TW201800337A - 奈米鑽石分散液及其製造方法 - Google Patents

奈米鑽石分散液及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201800337A
TW201800337A TW106104602A TW106104602A TW201800337A TW 201800337 A TW201800337 A TW 201800337A TW 106104602 A TW106104602 A TW 106104602A TW 106104602 A TW106104602 A TW 106104602A TW 201800337 A TW201800337 A TW 201800337A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
nano
dispersion
compound
diamond
nanodiamond
Prior art date
Application number
TW106104602A
Other languages
English (en)
Inventor
木本訓弘
山本由紀
Original Assignee
大賽璐股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大賽璐股份有限公司 filed Critical 大賽璐股份有限公司
Publication of TW201800337A publication Critical patent/TW201800337A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C19/00—Other disintegrating devices or methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Crushing And Grinding (AREA)

Abstract

本發明係提供一種經由簡便且有效率地將混入奈米鑽石中的金屬微粉末去除之步驟，而製造出金屬成分的混入量極低且高純度之個位數奈米鑽石分散液的方法。
本發明之奈米鑽石分散液之製造方法，係經由下述步驟而得到粒徑D50(中位粒徑)為10nm以下之奈米鑽石分散液之製造方法；該奈米鑽石分散液係Zr化合物、Al化合物、Y化合物、Fe化合物及Hf化合物的合計含量(Zr、Al、Y、Fe、Hf元素換算；重量)為分散液中所含的奈米鑽石(重量)之50ppm以下者；步驟1：對奈米鑽石施加使用粉碎機的解碎處理、步驟2：對解碎處理後的奈米鑽石與硫酸的混合物施加加熱處理、步驟3：從加熱處理後的混合物中去除硫酸根。

Description

奈米鑽石分散液及其製造方法
本發明係有關一種奈米鑽石分散液之製造方法，其包括使因實施使用珠磨機(bead mill)等粉碎機的解碎處理而混入的金屬成分溶出於硫酸並予以去除之步驟。本申請案是主張2016年2月17日於日本提出申請之日本專利申請案特願2016-028004號的優先權，並在本申請案中援用其內容。
近年來，被稱為奈米鑽石之微粒狀鑽石材料係不斷地被開發。奈米鑽石係因應不同的用途而有需要粒徑為10nm以下之所謂個位數奈米鑽石(Single-Digit Nanodiamond)之情形。如此之奈米鑽石的分散液的相關技術係例如記載於下述專利文獻1、專利文獻2等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-001983號公報
[專利文獻2]日本特開2010-126669號公報
一次粒子的粒徑為10nm以下之奈米鑽石係顯示高機械強度、高熱傳導性、高折射率等。然而，如奈米鑽石般之微粒子，係因表面原子(尤其是配位不飽和的表面原子)的比率較大，而使可在鄰接粒子的表面原子間作用之凡得瓦力的總和變大，容易聚集(aggregation)。除此之外，在為奈米鑽石時，可產生使相鄰的微晶(crystallite)的結晶面間庫侖相互作用有所貢獻而非常牢固地集成的凝集(agglutination)之現象。由於奈米鑽石具有如此使微晶或一次粒子之間可重畳地相互作用之特異性質，因此，若要使奈米鑽石的一次粒子間解離而創造出使該一次粒子例如在溶劑中呈高分散的狀態，則為非常困難之事。
在例如藉由爆轟法而生成的階段，奈米鑽石具有由一次粒子間非常強烈地相互作用而集成的凝集體(二次粒子)之形態。然後，由二次粒子解碎成一次粒子時，常會採用使用珠磨機等粉碎機的解碎處理。
前述珠磨機係利用金屬珠粒進行粉碎及/或解碎的機械，金屬珠粒主要係使用氧化鋯珠粒。又，研磨機容器亦有使用內壁經氧化鋯塗布者之情形。使用如此之珠磨機來進行奈米鑽石的解碎處理時，源自金屬珠粒或研磨機容器之粒徑為數10nm以下的金屬微粉末，因具有與奈米鑽石相同程度的粒徑而非常難以被分離/去除，故無法避免如此之金屬微粉末混入奈米鑽石中之情形，並且因金 屬微粉末的混入而使奈米鑽石的純度降低便成為問題。
因此，本發明之目的係提供一種經由簡便且有效率地將因解碎處理而混入奈米鑽石中之數10nm以下的金屬微粉末去除之步驟，而製造出金屬成分的混入量極低且高純度的個位數奈米鑽石分散液的方法。
本發明人等為了解決上述課題而進行深入探討，結果發現：因對奈米鑽石施加使用粉碎機的解碎處理而混入的金屬成分，係可藉由對混入有金屬成分的奈米鑽石與硫酸一起施加加熱處理，而使前述金屬成分溶出於硫酸中，且可藉由將溶出有金屬成分的硫酸予以分離/去除，而將金屬成分從奈米鑽石中有效率地去除；另外，藉由前述方法而去除金屬成分的奈米鑽石，係由於已實行過一次解碎處理，故即使因前述硫酸處理而凝集，亦可藉由與分散媒混合而容易再分散，進而得到個位數奈米鑽石的分散液。本發明係基於該等知識見解而完成者。
亦即，本發明提供一種奈米鑽石分散液之製造方法，係經由下述步驟而得到粒徑D50(中位粒徑)為10nm以下之奈米鑽石分散液之製造方法；該奈米鑽石分散液係Zr化合物、Al化合物、Y化合物、Fe化合物及Hf化合物的合計含量(Zr、Al、Y、Fe、Hf元素換算；重量)為分散液中所含的奈米鑽石(重量)的50ppm以下者；步驟1：對奈米鑽石施加使用粉碎機的解碎處理、步驟2：對解碎處理後的奈米鑽石與硫酸的混合物施加加 熱處理、步驟3：從加熱處理後的混合物中去除硫酸根。
另外，本發明提供一種奈米鑽石分散液之製造方法，其中，在步驟1被施加的奈米鑽石為爆轟法奈米鑽石。
另外，本發明提供一種奈米鑽石分散液，該奈米鑽石分散液係奈米鑽石的分散液，且分散液中之奈米鑽石的粒徑D50(中位粒徑)為10nm以下，Zr化合物、Al化合物、Y化合物、Fe化合物及Hf化合物的合計含量(Zr、Al、Y、Fe、Hf元素換算；重量)為分散液中的奈米鑽石(重量)的50ppm以下者。
亦即，本發明係有關下述者。
[1]一種奈米鑽石分散液之製造方法，係經由下述步驟而得到粒徑D50(中位粒徑)為10nm以下之奈米鑽石分散液之製造方法；該奈米鑽石分散液係Zr化合物、Al化合物、Y化合物、Fe化合物及Hf化合物的合計含量(Zr、Al、Y、Fe、Hf元素換算；重量)為分散液中所含之奈米鑽石(重量)的50ppm以下者；步驟1：對奈米鑽石施加使用粉碎機的解碎處理、步驟2：對解碎處理後的奈米鑽石與硫酸的混合物施加加熱處理、步驟3：從加熱處理後的混合物中去除硫酸根。
[2]如[1]所述之奈米鑽石分散液之製造方法，其中，在步驟1被施加的奈米鑽石為爆轟法奈米鑽石。
[3]如[1]或[2]所述之奈米鑽石分散液之製造方法，其中，在解碎處理被施加的奈米鑽石為pH8以上(較佳為8至12，特佳為9至11，更佳為9.5至11.5)的奈米鑽石分散液。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之奈米鑽石分散液之製造方法，其中，係使用珠磨機作為粉碎機。
[5]如[1]至[3]中任一項所述之奈米鑽石分散液之製造方法，其中，係使用利用了金屬珠粒的珠磨機作為粉碎機。
[6]如[1]至[3]中任一項所述之奈米鑽石分散液之製造方法，其中，係使用由包含選自Zr化合物、Al化合物、Y化合物、Fe化合物及Hf化合物中之至少1種的材料所形成之珠磨機作為粉碎機。
[7]如[1]至[3]中任一項所述之奈米鑽石分散液之製造方法，其中，係使用利用了氧化鋯珠粒的珠磨機、或研磨機容器內壁經氧化鋯塗布的珠磨機作為粉碎機。
[8]如[1]至[7]中任一項所述之奈米鑽石分散液之製造方法，其中，步驟2中之硫酸係使用濃度為50重量%以上(較佳為55重量%以上，特佳為60重量%以上)的硫酸。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之奈米鑽石分散液之製造方法，其中，硫酸的使用量為奈米鑽石(固形物換算)的體積2倍以上(較佳為體積10倍以上，特佳為體積20倍以上)。
[10]如[1]至[9]中任一項所述之奈米鑽石分散液之製造方法，其中，將奈米鑽石與硫酸的混合物在200℃以上(較 佳為220℃以上，特佳為240℃以上)的溫度進行加熱處理。
[11]如[1]至[10]中任一項所述之奈米鑽石分散液之製造方法，其中，硫酸根係選自硫酸、硫酸離子及金屬的硫酸鹽中之至少1種。
[12]如[1]至[11]中任一項所述之奈米鑽石分散液之製造方法，其中，對溶出有選自Zr化合物、Al化合物、Y化合物、Fe化合物及Hf化合物之至少1種的硫酸藉由水洗處理及/或中和處理而予以分離/去除，藉此而進行硫酸根的去除。
[13]如[12]所述之奈米鑽石分散液之製造方法，其中，水洗處理係反覆進行水洗直到使奈米鑽石分散液的pH成為6以上為止之處理。
[14]如[12]或[13]所述之奈米鑽石分散液之製造方法，其中，中和處理係添加鹼性物質或其水溶液直到使奈米鑽石分散液的pH成為12以上為止而使硫酸根以鹽的形式析出之處理。
[15]一種奈米鑽石分散液，其係奈米鑽石的分散液，且分散液中之奈米鑽石的粒徑D50(中位粒徑)為10nm以下，Zr化合物、Al化合物、Y化合物、Fe化合物及Hf化合物的合計含量(Zr、Al、Y、Fe、Hf元素換算；重量)為分散液中之奈米鑽石(重量)的50ppm以下者。
[16]如[15]所述之奈米鑽石分散液，其中，奈米鑽石分散液中之奈米鑽石的在pH8至12時的界面電位(zeta potential)為-60至-20mV。
[17]如[15]或[16]所述之奈米鑽石分散液，其中，分散奈米鑽石的分散媒係水、或含有50重量%以上的水之水系分散媒。
此外，於本說明書中，設定Zr化合物、Al化合物、Y化合物、Fe化合物、Hf化合物中係各別包含其金屬單質。
本發明之奈米鑽石分散液的製造方法係由於具有上述構成，故可藉由簡便的方法而有效率地將金屬成分去除，進而製造金屬成分的混入量極低且分散性優異之奈米鑽石分散液，亦即個位數奈米鑽石分散液。
又，奈米鑽石係具有高機械強度、電絕緣性、優異的熱傳導性、消臭效果、抗菌效果者，而藉由本發明之製造方法所得之奈米鑽石分散液係以高分散的狀態含有具有前述特性的奈米鑽石，故可高度顯現前述特性。因此，適合用作為研磨材、導電性賦予材、絕緣材料、消臭劑、抗菌劑等。
[奈米鑽石分散液的製造方法]
本發明之奈米鑽石分散液的製造方法，係經由下述步驟而得到粒徑D50(中位粒徑)為10nm以下之奈米鑽石分散 液；該奈米鑽石分散液係Zr化合物、Al化合物、Y化合物、Fe化合物及Hf化合物的合計含量(Zr、Al、Y、Fe、Hf元素換算；重量)為分散液中所含之奈米鑽石(重量)的50ppm以下者；步驟1：對奈米鑽石施加使用粉碎機的解碎處理(以下有稱為「解碎處理步驟」之情形)、步驟2：對解碎處理後的奈米鑽石與硫酸的混合物施加加熱處理(以下有稱為「硫酸處理步驟」之情形)、步驟3：從加熱處理後的混合物中去除硫酸根(以下有稱為「硫酸根去除步驟」之情形)。
在步驟1(解碎處理步驟)被施加的奈米鑽石，係經由例如下述生成步驟及精製步驟(包括酸處理步驟、氧化處理步驟、解碎前處理步驟等)而製造。
(生成步驟)
奈米鑽石可藉由例如爆轟法而製造。前述爆轟法係包括空冷式爆轟法與水冷式爆轟法。尤其於本發明中，相較於水冷式爆轟法，空冷式爆轟法可得到一次粒子較小的奈米鑽石，因而較佳。此外，爆轟可在大氣環境下進行，亦可在氮氣環境、氬氣環境等惰性氣體環境下進行。因此，在上述步驟1的解碎處理被施加的奈米鑽石係以爆轟法奈米鑽石(亦即藉由爆轟法所生成的奈米鑽石)為較佳，以空冷式爆轟法奈米鑽石(亦即藉由空冷式爆轟法所生成的奈米鑽石)為更佳。
首先，在爆轟法，係將在經成形的炸藥中安裝有電雷管者設置於爆轟用的耐壓性容器的內部。容器係使用例如鐵製等的金屬製容器。容器的容積例如為0.5至40m3，較佳為2至30m3。炸藥可使用三硝基甲苯(TNT)與環三亞甲基三硝胺(亦即六素精(RDX))的混合物。TNT與RDX的重量比(TNT/RDX)例如為40/60至60/40的範圍。
接著，在生成步驟，係引爆電雷管，在容器內使炸藥爆轟。所謂的爆轟，係指在伴隨化學反應的爆作中，反應產生的火焰面是以超越音速的高速移動者。爆轟時，以因使用的炸藥發生部分性不完全燃燒而呈遊離的碳作為原料，並利用爆作所產生的衝撃波的壓力與能量之作用，而生成粗奈米鑽石。
(精製步驟)
經由生成步驟所得之粗奈米鑽石係包含生成反應時使用的容器等所含的Al、Fe、Co、Cr、Ni等金屬的氧化物(例如Fe2O3、Fe3O4、Co2O3、Co3O4、NiO、Ni2O3等)作為金屬性雜質，前述金屬性雜質為造成奈米鑽石凝集的原因。另外，亦有包含石墨等副產物之情形，該石墨係源自因使用的炸藥發生部分性不完全燃燒而呈遊離的碳中未形成奈米鑽石結晶的碳者，但此亦為造成奈米鑽石凝集的原因。精製步驟係將該等雜質去除之步驟。
(精製步驟；酸處理步驟)
酸處理步驟係將經由生成步驟所得之粗奈米鑽石中混入的前述金屬性雜質去除之步驟，係在使前述粗奈米鑽石分散於水中所得之粗奈米鑽石分散液中添加酸以使前述金屬性雜質溶出於酸，然後將溶出有金屬性雜質的酸予以分離/去除，藉此而將金屬性雜質去除。該酸處理所使用的酸(尤其是強酸)係以礦酸為較佳，例如可列舉鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、王水等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。酸處理時所使用的酸之濃度例如為1至50重量%。酸處理溫度例如為70至150℃。酸處理時間例如為0.1至24小時。又，酸處理可在減壓下、常壓下或加壓下進行。將溶出有金屬性雜質的酸予以分離去除的方法，係以藉由例如傾析(decantation)來進行為較佳。又，傾析時，以進行固形物(包含奈米鑽石)的水洗為較佳，尤其以反覆進行水洗直到使沉澱液的pH成為例如2至3為止為較佳。
(精製步驟；氧化處理步驟)
氧化處理步驟係將經由生成步驟所得之粗奈米鑽石中混入的石墨(黑鉛)去除之步驟，係使將前述粗奈米鑽石分散於水中而得之粗奈米鑽石分散液(較佳為經由上述酸處理步驟所得之奈米鑽石分散液)與氧化劑作用，藉此而將石墨去除。前述氧化劑可列舉例如鉻酸、鉻酸酐、二鉻酸、過錳酸、過氯酸及該等的鹽。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。氧化處理時所使用的氧化劑之濃度例如為3 至50重量%。相對於在氧化處理被施加的粗奈米鑽石100重量份，氧化處理時氧化劑的使用量例如為300至500重量份。氧化處理溫度例如為100至200℃。氧化處理時間例如為1至24小時。氧化處理可在減壓下、常壓下或加壓下進行。又，從提升石墨的去除效率之觀點而言，氧化處理較佳係在酸(尤其是礦酸。可列舉與酸處理步驟時使用的礦酸相同之例)的共存下進行。在氧化處理使用酸時，酸的濃度例如為5至80重量%。如此之氧化處理之後，較佳係藉由例如傾析而將上清液去除。又，傾析時，較佳係進行固形物(包含奈米鑽石凝集體)的水洗。水洗開始時的上清液雖有著色，但較佳係反覆進行該固形物的水洗直到使上清液在目視時變成透明為止。
(精製步驟；解碎前處理步驟)
此步驟係使含有經由氧化處理步驟所得之奈米鑽石凝集體的溶液與鹼及過氧化氫進行反應之步驟。前述鹼可列舉例如氫氧化鈉、氨、氫氧化鉀等。鹼的濃度較佳為0.1至10重量%，更佳為0.2至8重量%，又更佳為0.5至5重量%。過氧化氫的濃度較佳為1至15重量%，更佳為2至10重量%，又更佳為4至8重量%。進行前述反應時的溫度例如為40至95℃，反應時間例如為0.5至5小時。又，前述反應可在減壓下、常壓下或加壓下進行。反應後，較佳係藉由傾析而將上清液去除。
其次，在解碎前處理步驟，較佳係對藉由 上述傾析所得之沉澱液進行pH調整，例如較佳係添加酸(例如鹽酸)而將pH調整成例如2至3。
繼而，在解碎前處理步驟，較佳係對沉澱液中的固形物(包含奈米鑽石凝集體)進行利用離心沉降法的水洗。更詳細而言，較佳係例如反覆進行包括下述操作之一連串過程：使用離心分離裝置對該沉澱液或懸濁液進行固液分離的操作、然後分離沉澱物與上清液的操作、以及然後對於沉澱物添加超純水而使懸濁的操作。該水洗係以進行直到使分散液之每1重量%固形物濃度之導電度成為例如20μS/cm以下(較佳為15μS/cm以下)為止為較佳。又，水洗後的分散液以酸性者為較佳，其pH例如為3.5至6.5的範圍，較佳為4至6的範圍。從可使在後續的步驟1時奈米鑽石的解碎(由二次粒子分離一次粒子)變容易之觀點而言，較佳係進行水洗直到使分散液的導電度值及pH值成為上述範圍為止。
然後，在解碎前處理步驟，較佳係調整含有奈米鑽石凝集體的分散液之pH，從分散安定性的觀點而言，以將含有奈米鑽石凝集體的分散液之pH調整成例如8以上(例如8至12)、較佳為9以上(例如9至11)、更佳為9.5至10.5。又，從得到高濃度的奈米鑽石個位數奈米分散液之觀點而言，固形物濃度(奈米鑽石的濃度)較佳為2重量%以上(例如2至15重量%)，更佳為4重量%以上(例如4至10重量%)。
[步驟1：解碎處理步驟]
步驟1係對藉由例如上述方法所得之奈米鑽石(例如含有奈米鑽石凝集體的分散液中之奈米鑽石)施加使用粉碎機的解碎處理之步驟。即使經由上述的精製步驟精製後，例如爆轟法奈米鑽石，仍然會是具有由一次粒子間非常強烈地進行相互作用而集成的凝集體(二次粒子)之形態，但藉由施加解碎處理，即可從奈米鑽石凝集體(二次粒子)中分離奈米鑽石的一次粒子。
前述粉碎機可列舉例如珠磨機、球磨機、噴射磨機、超音波均質機等。尤其在本發明中，從可將奈米鑽石之例如粒徑D50(中位粒徑)予以微粉碎至10nm以下為止之觀點而言，以使用珠磨機為較佳。
珠磨機係具有在中央具備迴轉軸的研磨機容器(或粉碎室)中填充有珠粒之構成的裝置，係藉由使前述迴轉軸迴轉而對珠粒賦予運動，並利用由珠粒的運動所產生的強大剪切力來解碎對象物。前述珠粒係已知有各種的材料(例如氧化鋯、氧化鋯/氧化矽系陶瓷、玻璃、氧化鋁、鋼等)，但從使伴隨解碎處理的摩耗極少之觀點而言，適合使用氧化鋯製的珠粒(氧化鋯珠粒)。又，珠磨機亦可使用研磨機容器的內壁經氧化鋯塗布者。此外，氧化鋯珠粒或氧化鋯塗布中係包含選自Zr化合物、Al化合物、Y化合物、Fe化合物及Hf化合物中之至少1種(主要為ZrO2、Y2O3、Al2O3、HfO2等)。又，氧化鋯/氧化矽系陶瓷珠粒中主要包含ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3。
在步驟1結束後要施加步驟2前，可進行分級處理以將奈米鑽石粗大粒子等去除。分級處理係例如可使用離心分離器等進行。藉由施行分級處理，可得到具有更均一的粒度分布之奈米鑽石分散液。
經由上述步驟所得之奈米鑽石分散液中之奈米鑽石之所謂界面電位，較佳為-60至-20mV，更佳為-50至-30mV。又，粒徑D50(中位粒徑)例如為10nm以下(較佳為8nm以下，特佳為6nm以下)。
[步驟2：硫酸處理步驟]
步驟2係對經由步驟1所得之解碎處理後的奈米鑽石與硫酸的混合物施加加熱處理之步驟。於步驟1中，因施加使用粉碎機的解碎處理，故無法避免奈米鑽石中混入源自粉碎機的成分(粒徑D50(中位粒徑)例如為50nm以下的微粉末)。經由步驟1所得之解碎處理後的奈米鑽石中所含的Zr化合物、Al化合物、Y化合物、Fe化合物及Hf化合物的合計含量(Zr、Al、Y、Fe、Hf元素換算；重量)為奈米鑽石(重量)的例如3,000ppm以上(例如3,000至15,000ppm)。於是，在步驟2、3中，係進行在步驟1時混入之源自粉碎機的成分之去除。
在硫酸處理步驟被施加的奈米鑽石可為奈米鑽石分散液或奈米鑽石乾燥粉體。在對奈米鑽石分散液施加本步驟時，可直接使用經由步驟1所得之奈米鑽石分散液，在對奈米鑽石乾燥粉體施加本步驟時，則可對經由 步驟1所得之奈米鑽石分散液施加乾燥處理(例如使用噴霧乾燥裝置而進行的噴霧乾燥、或使用蒸發器而進行的蒸發乾固)而調整乾燥粉體並使用之。
前述硫酸係以使用濃度例如為50重量%以上(較佳為55重量%以上，特佳為60重量%以上)者為較佳。
硫酸的使用量為奈米鑽石(固形物換算)的例如體積2倍以上，較佳為體積10倍以上，特佳為體積20倍以上。在上述範圍內使用硫酸時，可有效率地將源自粉碎機的成分去除，因而較佳。
奈米鑽石與硫酸的混合物之加熱處理溫度例如為200℃以上(較佳為220℃以上，特佳為240℃以上)。又，加熱處理時間例如為5分鐘以上(較佳為15分鐘以上，特佳為30分鐘以上)。於本發明中，尤其是利用回流法來進行加熱處理時，因可將硫酸濃度保持在一定，且可更有效率地將源自粉碎機的成分去除，故為較佳。
加熱處理可使用例如砂浴、熱風乾燥機、微波反應裝置等進行。又，加熱處理可在常壓下或加壓下進行。藉由對奈米鑽石與硫酸的混合物施加加熱處理，可使奈米鑽石中混入之源自前述粉碎機的成分溶出於硫酸中。例如在使用經利用氧化鋯珠粒的珠磨機、或研磨機容器的內壁經氧化鋯塗布的珠磨機作為粉碎機時，源自粉碎機的成分係例如為選自Zr化合物、Al化合物、Y化合物、Fe化合物及Hf化合物中之至少一種(主要為ZrO2、Y2O3、Al2O3、HfO2)。又，在使用經利用氧化鋯/氧化矽系陶瓷珠 粒的珠磨機作為粉碎機時，源自粉碎機的成分則主要為ZrO2、Y2O3、SiO2、Al2O3。
[步驟3：硫酸根去除步驟]
步驟3係從硫酸處理後的混合物中將硫酸根去除之步驟。更詳細而言，係將在步驟2的硫酸處理中因源自粉碎機的成分溶出於硫酸中所生成的硫酸根予以分離去除之步驟。此外，前述硫酸根中包含硫酸處理步驟時使用的硫酸之未反應成分、硫酸離子、金屬的硫酸鹽等。
將硫酸根予以分離/去除之方法並無特別限制，可列舉例如水洗、中和等。該等可以單獨1種進行或組合2種以上進行。本發明之較佳的一例，可列舉依水洗-中和-水洗的順序施行處理之方法。
在水洗處理中，係進行在硫酸處理後的混合物中之固形物(包含奈米鑽石)的水洗。又，水洗處理係以與「藉由傾析或離心分離等而將上清液去除」同時進行為較佳，以反覆進行水洗處理直到使硫酸處理後的混合物之上清液的pH例如成為6以上(例如6至7)、較佳成為6.5以上為止為宜。
中和處理係藉由添加鹼性物質或其水溶液而進行。藉由添加鹼性物質或其水溶液，可使硫酸根以鹽的形式析出。前述鹼性物質係可使用例如鹼金屬化合物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉等鹼金屬碳酸氫鹽；乙酸鈉、 乙酸鉀等鹼金屬羧酸鹽；甲醇鈉、乙醇鈉等烷醇鈉等)、鹼土金屬化合物(例如氫氧化鎂、氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物；碳酸鎂、碳酸鈣等鹼土金屬碳酸鹽；乙酸鎂、乙酸鈣等鹼土金屬羧酸鹽；乙醇鎂等鹼土金屬醇鹽等)等。
於本發明中，較佳係在使經由水洗處理所得之沉澱物分散於水中而得之分散液中，添加前述鹼性物質或其水溶液，直到使分散液的pH成為12以上為止。
中和處理後，較佳係再次施行水洗處理，水洗處理係以與「藉由傾析或離心分離等而將上清液去除」同時進行為較佳。在本發明中，係以使經由中和處理所得之pH為12以上的分散液反覆進行水洗處理直到使上清液的pH例如成為11至12(較佳為10至11)為止為較佳。
經由前述水洗-中和-水洗處理所得之沉澱物(奈米鑽石漿料)係再分散性優異，藉由與分散媒混合，使將其宛如溶解般地分散成一次粒子，而得到所含有的奈米鑽石的粒徑D50(中位粒徑)為10nm以下(較佳為8nm以下，特佳為6nm以下)之奈米鑽石分散液(較佳為奈米鑽石的一次粒子以膠體粒子之型態而分散之黑色透明分散液)。此外，於本說明書中，「粒徑D50」係可藉由所謂動態光散射法測定之值。
例如，在使用經利用氧化鋯珠粒的珠磨機、或具備內壁經氧化鋯塗布的研磨機容器之珠磨機作為粉碎機並施行解碎處理而得之奈米鑽石中，雖然無法避免源自粉碎機的成分之混入，但藉由施加上述步驟1至3， 即可將源自粉碎機的成分去除。因此，在將經由上述步驟1至3所得之沉澱物與分散媒混合而得之奈米鑽石分散液中，Zr化合物、Al化合物、Y化合物、Fe化合物及Hf化合物的合計含量(Zr、Al、Y、Fe、Hf元素換算；重量)為分散液中所含之奈米鑽石(重量)的50ppm以下，亦即，根據本發明之製造方法，即可得到使源自粉碎機的成分之含量成為偵檢極限以下之奈米鑽石分散液。
[奈米鑽石分散液]
本發明之奈米鑽石分散液為奈米鑽石的分散液，分散液中之奈米鑽石的粒徑D50(中位粒徑)為10nm以下，且Zr化合物、Al化合物、Y化合物、Fe化合物及Hf化合物的合計含量(Zr、Al、Y、Fe、Hf元素換算；重量)為分散液中的奈米鑽石(重量)之例如200ppm以下(較佳為100ppm以下，特佳為50ppm以下)。本發明之奈米鑽石分散液可藉由例如上述奈米鑽石分散液的製造方法而製造。
奈米鑽石分散液中所含之奈米鑽石係例如為爆轟法奈米鑽石(藉由爆轟法所生成的奈米鑽石)，較佳為空冷式爆轟法奈米鑽石(藉由空冷式爆轟法所生成的奈米鑽石)。相較於水冷式爆轟法奈米鑽石，空冷式爆轟法奈米鑽石更具有一次粒子較小的傾向，故可得到具有更小的粒徑D50(中位粒徑)之奈米鑽石分散液，因而較佳。
奈米鑽石分散液中所含的分散媒係用以使奈米鑽石適當分散之媒質。分散媒較佳係使用可使奈米鑽 石顯示易分散性的溶劑，可列舉例如水、甲醇、乙醇、乙二醇、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮等。該等可單獨使用1種或組合2種以上使用。尤其於本發明中，奈米鑽石的分散性特別優異，故以使用水、或含有50重量%以上的水之水系分散媒為較佳。
奈米鑽石的界面電位係對分散媒中的奈米鑽石的分散安定性造成影響者。本發明之奈米鑽石分散液中所含之奈米鑽石的在pH8至12時的界面電位，較佳為-60至-20mV，更佳為-50至-30mV。因此，其分散性及歷時分散安定性為優異。此外，於本說明書中，奈米鑽石分散液中所含之奈米鑽石的界面電位，係採用在25℃時對奈米鑽石濃度為0.2重量%的奈米鑽石分散液中之奈米鑽石進行測定之值。為了調製奈米鑽石濃度為0.2重量%的奈米鑽石分散液而需要稀釋奈米鑽石分散液的原液時，稀釋液係使用超純水。
如上所述，本發明之奈米鑽石分散液由於是源自粉碎機的成分的含量極低且分散安定性優異之個位數奈米鑽石分散液，故可高度顯現奈米鑽石的特性(高機械強度、電絕緣性、優異的熱傳導性、消臭效果、抗菌效果)，且可適合用作為研磨材、導電性賦予材、絕緣材料、消臭劑、抗菌劑等。例如將本發明之奈米鑽石分散液添加於樹脂而使用時，藉由少量的添加，即可將前述優異特性賦予至樹脂。
(實施例)
以下藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。此外，pH係使用pH計(商品名「La-com tester PH110」，Nikko Hansen股份有限公司製)而測定。
實施例1 <精製步驟> (酸處理步驟)
秤量奈米鑽石的一次粒徑為4至6nm之空冷式爆轟法奈米鑽石煤(Daicel股份有限公司製)200g，加入10重量%鹽酸水溶液2L後，在回流下進行加熱處理1小時。冷卻後，藉由傾析，進行水洗直到使沉澱液的pH成為2為止，以盡可能地移除上清液。
(氧化處理步驟)
於藉由傾析所得之沉澱液中加入60重量%硫酸水溶液2L及50重量%鉻酸水溶液2L後，在回流下進行加熱處理5小時。冷卻後，藉由傾析，進行水洗直到使上清液的著色消失為止，以盡可能地移除上清液。所得之沉澱液中的奈米鑽石凝集體的粒徑D50(中位粒徑)為2μm。
(解碎前處理步驟)
接著，進行解碎前處理。具體而言，首先於由上述氧化處理步驟中之傾析所得之沉澱液中加入10重量%氫氧化 鈉水溶液1L及30重量%過氧化氫水溶液1L並形成漿料後，對該漿料在常壓條件的回流下進行1小時的加熱處理。該加熱處理溫度為50至105℃。冷卻後，藉由傾析將上清液移除。其次，於藉由該傾析所得之沉澱液中加入鹽酸並將沉澱液的pH調整至2.5後，對該沉澱液中的固形物(包含奈米鑽石凝集體)進行利用離心沉降法的水洗。具體而言，反覆進行包括下述操作之一連串過程，直到使固形物濃度(奈米鑽石濃度)調整為6重量%時的懸濁液之導電度成為56μS/cm為止：使用離心分離裝置對該沉澱液或懸濁液進行固液分離的操作、然後分離沉澱物與上清液的操作、以及然後對於沉澱物添加超純水而使其懸濁的操作。如此之水洗後的溶液之pH為4.3。
<解碎處理步驟>
繼而進行解碎處理。具體而言，於經由解碎前處理步驟所得之漿料(含有奈米鑽石凝集體的分散液)300mL中加入氫氧化鈉水溶液並將pH調整至10後，對該漿料進行珠磨機分散。裝置係使用AIMEX股份有限公司製的珠磨機RMB。將屬於解碎介質的直徑0.03mm之氧化鋯珠粒予以填充300mL後，加入pH已調整至10的漿料300mL，並將周轉速設定為8m/s，進行120分鐘的解碎。
<分級處理步驟>
將解碎液回收，藉由用離心分離的分級操作將粗大粒 子予以去除，而得到奈米鑽石分散液。所得之奈米鑽石分散液的固形物濃度為5.8%，粒徑D50(中位粒徑)為4.3nm，導電度為680μS/cm，pH為9.34，奈米鑽石的界面電位為-48mV。
接著，進行該奈米鑽石分散液的粉末化。具體而言，係將奈米鑽石分散液100mL予以噴霧乾燥。裝置係使用Japan Buchi股份有限公司製的噴霧乾燥機B-290型。藉此而得到奈米鑽石粉體(1)。對所得之奈米鑽石粉體(1)中所含的金屬成分進行ICP發光分光分析。其結果表示於表1。
<硫酸處理步驟>
秤量奈米鑽石粉體(1)300mg，於其中加入64重量%硫酸10mL而得到混合物(1)，對所得之混合物(1)在設定為250℃的砂浴上進行回流處理40分鐘。
<硫酸根去除步驟>
使用離心分離裝置對回流處理後的混合物(1)進行離心分離處理(離心力；4,000×g，離心時間；10分鐘)，分離成沉澱物(1)與上清液(1)，對上清液(1)中所含的金屬成分進行ICP發光分光分析。其結果表示於表1。此外，上清液(1)的分析結果，係記載換算成奈米鑽石粉體中的金屬成分含量之值。
接著，對於所得之沉澱物(1)添加30mL的超 純水而使其懸濁，並使用離心分離裝置進行第2次的離心分離處理以達到固液分離。反覆進行如下述處理之一連串過程，直到使離心分離處理的上清液之pH成為7為止，而得到由奈米鑽石凝集成之灰色沉澱物：利用離心分離而使固液分離後之沉澱物與上清液分離、對於沉澱物添加超純水而使懸濁、以及更進一步之離心分離處理。
對於所得之灰色沉澱物添加3N的氫氧化鈉30mL，在室溫放置1小時後，使用離心分離裝置進行離心分離處理(離心力；4,000×g，離心時間；10分鐘)，使沉澱物與上清液分離後，對於所得之沉澱物添加30mL的超純水而懸濁，並使用離心分離裝置進行第2次的離心分離處理以達到固液分離。反覆進行如下述處理之一連串過程，直到使離心分離處理的上清液之pH成為10為止：利用離心分離而使固液分離後之沉澱物與上清液分離、對於沉澱物添加超純水而使懸濁、以及更進一步之離心分離處理。將上清液予以去除，而得到由奈米鑽石凝集成之黑色沉澱物。對於前述黑色沉澱物添加超純水30mL時，以使其溶解的方式分散奈米鑽石，而得到奈米鑽石分散液(奈米鑽石濃度：1重量%)。奈米鑽石分散液中的奈米鑽石之粒徑D50(中位粒徑)為5.3nm。又，對使奈米鑽石分散液的水分蒸發乾固而得之奈米鑽石粉體(2)中所含的金屬成分進行ICP發光分光分析。其結果表示於表1。
Figure TW201800337AD00001
根據表1記載，上清液(1)中的Zr元素、Al元素、Y元素、Hf元素及Fe元素含量，各者均與奈米鑽石粉體(1)中的Zr元素、Al元素、Y元素、Hf元素及Fe元素含量幾乎為相同值，而從奈米鑽石粉體(2)則未檢測出Zr元素、Al元素、Y元素、Hf元素及Fe元素，由此可知，藉由上述硫酸處理，可移除奈米鑽石粉體(1)中所含之源自利用氧化鋯珠粒的珠磨機的金屬成分(尤其是Zr化合物、Al化合物、Y化合物、Hf化合物及Fe化合物)。
<奈米鑽石濃度>
奈米鑽石分散液中的奈米鑽石含量，係根據「秤量的分散液3至5g之該秤量值」以及「對利用加熱使水分從該秤量分散液中蒸發後所殘留的乾燥物(粉體)以精密天秤進行秤量之值」而算出者。
<中位粒徑>
奈米鑽石分散液中所含之奈米鑽石的粒徑D50(中位粒徑)係使用Spectris公司製的裝置(商品名「Zetasizer Nano ZS」)並藉由動態光散射法(非侵入性後方散射法)測定者。測定試料係使用以超純水稀釋而使奈米鑽石濃度成為0.5至2.0重量%後利用超音波洗淨機進行超音波照射而得之奈米鑽石分散液。
<界面電位>
奈米鑽石分散液中所含之奈米鑽石的界面電位，係使用Spectris公司製的裝置(商品名「Zetasizer Nano ZS」)並藉由雷射都卜勒(laser doppler)式電泳法而測定者。測定試料係使用以超純水稀釋而使奈米鑽石濃度成為0.2重量%後利用超音波洗淨機進行超音波照射而得之奈米鑽石分散液。又，測定時被施加的奈米鑽石分散液之pH係使用pH試驗紙(商品名「Three-band pH試驗紙」，AS ONE股份有限公司製)而確認者。
<ICP發光分光分析法>
在為奈米鑽石粉體(1)、(2)時是使用粉體100mg作為測定試料，在為上清液(1)時則是使用將上清液1mL經超純水稀釋成10mL者作為測定試料。
將前述測定試料置入磁性坩堝，在電爐內進行乾式分解。該乾式分解係以在450℃且1小時的條件、繼而在550℃且1小時的條件、以及繼而在650℃且1小時的條件之3 階段進行。如此之乾式分解後，對於磁性坩堝內的殘留物，於磁性坩堝中加入濃硫酸0.5mL使其蒸發乾固。然後，使所得之乾固物溶解於最終為20mL的超純水中。依如此方式調製分析試樣。
將該分析試樣供應至利用ICP發光分光分析裝置(商品名「CIROS120」，Rigaku公司製)所進行的ICP發光分光分析。以使本分析的檢測下限值成為50重量ppm的方式調製前述分析試樣。又，在本分析中，係使用SPEX公司製的標準液(XSTC-22；混合標準液)及關東化學股份有限公司製的原子吸光用標準液(Hf1000、Y1000、Zr1000)作為檢量線用標準溶液，且經與分析試樣的硫酸濃度同濃度的硫酸水溶液適當稀釋調製而使用。而且，在本分析中，將「測定試料的測定值」減去「以中空的坩堝進行同樣的操作及分析所得之測定值」，而求出測定試料中的金屬成分濃度。
(產業上之可利用性)
根據本發明之奈米鑽石分散液的製造方法，可簡便且有效率地將金屬成分去除，進而製造出金屬成分的混入量極低且分散性優異之奈米鑽石分散液。並且，藉由本發明之製造方法所得之奈米鑽石分散液，可高度顯現具有高機械強度、電絕緣性、優異的熱傳導性、消臭效果、抗菌效果之特性，故適合用作為研磨材、導電性賦予材、絕緣材料、消臭劑、抗菌劑等。

Claims (3)

  1. 一種奈米鑽石分散液之製造方法，其係經由下述步驟而得到粒徑D50(中位粒徑)為10nm以下之奈米鑽石分散液之製造方法；該奈米鑽石分散液係Zr化合物、Al化合物、Y化合物、Fe化合物及Hf化合物的合計含量(Zr、Al、Y、Fe、Hf元素換算；重量)為分散液中所含的奈米鑽石(重量)之50ppm以下者；步驟1：對奈米鑽石施加使用粉碎機的解碎處理、步驟2：對解碎處理後的奈米鑽石與硫酸的混合物施加加熱處理、步驟3：從加熱處理後的混合物中去除硫酸根。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之奈米鑽石分散液之製造方法，其中，在步驟1被施加的奈米鑽石為爆轟法奈米鑽石。
  3. 一種奈米鑽石分散液，其係奈米鑽石的分散液，且分散液中之奈米鑽石的粒徑D50(中位粒徑)為10nm以下，Zr化合物、Al化合物、Y化合物、Fe化合物及Hf化合物的合計含量(Zr、Al、Y、Fe、Hf元素換算；重量)為分散液中之奈米鑽石(重量)的50ppm以下者。
TW106104602A 2016-02-17 2017-02-13 奈米鑽石分散液及其製造方法 TW201800337A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-028004 2016-02-17
JP2016028004 2016-02-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201800337A true TW201800337A (zh) 2018-01-01

Family

ID=59625731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106104602A TW201800337A (zh) 2016-02-17 2017-02-13 奈米鑽石分散液及其製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6902015B2 (zh)
TW (1) TW201800337A (zh)
WO (1) WO2017141689A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108584943A (zh) * 2018-06-20 2018-09-28 成都天成鑫钻纳米科技股份有限公司 一种纳米金刚石的提纯方法
CN116457308A (zh) * 2020-11-05 2023-07-18 港大科桥有限公司 用于纳米金刚石的高效纯化方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020029472A (ja) * 2018-08-20 2020-02-27 株式会社ダイセル 多結晶ｙａｇ研磨用スラリー組成物
EP3950109A4 (en) * 2019-03-26 2023-06-07 Daicel Corporation METHODS OF PREPARATION OF GROUP 14 ELEMENTS DOped NANODIAMONDS AND METHODS OF PURIFICATION THEREOF

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2691884B2 (ja) * 1995-07-10 1997-12-17 株式会社石塚研究所 親水性ダイヤモンド微細粒子及びその製造方法
JP2004238256A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Japan Science & Technology Agency ダイヤモンド粒子の精製方法及び高純度ダイヤモンド粒子
KR101484339B1 (ko) * 2007-02-09 2015-01-19 이시즈카히로시 미세 다이아몬드 분말을 수집하기 위한 방법
JP5819683B2 (ja) * 2011-09-08 2015-11-24 ビジョン開発株式会社 磁性ダイヤモンド微粒子及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108584943A (zh) * 2018-06-20 2018-09-28 成都天成鑫钻纳米科技股份有限公司 一种纳米金刚石的提纯方法
CN116457308A (zh) * 2020-11-05 2023-07-18 港大科桥有限公司 用于纳米金刚石的高效纯化方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017141689A1 (ja) 2018-12-06
JP6902015B2 (ja) 2021-07-14
WO2017141689A1 (ja) 2017-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5064379B2 (ja) 銅粉末の生成方法、金属粉末の生成方法及びニッケル粉末の生成方法
TW201800337A (zh) 奈米鑽石分散液及其製造方法
JP6483721B2 (ja) ナノダイヤモンド凝集体の懸濁液、及びナノダイヤモンド一桁ナノ分散液
JP6483722B2 (ja) 酸性官能基を有するナノダイヤモンド、及びその製造方法
JP6802967B2 (ja) 表面修飾ナノダイヤモンドおよびナノダイヤモンド分散液
JP2018070412A (ja) ナノダイヤモンド分散液製造方法およびナノダイヤモンド分散液
JP2017202940A (ja) ナノダイヤモンド製造方法
Liang et al. Characterization of brucite/TiO2 composite particle material prepared by mechano-chemical method
JP2017001916A (ja) ナノダイヤモンド粉体製造方法およびナノダイヤモンド粉体
JP6472715B2 (ja) ナノダイヤモンド分散液およびその製造方法
Vital et al. Ultrafine comminution of dental glass in a stirred media mill
JP2018118883A (ja) ナノダイヤモンドの製造方法
JP6845085B2 (ja) ナノダイヤモンドの製造方法
JP2017088449A (ja) ナノダイヤモンド分散液およびその製造方法
JP3089110B2 (ja) 炭酸カルシウム微粒子分散体の製造方法
JP2020089864A (ja) ナノダイヤモンドの製造方法及びナノダイヤモンド
JP6939741B2 (ja) 希土類化合物粒子の製造方法
JP2010051887A (ja) 超微粒子粉末の製造方法
JP5348076B2 (ja) 凝集体及びその製造方法
Vershinnikov et al. Preparation of ultrafine and nanosized MoSi 2 particles by self-propagating high-temperature synthesis with a reduction step
TW201718763A (zh) 樹脂組成物
JP2005082818A (ja) ニッケル粉末の製造方法