔｍに減圧する段階と、
ｄ）前記冷却／減圧された生成物を回収する段階と、
を含む炭素ナノチューブ複合素材製造方法を提供する。
前記混合物は、前記亜臨界または超臨界条件において酸化剤をさらに含んで処理してもよく、前記酸化剤は、酸素、空気、オゾン、硝酸、過酸化水素及びこれらの混合物から選ばれてもよい。また、前記酸化剤は、炭素ナノチューブ及び炭素化合物１００重量部に対して０．００００１乃至３０重量部を含んでもよい。前記酸化剤及び分散媒に対する具体的な説明は前記言及したため省略する。
また、本発明は、炭素ナノチューブと、炭素ナノチューブ以外の、１種以上の炭素化合物及び分散媒を含む混合物を１乃至４００ａｔｍの圧力で注入する予熱槽と、前記予熱槽を経た混合物が５０乃至４００ａｔｍで亜臨界または超臨界の処理を行う混和性増大のための反応槽と、前記混和性増大のための反応槽を経た混合物を０乃至１００℃に冷却して、１乃至１０ａｔｍに減圧する冷却／減圧槽と、前記冷却／減圧槽を経て生成物が回収される生成物貯蔵槽と、で構成される連続的に混合物の相互混和性または分散性を増大させる装置を提供する。
以下、本発明に添付された図面を参照して本発明の好ましい一実施例を詳細に説明する。先ず、図面のうち、同一の構成要素または部品は、できる限り同一の参照符号を示していることに留意しなければならない。本発明を説明するにおいて、関連の公知機能あるいは構成に対する具体的な説明は、本発明の要旨を曖昧にしないために省略する。
本明細書に用いられる程度を表す用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質の許容誤差が提示される際、その数値またはその数値に近い意味で用いられ、本発明の理解を容易にするために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために用いられる。
下記図１は、本発明による炭素ナノチューブ複合素材の製造過程を示したものであり、下記図２は、本発明の好ましい一実施例による炭素ナノチューブ複合素材の製造過程をより具体的に示した工程図である。
図２を参照すると、本発明は、混合段階Ｓ１００と、予熱段階Ｓ２００と、混和性増大段階Ｓ３００と、冷却／減圧段階Ｓ４００と、生成物回収段階Ｓ５００と、を含む炭素ナノチューブ複合素材の製造方法を提供する。また冷却／減圧後に濾過段階Ｓ４１０をさらに含むことができる。
図３は、本発明の好ましい一実施例による炭素ナノチューブ複合素材を製造するための装置の工程図である。図３を参照すると、本発明の工程は、混合槽１０と、予熱槽１１０と、混和性増大のための反応槽１３０と、冷却／減圧槽１５０と、生成物貯蔵槽１７０と、が含まれることができる。
前記ａ）段階において、炭素ナノチューブ、炭素ナノチューブ以外の１種以上の炭素化合物及び分散媒を含む混合物は、予熱槽１１０に注入される前に混合槽１０に投入され、循環ポンプ１１によって混合物に製造される混合段階Ｓ１００を経る。前記混合物は、炭素ナノチューブ及び炭素ナノチューブ以外の１種以上の炭素化合物を０．０００１乃至３０重量％含んでもよく、より好ましくは、０．００１乃至５重量％を含んでもよい。
前記炭素ナノチューブ及び炭素化合物が全体混合物において０．０００１重量％未満である場合、生成物の回収量が非常に少なくなり、３０重量％を超える場合、前記混合物の粘度上昇で高圧の注入が難しい。
前記ａ）段階において予熱Ｓ２００は、前記予熱槽１１０で行われ、前記混合物を１乃至４００ａｔｍの圧力で注入して予熱してもよい。
前記混合物が、１乃至４００ａｔｍ圧力で高圧ポンプ１２を介して予熱槽１１０に投入される過程において、酸化剤を酸化剤の高圧注入ポンプ１３を介して１乃至４００ａｔｍの圧力でさらに投入されてもよく、前記混合物を酸化剤と接触して熱交換器１４前端で前記混合物と酸化剤とがともに混合されて予熱槽１１０に投入され、予熱槽において５０乃至３７０℃で予熱される。前記高圧注入ポンプ１３を介して混合物と酸化剤とが注入される際、圧力が１ａｔｍ未満である場合、混合物と酸化剤が予熱槽１１０及び反応槽１３０に注入されにくく、４００ａｔｍを超えると、非常に高い圧力によりエネルギー損失がもたらされる可能性があり、亜臨界または超臨界処理時に反応性がそれ以上向上しない。
前記予熱槽１１０は、前記混合物が以下の亜臨界または超臨界条件において処理される前に予め予熱して反応槽１３０の温度を一定に保持するためのものである。従って、前記予熱槽１１０の前端に熱交換器１４を設けて前記混合物及び酸化剤を予熱させる役割を果たし、熱交換器１４は、亜臨界または超臨界処理された生成物を冷却させる前にまず温度を下げて以後の冷却時に、消費されるエネルギー損失を防止する役割を行う。前記予熱槽の温度が５０℃未満の場合、以後の亜臨界または超臨界処理の際に温度をさらに高くあげるようになってエネルギー損失の防止効果がなく、３７０℃を超えると、予熱の効果よりは温度をあげるエネルギー損失がかえって増加するため、熱交換器の設置の効果がなくなる可能性がある。前記予熱段階Ｓ２００の後、混和性増大段階Ｓ３００を経るが、前記混和性増大段階は亜臨界または超臨界処理をする段階を意味する。前記予熱槽１１０において予熱された混合物と酸化剤は、反応槽１３０に移送されて５０乃至４００ａｔｍの亜臨界または超臨界条件において処理してもよい。
前記反応槽１３０の温度は、大きく制限されないが、５０乃至６００℃であることが好ましい。より詳細には、前記亜臨界処理の際の温度は、５０乃至３８０℃が好ましく、１００乃至３５０℃がさらに好ましい。亜臨界処理の際の圧力は５０乃至２６０ａｔｍが好ましく、６０乃至２６０ａｔｍがさらに好ましい。この際の処理時間は０．１分乃至６０分であることが好ましく、１分乃至２０分であることがさらに好ましい。
一方、前記超臨界処理時の圧力は、１５０乃至４００ａｔｍが好ましく、２１０乃至３００ａｔｍがさらに好ましい。温度は、３５０乃至６００℃であることが好ましく、３７０乃至５００℃がさらに好ましい。この際の処理時間は、０．１分乃至６０分間であることが好ましく、１分乃至１５分間であることがさらに好ましい。
この際、前記反応槽１３０において亜臨界または超臨界処理後に生成された生成物は、熱交換器１４を経て１００乃至３７０℃になるように１次冷却をしてもよく、前記１次冷却は、連続的に注入されて予熱された混合物及び酸化剤の予熱温度により、１次冷却を行ってもよい。また、連続的に投入された混合物及び酸化剤の予熱源は、反応槽１３０で処理された生成物により予熱されてもよく、これによってエネルギー損失が防止ができるという長所がある。
前記亜臨界または超臨界処理後に生成された生成物は、冷却／減圧段階Ｓ４００を経て０乃至１００℃及び１乃至１０ａｔｍで冷却／減圧されてもよい。前記熱交換器１４によって１次冷却された生成物は冷却装置１５を介して冷却してもよい。前記冷却温度は３０乃至５０℃に調節することが好ましい。
前記冷却された生成物は、まず前記冷却された生成物の冷却された状態を保持したまま冷却／減圧槽１５０でキャピラリー減圧装置で１０乃至１００ａｔｍに先に減圧し、圧力調節装置１６で１乃至１０ａｔｍに最終減圧する。
前記冷却／減圧を経た生成物を最終的に生成物貯蔵槽１７０に回収する段階Ｓ５００が行なわれることができる。前記生成物は液状でも利用できるが、粉末形態でも利用することができる。前記粉末形態の生成物を得るために、前記ｃ）段階後に生成物を高圧濾過させる段階である濾過段階Ｓ４１０をさらに含んでもよい。
下記図４は、本発明の好ましい一実施例による炭素ナノチューブ複合素材を連続的に製造するための濾過装置が含まれた装置工程図である。前記亜臨界または超臨界処理を行って冷却した生成物を濾過させるため、０．００１乃至１０μｍの空隙を有する高圧フィルターが並列に連結されてスイッチングモードで運転される濾過槽２１０、２３０がさらに含まれる。前記濾過槽２１０、２３０を介して濾過液２１１、２３１と濾過生成物２１３、２３３に分離排出され、前記濾過液２１１、２３１は濾過圧力調節装置１６を通じて常圧状態に減圧されて濾過液貯蔵槽３００に移送されて処理される。前記濾過槽２１０、２３０は必要容量に応じて１つ以上並列に設置できる。
より具体的に、前記並列に連結された濾過槽２１０、２３０で混和性が向上した濾過生成物と濾過液に分離される際、前記濾過槽２１０に圧力がかかると、バルブを締めて濾過槽２３０を開け前記冷却した生成物を濾過させ、これと同時に、濾過槽２１０内の濾過生成物２１３を回収し、濾過液２１１は濾過液貯蔵槽３００に移送されて処理される。
前記と同一の方法で濾過槽２３０に圧力がかかると、バルブを締めて、濾過槽２１０に取り替えてこれを開けて連続的に冷却された生成物を濾過させ、濾過槽２３０内の濾過生成物２３３が回収され、濾過液２３１は、濾過液貯蔵槽３００に移送されて処理される過程を繰り返して交互にスイッチングモードで濾過させることによって連続的な炭素ナノチューブ複合素材を製造するだけでなく、混和性をさらに増大させることができる。
本発明はまた前記本発明によって製造された炭素ナノチューブ複合素材及び熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を提供する。
前記樹脂組成物は、発泡剤をさらに含むことを特徴とし、前記発泡剤は大きく制限されないが、アゾジカルボキシルアミド、アゾビステトラゾールジアミノグアニジン、アゾビステトラゾールグアニジン、５−フェニルテトラゾール、ビステトラゾールグアニジン、ビステトラゾールピペラジン、ビステトラゾールジアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボキシルアミド及びこれらの混合物から選択されて用いることが好ましい。
本発明において、前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリオキサジアゾール系樹脂、ポリベンゾチアゾール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、ポリピリジン系樹脂、ポリトリアゾール系樹脂、ポリピロリジン系樹脂、ポリジベンゾフラン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリウレア系樹脂、ポリホスファゼン系樹脂からなる群から選ばれた一つまたは二つ以上の混合物を用いてもよい。
本発明によって製造された炭素ナノチューブ複合素材を含む前記樹脂組成物は、伝導性塗料、静電分散材、静電分散塗料、伝導性素材、電磁波遮蔽材、電磁波吸収材、電磁波遮蔽塗料、電磁波吸収塗料、太陽電池用材料、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）用電極材料、電気素子、電子素子、半導体素子、光電素子、ノートパソコン部品材料、コンピュータ部品材料、携帯電話部品材料、ＰＤＡ（personal digital assistants）部品材料、ゲーム機用部品材料、ハウジング材料、透明電極材料、不透明電極材料、電界放出ディスプレイ（field emission display；ＦＥＤ）材料、バックライトユニット（back light unit；ＢＬＵ）材料、液晶表示装置（liquid crystal display；ＬＣＤ）材料、プラズマ表示パネル（plasma display panel；ＰＤＰ）材料、発光ダイオード（luminescent diode；ＬＥＤ）材料、タッチパネル材料、電光板材料、広告看板材料、ディスプレイ素材、発熱体、放熱体、メッキ材料、触媒、助触媒、酸化剤、還元剤、自動車部品材料、船舶部品材料、航空機部品材料、デジタル封筒材料、保護テープ材料、接着剤材料、トレイ材料、クリーンルーム材料、運送機器部品材料、難燃素材、抗菌素材、金属複合材料、非鉄金属複合材料、医療機器部品材料、建材、床仕上げ材料、壁紙材料、光源部品材料、ランプ材料、光学機器部品材料、繊維製造機器部品材料、衣類製造機器部品材料、電気製品製造機器材料、電子製品製造機器材料からなる群から選ばれた一つ以上の材料に用いることができる。前記本発明におけるデジタル封筒は、各種の電子製品の帯電防止及び水分からの保護のために用いられる包装材を意味する。
本発明による炭素ナノチューブ複合素材及びその製造方法は、亜臨界または超臨界条件において処理することにより、相互混和性、分散性及び結合力を増大させ、分散性に優れ伝導性が向上した炭素ナノチューブ複合素材が提供できるという長所がある。また、取り扱い及び廃水処理が容易であり、有害でない酸化剤をさらに含み、連続的な装置を通じて製造することにより、相互混和性、分散性及び結合力をさらに増大することができるという長所がある。
本発明による炭素ナノチューブ複合素材は、多様な種類の溶媒及び高分子樹脂の基材により、従来に比べ高い分散性及び有機的結合力を有することができ、これにより電気伝導性、熱伝導性、強度、耐磨耗性、耐衝撃性、弾性及び発泡性の多様な物性を向上することができる。
また、本発明により製造された炭化ナノチューブ複合素材を含む樹脂組成物は、伝導性塗料、静電分散材、静電分散塗料、伝導性素材、電磁波遮蔽材、電磁波吸収材、電磁波遮蔽塗料、電磁波吸収塗料、太陽電池用材料、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）用電極材料、電気素子、電子素子、半導体素子、光電素子、ノートパソコン部品材料、コンピュータ部品材料、携帯電話部品材料、ＰＤＡ（personal digital assistants）部品材料、ゲーム機用部品材料、ハウジング材料、透明電極材料、不透明電極材料、電界放出ディスプレイ（field emission display；ＦＥＤ）材料、バックライトユニット（back light unit；ＢＬＵ）材料、液晶表示装置（liquid crystal display；ＬＣＤ）材料、プラズマ表示パネル（plasma display panel；ＰＤＰ）材料、発光ダイオード（luminescent diode；ＬＥＤ）材料、タッチパネル材料、電光板材料、広告看板材料、ディスプレイ素材、発熱体、放熱体、メッキ材料、触媒、助触媒、酸化剤、還元剤、自動車部品材料、船舶部品材料、航空機部品材料、デジタル封筒材料、保護テープ材料、接着剤材料、トレイ材料、クリーンルーム材料、運送機器部品材料、難燃素材、抗菌素材、金属複合材料、非鉄金属複合材料、医療機器部品材料、建材、床仕上げ材料、壁紙材料、光源部品材料、ランプ材料、光学機器部品材料、繊維製造機器部品材料、衣類製造機器部品材料、電気製品製造機器材料、電子製品製造機器材料からなる群から選ばれる一つ以上の材料に用いることができるため、多様な分野において高付加価値材料として用いることができるという長所がある。
下記の実施例を通じてより詳細に説明する。
多重壁の炭素ナノチューブ（ハンファナノテク社製ＭＷＣＮＴ）１０ｇとカーボンブラック（アメリカCabot社製Carbon-black）１０ｇとを蒸留水９８０ｇと循環ポンプ１１で混合して混合槽１０で混合物を準備した。前記混合物を高圧注入ポンプ１２を介して１５ｇ／ｍｉｎ流速で予熱槽１１０に投入した。前記溶液は、熱交換器１４を介して２００乃至２４０℃で予熱された予熱槽１１０に投入した。
前記予熱された混合物は、３００℃及び２３０ａｔｍ乃至２５０ａｔｍの亜臨界状態の混和性増大のために反応槽１３０に注入して反応槽内で亜臨界処理されるとともに相互混和性が増大され、前記混和性が増大した生成物は、また熱交換器１４に移送されて２００℃で１次冷却され、再び冷却装置１５を介して約２５℃の温度に冷却された後、連続的に相互混和性が増大した１９．９ｇの炭素ナノチューブ複合素材を得た。
多重壁の炭素ナノチューブとカーボンブラックの炭素ナノチューブ複合素材の予熱の際に、熱交換器１４の温度が３５０乃至３７０℃であることと、超臨界において温度を４００℃に処理し、相互混和性を増大させたことを除いて、前記実施例１と同様に実施し、１９．２ｇの炭素ナノチューブ複合素材生成物を得た。
酸素を２４５ａｔｍ乃至２５２ａｔｍに圧縮された気象状態で熱交換器１４の前端で０．０４ｇ／ｍｉｎの流速で注入して多重壁の炭素ナノチューブとカーボンブラック混合物と混合して予熱槽１１０に投入することを除いて、前記実施例１と同様に実施し、１９．２ｇの炭素ナノチューブ複合素材生成物を得た。
前記実施例１と同様に実施し、カーボンブラックの代わりにカーボンファイバー（日本東レ社製carbon-fiber）を用いたことを除いて、前記実施例１と同様に反応して相互混和性が増大した１９．９ｇの炭素ナノチューブ複合素材生成物を得た。
回転する二軸圧出機のホッパー（hopper）に、９６０ｇの低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ８３０；ＨＣＣ）と、実施例１の方法により製造された４０ｇの炭素ナノチューブ複合素材とを投入した。２００℃の圧出機軸の回転によって高分子樹脂が応用され、炭素ナノチューブ複合素材と混練し、圧出機ダイ（die）を介して連続的に排出するようにした。圧出機から排出されるポリエチレン束（strand）をペレタイザー（pelletizer）を利用して通常の短いペレット（pellet）に製造した後、前記ペレットをプレスを利用して厚さ２ｍｍのシートを製造した。
実施例３の方法により製造された炭素ナノチューブ複合素材４０ｇを用いたことを除いて、前記実施例５と同様に実施した。
実施例４の方法により製造された炭素ナノチューブ複合素材４０ｇを用いたことを除いて、前記実施例５と同様に実施した。
[比較例１]
１対１に混合した多重壁の炭素ナノチューブ（ハンファナノテク社製ＭＷＣＮＴ）及びカーボンブラック（アメリカCabot社製Carbon-black）混合物を一般の電動ミキサー（Electric-mixer；SHINIL社製ELECTRIC MIXER、ＳＦＭ−１５００ＮＭ）を利用して１分間分散させた後、ホッパーに直接投入したことを除いて、実施例５と同様に実施した。
１対１に混合した多重壁の炭素ナノチューブ（ハンファナノテク社製ＭＷＣＮＴ）及びカーボンブラック（アメリカCabot社製Carbon-black）混合物を一般の電動ミキサー（Electric-mixer；SHINIL社製ELECTRIC MIXER、ＳＦＭ−１５００ＮＭ）を利用して１分間分散させた後、ホッパーに直接投入したことを除いて、実施例５と同様に実施した。
[比較例２]
１対１に混合した多重壁の炭素ナノチューブ（ハンファナノテク社製ＭＷＣＮＴ）及びカーボンファイバー（日本東レ社製carbon-fiber）複合炭素素材の原料を一般の電動ミキサー（Electric-mixer；SHINIL社製ELECTRIC MIXER、ＳＦＭ−１５００ＮＭ）を利用して１分間分散させた後、ホッパーに直接投入したことを除いて、実施例５と同様に実施した。
１対１に混合した多重壁の炭素ナノチューブ（ハンファナノテク社製ＭＷＣＮＴ）及びカーボンファイバー（日本東レ社製carbon-fiber）複合炭素素材の原料を一般の電動ミキサー（Electric-mixer；SHINIL社製ELECTRIC MIXER、ＳＦＭ−１５００ＮＭ）を利用して１分間分散させた後、ホッパーに直接投入したことを除いて、実施例５と同様に実施した。
[試験例]
１．走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）観察
走査型電子顕微鏡は、Hitachi社製Ｓ４８００モデルであり、実施例１及び比較例１によって製造された炭素ナノチューブ複合素材を水に分散させ、ガラス上に落としてから完全に乾燥させた後、白金でメッキした後測定した。
１．走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）観察
走査型電子顕微鏡は、Hitachi社製Ｓ４８００モデルであり、実施例１及び比較例１によって製造された炭素ナノチューブ複合素材を水に分散させ、ガラス上に落としてから完全に乾燥させた後、白金でメッキした後測定した。
下記図５ａは、前記実施例１の走査型電子顕微鏡を通じて観察した写真であって、前記実施例１で製造された炭素ナノチューブ複合素材は、亜臨界の過程を経りながら混和性が増大し、前記多重壁の炭素ナノチューブとカーボンブラックが均一に分散されていることを示す。下記図５ｂは、前記比較例１の多重壁の炭素ナノチューブとカーボンブラック混合物を一般の電動ミキサー（Electric-mixer；SHINIL社製ELECTRIC MIXER、ＳＦＭ−１５００ＮＭ）を利用して、１分間分散させた後、走査型電子顕微鏡で観察した写真である。下記図５ａと比較した時、図５ｂは、多重壁の炭素ナノチューブとカーボンブラックが混和されず、ほとんど独立的に存在することを確認することができた。
２．透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）観察
透過型電子顕微鏡は、ＪＥＯＬ社のＪＥＭ−２１００Ｆ（ＨＲ）モデルであり、試料は、ホーリックタイプのグリッドの上で測定した。下記図６ａは、前記実施例３によって製造された炭素ナノチューブ複合素材を観察したものであって、前記実施例３で多重壁の炭素ナノチューブとカーボンブラックの混合物が亜臨界酸化過程を経りながら混和性が向上し、二つの炭素素材が均一に分散していることを示す。下記図６ｂは、比較例１の混合物を一般のホモミキサー（homo-mixer；SHINIL社製ELECTRIC MIXER、ＳＦＭ−１５００ＮＭ）を利用して１分間分散させた後、透過型電子顕微鏡で観察した写真である。下記図６ｂは、下記図６ａと比較して二つの炭素素材が混和されず、ほとんど独立的に存在することを確認することができる。
透過型電子顕微鏡は、ＪＥＯＬ社のＪＥＭ−２１００Ｆ（ＨＲ）モデルであり、試料は、ホーリックタイプのグリッドの上で測定した。下記図６ａは、前記実施例３によって製造された炭素ナノチューブ複合素材を観察したものであって、前記実施例３で多重壁の炭素ナノチューブとカーボンブラックの混合物が亜臨界酸化過程を経りながら混和性が向上し、二つの炭素素材が均一に分散していることを示す。下記図６ｂは、比較例１の混合物を一般のホモミキサー（homo-mixer；SHINIL社製ELECTRIC MIXER、ＳＦＭ−１５００ＮＭ）を利用して１分間分散させた後、透過型電子顕微鏡で観察した写真である。下記図６ｂは、下記図６ａと比較して二つの炭素素材が混和されず、ほとんど独立的に存在することを確認することができる。
３．表面抵抗測定
実施例５、６、７と、比較例１、２の表面抵抗は、三菱社製Loresta ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、ＪＩＧ Ｋ ７１９４／ＡＳＴＭ Ｄ９９１によって測定し、その結果を下記表１に示した。
実施例５、６、７と、比較例１、２の表面抵抗は、三菱社製Loresta ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、ＪＩＧ Ｋ ７１９４／ＡＳＴＭ Ｄ９９１によって測定し、その結果を下記表１に示した。
下記表１に示される、実施例５、６、７と、比較例１、２の表面抵抗を比較すると、混和性が増大した複合炭素素材が添加されたポリエチレンシートの表面抵抗がより低いということが分かる。
１０ 混合槽
１１ 循環ポンプ
１２ 混合物高圧ポンプ
１３ 酸化剤高圧注入ポンプ
１４ 熱交換器
１５ 冷却装置
１６ 圧力調節装置
１１０ 予熱槽
１３０ 反応槽
１５０ 冷却／減圧槽
１７０ 貯蔵槽
２１０ 濾過槽
２１１ 濾過液
２１３ 亜臨界または超臨界処理及び濾過後の濾過生成物
２３０ 濾過槽
２３１ 濾過液
２３３ 亜臨界または超臨界処理及び濾過後の濾過生成物
３００ 濾過液貯蔵槽
１１ 循環ポンプ
１２ 混合物高圧ポンプ
１３ 酸化剤高圧注入ポンプ
１４ 熱交換器
１５ 冷却装置
１６ 圧力調節装置
１１０ 予熱槽
１３０ 反応槽
１５０ 冷却／減圧槽
１７０ 貯蔵槽
２１０ 濾過槽
２１１ 濾過液
２１３ 亜臨界または超臨界処理及び濾過後の濾過生成物
２３０ 濾過槽
２３１ 濾過液
２３３ 亜臨界または超臨界処理及び濾過後の濾過生成物
３００ 濾過液貯蔵槽
Claims (7)
- ａ）炭素ナノチューブ、炭素ナノチューブ以外のカーボンブラック、炭素繊維及びこれらの混合物からなる群より選ばれる炭素化合物、並びに分散媒を含む混合物を１乃至４００ａｔｍの圧力で予熱槽に注入して予熱する段階と、
ｂ）前記予熱された混合物及び酸化剤を５０乃至４００ａｔｍの亜臨界において処理する段階と、
ｃ）前記ｂ）段階の生成物を０乃至１００℃に冷却及び１乃至１０ａｔｍに減圧する段階と、
ｄ）前記冷却及び減圧された生成物を回収する段階と、
を含む炭素ナノチューブ複合素材の製造方法。 - 亜臨界処理の際の温度が、５０乃至３８０℃である請求項１に記載の炭素ナノチューブ複合素材の製造方法。
- 混合物が、炭素ナノチューブ及び炭素ナノチューブ以外の炭素化合物を０．０００１乃至３０重量％含む請求項１又は２に記載の炭素ナノチューブ複合素材の製造方法。
- 分散媒が、水、脂肪族アルコール、二酸化炭素及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素ナノチューブ複合素材の製造方法。
- 酸化剤が、酸素、空気、オゾン、硝酸、過酸化水素、及びこれらの混合物から選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載の炭素ナノチューブ複合素材の製造方法。
- 酸化剤が、炭素ナノチューブ及び炭素化合物１００重量部に対して０．００００１乃至３０重量部含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の炭素ナノチューブ複合素材の製造方法。
- ｃ）段階の冷却及び減圧後に生成物を高圧漉過する段階をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の炭素ナノチューブ複合素材の製造方法。
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