KR20160114388A - 고기능성 및 고분산성의 미세 흑연 입자 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 흑연의 미세 입자화 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 흑연의 미세 입자화 방법은, 시간이 짧고, 환경적인 문제가 적으며, 또한 대량 생산에 적합하다. 또한, 상기의 방법으로 제조된 흑연 미세 입자는, 흑연 입자의 크기가 작고 전기 전도도가 높다.

Description

고기능성 및 고분산성의 미세 흑연 입자 제조 방법{METHOD FOR PREPARING FINE GRAPHITE PARTICLES HAVING HIGH FUNCTIONALITY AND DISPERSIBILITY}

본 발명은 흑연을 미세화하여 성능이 우수하고 분산성이 우수한 흑연을 제조하기 위한 것이다.

흑연은 거의 순수한 탄소로 이루어진 물질로서, 내열성, 내열충격성, 내식성이 우수하고 전기 및 열의 전도도가 높은 물질이다. 이러한 특징으로 인하여 화학공정에서의 내열성 또는 내식성 장비의 재료로 사용되는 경우가 많으며, 또한 우수한 전기 전도도로 인하여 전극이나 전기 분해를 위한 기구의 재료로 널리 사용되고 있다.

흑연은 특유의 화학구조로 인하여 흑연 분말의 입자 크기가 고르지 않은데, 흑연의 특성을 극대화하기 위해서는 흑연 입자의 크기를 감소시킬 필요가 있다. 흑연의 입자 크기를 감소시키면 입자 크기의 분포를 용이하게 조절할 수 있으며, 흑연 층수의 감소, 비표면적 상승, 분산성 향상, 비정질 탄소(불순물) 정제의 효과가 있으며, 특히 전기 전도도가 향상되는 특징이 있다.

이와 같이 흑연의 입자 크기를 감소시키기 위한 방법으로, 크게 물리적인 방법과 화학적인 방법을 사용할 수 있다. 먼저 물리적인 방법으로는 흑연을 볼밀로 분쇄하는 방법 및 초음파 처리하는 방법을 들 수 있다.

볼밀로 분쇄하는 방법은 물리적인 힘으로 흑연 입자의 크기를 감소시키는 방법으로, 예를 들어 등록특허공보 제10-0519097호에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 흑연의 입자크기를 원하는 수준으로 감소시키기 위하여 소요되는 시간이 길고 원하는 수준의 입자 크기를 확보하기 어려운 문제점이 있다.

초음파 처리하는 방법은 볼밀 대신 초음파로 흑연의 입자를 분쇄하는 방법으로서, 기본적인 원리는 볼밀로 분쇄하는 것과 동일하여 이 또한 흑연의 입자크기를 원하는 수준으로 감소시키기 위하여 소요되는 시간이 길고 원하는 수준의 입자 크기를 확보하기 어려운 문제점이 있다.

물리적인 방법의 단점을 극복하고자, 화학적인 방법으로 흑연 입자를 감소시키는 방법이 있으며, 대표적으로 강산 또는 강염기의 조건으로 흑연 입자의 크기를 감소시키는 방법이 있다. 그러나, 질산, 황산 등의 강산이나 수산화칼륨, 수산화나트륨과 같은 강염기를 사용하기 때문에 환경적으로 유해하고 취급이 용이하지 않으며 반응기의 부식을 유발할 수 있다. 또한, 사용한 산과 염기를 세척해야 하는 과정 등의 부가 공정이 수반되거나 유해한 다량의 폐기물이 발생된다. 또한, 반응시간이 길고, 처리량이 제한적이기 때문에 효율이 낮다.

따라서, 화학적인 방법을 사용하되 소요되는 시간이 짧고, 환경적인 문제가 적으며, 대량 생산에 적합한 흑연 입자의 미세화 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.

본 발명은 소요되는 시간이 짧고, 환경적인 문제가 적으며, 대량 생산에 적합한 흑연 입자의 미세화 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 하기의 단계를 포함하는 흑연의 미세 입자화 방법을 제공한다:

흑연 수용액을 50 내지 300 atm의 압력 하에 예열하는 단계(단계 1);

상기 예열된 흑연 수용액을 50 내지 300 atm의 아임계 또는 초임계 조건에서 처리하는 단계(단계 2);

상기 아임계 또는 초임계 조건에서 처리된 생성물을 냉각 및 해압하는 단계(단계 3); 및

상기 냉각 및 해압된 생성물을 회수하는 단계(단계 4).

또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 흑연 미세 입자를 제공한다.

본 발명에 따른 흑연의 미세 입자화 방법은, 시간이 짧고, 환경적인 문제가 적으며, 또한 대량 생산에 적합하다. 또한, 상기의 방법으로 제조된 흑연 미세 입자는, 흑연 입자의 크기가 감소되고 이에 따라 전기 전도도가 현저히 증가됨을 확인할 수 있었다. 또한, 짧은 시간 내에 다량의 흑연을 처리할 수 있음을 확인할 수 있었다.

도 1 및 2는, 본 발명의 일실시예에 따른 흑연 수용액의 처리 전후를 비교 관찰한 것으로, 도 1은 흑연 수용액의 처리 전의 사진이고, 도 2는 흑연 수용액의 처리 후의 사진이다.
도 3은, 본 발명의 일실시예에서 사용된 원료물질인 흑연과 처리 후의 흑연의 전기 전도도를 측정한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일실시예에서 예열기에 투입하기 전의 흑연 수용액과 처리 후의 흑연의 입도를 분석한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 하기의 단계를 포함하는 흑연의 미세 입자화 방법을 제공한다:

흑연 수용액을 50 내지 300 atm의 압력 하에 예열하는 단계(단계 1);

상기 예열된 흑연 수용액을 50 내지 300 atm의 아임계 또는 초임계 조건에서 처리하는 단계(단계 2);

상기 아임계 또는 초임계 조건에서 처리된 생성물을 냉각 및 해압하는 단계(단계 3); 및

상기 냉각 및 해압된 생성물을 회수하는 단계(단계 4).

상기 단계 1은 흑연 수용액을 아임계 또는 초임계 조건에서 처리하기 전에 예열하는 단계로서 급격한 온도의 상승을 방지하고 이후 아임계 또는 초임계 조건에서 처리되는 것을 준비하는 단계이다. 또한, 아임계 또는 초임계 조건의 반응조에 흑연 수용액이 연속으로 투입되는 경우, 상기 반응조의 온도 변화를 최소화하기 위한 것이다. 상기 예열 온도는 100 내지 400℃가 바람직하다.

특히, 본 발명에서 사용하는 흑연 수용액은 흑연을 용매와 혼합한 것이며, 상기 흑연 수용액 내 흑연의 입자 크기가 D99 기준으로 150 ㎛ 이하라는 특징이 있다. 상기 흑연 수용액 내 흑연의 입자 크기가 상기 범위에 있을 경우, 이하 설명한 아임계 또는 초임계 조건에서 처리시 흑연의 입자 크기가 현저히 작아질 수 있다.

상기 흑연 수용액의 용매로 물을 사용할 수 있다. 상기 흑연 수용액은 물 100 중량부에 대하여 흑연을 0.01 내지 40 중량부로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 물 100 중량부에 대하여 흑연을 10 내지 30 중량부로 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 흑연을 미세화하는 것이므로, 흑연 이외의 기타 물질은 포함하지 않는 것이 바람직하다.

상기 단계 2는 상기 단계 1에서 예열된 흑연 수용액을 아임계 또는 초임계 조건에서 처리하는 단계로서, 흑연 수용액의 흑연의 입자 크기가 감소되는 단계이다.

열역학적 평형을 이루고 있는 액체와 기체의 온도와 압력을 올려주면, 열팽창에 의하여 액체의 밀도는 감소하는 반면 기체는 압력이 상승함에 따라 밀도가 높아지며, 결국 두 상의 밀도는 같아지면서 액체와 증기 사이의 구분이 없어지게 되는 임계점에 이르게 된다. 이러한 상태를 아임계 또는 초임계라고 하며, 임계점에 이르기 전의 액체 및 기체의 성질과 다르게 변하게 되는데, 특히 물의 경우에는 용해력이 크게 변하게 된다.

물의 정적 유전상수(static dielectric constant)는 물의 수소결합과 극성의 정도를 나타내는 수치로서, 상온 상압에서 물의 정적 유전상수는 80으로, 물 분자 간의 수소결합이 강하다. 그런데, 온도와 압력을 올려주어, 예를 들어 25 MPa, 400℃에서는 정적 유전상수는 약 10, 420℃에서 약 5, 490℃에서는 약 2로서, 물 분자 간의 수소결합이 약화된다. 이에 따라, 물은 비극성 용매(예를 들어, 벤젠, 에틸에테르, 헥산 등)의 정적 유전상수와 비슷한 값을 갖게 된다.

본 발명은 이러한 특성을 이용한 것으로, 흑연이 물에 잘 녹지 않는 성질로 인하여 상온 및 상압에서는 흑연이 물에 잘 분산되지 않으나, 아임계 또는 초임계 조건에서 물의 특성을 변화시켜 흑연이 잘 분산되도록 하며, 이에 따라 뭉쳐있던 흑연 입자를 분산시켜 흑연 입자의 크기를 감소시킬 수 있다. 상기 단계 2의 처리 온도는 아임계 또는 초임계 조건을 만들 수 있는 200 내지 450℃가 바람직하다.

또한, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 예열조와 구분하여 반응조에서 처리될 수 있으며, 이때 반응조는 아임계 또는 초임계 조건을 계속 유지할 수 있다. 즉, 예열조에서 투입되는 흑연 수용액과 반응조 외부의 조건을 유지하여 반응조의 온도와 압력을 일정하게 유지할 수 있으며, 이를 통하여 본 발명의 흑연의 미세 입자화 방법은 연속적으로 사용할 수 있어, 대량 생산 방식에 적합하다.

상기 단계 3은 상기 아임계 또는 초임계 조건에서 처리된 생성물로부터 흑연 입자를 회수하기 전에, 이를 냉각 및 해압하는 단계이다. 상기 냉각 및 해압은 20 내지 100℃ 및 1 내지 10 atm로 처리하는 것이 바람직하며, 상온 및 상압으로 냉각 및 해압하는 것이 보다 바람직하다. 냉각 및 해압은 반응조와 별도의 장치에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 냉각은 소비되는 에너지의 손실을 최소화하기 위하여 위하여 열교환기를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 단계 4는 냉각 및 해압된 생성물을 회수하는 단계로서, 이를 통하여 입자 크기가 감소된 흑연 입자를 회수할 수 있다. 회수 방법으로는 여과, 건조 등의 방법을 사용할 수 있다.

상기 회수된 흑연 입자의 크기는 D99 기준으로 45 ㎛ 내지 70 ㎛으로 상기 단계 1에서 사용한 흑연 수용액 내 흑연의 입자 크기에 비하여 현저히 작아진다는 특징이 있다. 즉, 본 발명에 따른 흑연의 미세 입자화 방법에 의하여 흑연의 입자크기 분포는 D99를 기준으로 5 내지 30% 감소될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 본 발명에 따른 흑연의 미세 입자화 방법에 의하여, 흑연 입자의 크기가 감소되고 이에 따라 전기 전도도가 현저히 증가됨을 확인할 수 있었다. 또한, 짧은 시간 내에 다량의 흑연을 처리할 수 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 방법에 따라 제조된 흑연 입자는 입자의 크기가 작아지고, 전기 전도도가 증가함을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 흑연의 미세 입자화 방법은 흑연의 기능성을 효과적으로 높일 수 있다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통하여, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

실시예 1

흑연 200 g 및 증류수 800 g을 순환펌프로 혼합하여 흑연 수용액을 제조하였다. 상기 흑연 수용액을 슬러리용 고압주입펌프를 통하여 25 g/min의 유량으로 반응압력 200 내지 250 atm 및 예열 온도 100 내지 200℃로 유지되고 있는 예열기를 거쳐 반응압력 200 내지 250 atm 및 반응 온도 250℃로 유지되고 있는 반응기로 주입하였다. 상기 반응기에서 입자화된 흑연을 열교환기 및 냉각기를 통해 회수하였다.

실시예 2 내지 6

실험의 정확도를 위하여 상기 실시예 1과 동일한 실험을 5회 더 반복하였다.

실험예

상기 실시예의 처리 효과를 비교하기 위하여, 상기 실시예 1에서 처리된 흑연과 예열기 투입 전의 흑연 수용액을 현미경으로 관찰하여 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 처리 전의 흑연으로서 입자의 크기가 크고 서로 뭉쳐 있는 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 2에 나타난 바와 같이, 처리 후의 흑연은 입자의 크기가 감소되어 있음을 확인할 수 있다.

또한, 상기 실시예 1에 사용된 원료물질인 흑연과 처리 후의 흑연의 전기 전도도를 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, 처리 후의 흑연의 전기 전도도가 증가하였으며, 이는 흑연의 입자 크기의 감소에 기인하는 것이다.

또한, 상기 실시예에서 예열기에 투입하기 전의 흑연 수용액과 처리 후의 흑연의 입도를 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 흑연의 입자 크기가 감소됨을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 6 모두 입자 크기가 감소하였고, 그 분포도 거의 일정하여 본 발명에 따른 흑연의 미세 입자화 방법은 재현성 있게 흑연을 미세 입자화할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

1) 흑연 수용액을 50 내지 300 atm의 압력 하에 예열하는 단계;
2) 상기 예열된 흑연 수용액을 50 내지 300 atm의 아임계 또는 초임계 조건에서 처리하는 단계;
3) 상기 아임계 또는 초임계 조건에서 처리된 생성물을 냉각 및 해압하는 단계; 및
4) 상기 냉각 및 해압된 생성물을 회수하는 단계를 포함하는,
흑연의 미세 입자화 방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 1의 흑연 수용액 내 흑연의 입자 크기가 D99 기준으로 150 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는,
흑연의 미세 입자화 방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 1의 흑연 수용액의 용매는 물인 것을 특징으로 하는,
흑연의 미세 입자화 방법.

제3항에 있어서,
상기 흑연 수용액은 물 100 중량부에 대하여 흑연을 0.01 내지 40 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는,
흑연의 미세 입자화 방법.

제3항에 있어서,
상기 흑연 수용액은 물 100 중량부에 대하여 흑연을 10 내지 30 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는,
흑연의 미세 입자화 방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 1의 예열 온도는 100 내지 400℃인 것을 특징으로 하는,
흑연의 미세 입자화 방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 2는 200 내지 450℃에서 처리되는 것을 특징으로 하는,
흑연의 미세 입자화 방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 3은 20 내지 100℃ 및 1 내지 10 atm에서 처리되는 것을 특징으로 하는,
흑연의 미세 입자화 방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 4의 흑연의 입자크기 분포(D99)는 45 ㎛ 내지 70 ㎛인 것을 특징으로 하는,
흑연의 미세 입자화 방법.

제1항에 있어서,
상기 단계 4의 흑연의 입자크기 분포(D99)는 단계 1의 흑연의 입자크기 분포(D99)에 비하여 5 내지 30% 감소한 것을 특징으로 하는,
흑연의 미세 입자화 방법.

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