JP6483722B2 - 酸性官能基を有するナノダイヤモンド、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸性官能基を有するナノダイヤモンドとその製造方法に関する。本願は、２０１４年１１月７日に日本に出願した特願２０１４−２２６６５６の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ナノダイヤモンド粒子は高い機械的強度、熱伝導性、光学的透明性、低屈折率、高電気絶縁性、低誘電率性、低い摩擦係数等の特性を有することから、潤滑剤、表面改質剤、研磨剤、半導体や回路基板の絶縁材料等として利用されている。また、ガラス代替用途や、電気電子分野、エネルギー分野、バイオ医療分野等への応用研究も進められている。
ナノダイヤモンド粒子は静的高圧法又は爆轟法により製造されている。爆轟法によるナノダイヤモンド粒子は、爆薬を密閉した状態で爆発させて得られる爆射煤を化学処理に付して精製し、水に分散した状態でビーズミルや超音波ホモジナイザー等の分散機で粉砕して得られる水分散体から、超遠心分離法、濃縮乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライヤー法等により水分を除去して製造される。
非特許文献１には、爆轟法で合成したナノダイヤモンドをフッ化水素−硝酸混合物による酸処理に付して金属不純物を除去した後、４００℃の空気雰囲気下で酸化処理を施してｓｐ2炭素不純物を除去することにより、比表面積が３８６ｍ2／ｇ、表面の酸性官能基（カルボキシル基）数が０．８１／ｎｍ2であるナノダイヤモンドを得たこと、また、市販のナノダイヤモンド［比表面積３３１ｍ2／ｇ、表面の酸性官能基（カルボキシル基）数０．１５／ｎｍ2］を、１００ａｔｍ、２４０−２６０℃の条件下、硝酸によりワンステップの酸−酸化処理に付すことで、比表面積が２９２ｍ2／ｇ、表面の酸性官能基（カルボキシル基）数が０．８０／ｎｍ2であるナノダイヤモンドを得たことが報告されている。
Ｄｉａｍｏｎｄ ＆ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２２ （２０１２） １１３−１１７
しかしながら、これまで、極小サイズ、特に一桁ナノサイズで分散媒に分散させた際に、分散性の点で十分満足できるような酸性官能基を有するナノダイヤモンドはなかった。
本発明の目的は、極小サイズ、特に一桁ナノサイズで高い分散性を示す酸性官能基を有するナノダイヤモンド、及びその工業的に効率のよい製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため、爆轟法で合成されたナノダイヤモンドの分散媒に対する分散性について詳細に検討を加えた結果、爆轟法により生成したナノダイヤモンド煤に酸処理を施した酸性官能基含量が一定以上のナノダイヤモンド（凝膠体）を特定条件下で酸化処理に付すと、比表面積が大きく且つ単位面積あたりの酸性官能基数も非常に多いナノダイヤモンドが得られること、このようなナノダイヤモンドは水等の分散媒に対して優れた分散性を示すことを見いだした。本発明はこれらの知見をもとに、さらに検討を重ねて完成したものである。
すなわち、本発明は、ナノダイヤモンド表面における酸性官能基の数が１／ｎｍ2以上であり、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上である酸性官能基を有するナノダイヤモンドを提供する。
前記ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は、例えば、９ｎｍ以下である。
前記ナノダイヤモンドは、爆轟法で合成されたナノダイヤモンド由来のものが好ましい。前記爆轟法は空冷爆轟法であってもよい。
前記ナノダイヤモンドは、酸性官能基の含量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上のナノダイヤモンドを酸化処理して得られるナノダイヤモンドであることが好ましい。
本発明は、また、前記ナノダイヤモンドの製造方法であって、爆轟法により合成された、酸性官能基の含量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上のナノダイヤモンドを、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸若しくはこれらの塩、及び過酸化水素からなる群より選択された少なくとも１種の酸化剤により酸化処理する工程Ａを少なくとも有するナノダイヤモンドの製造方法を提供する。
上記製造方法において、工程Ａにおける酸化処理は、硫酸の共存下で行ってもよい。
また、工程Ａにおける酸化処理は、１３０℃以上の温度で行うことが好ましい。
前記工程Ａの前に、爆轟法により生成したナノダイヤモンド煤を鉱酸で処理して、酸性官能基含量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上のナノダイヤモンドを得る工程Ｂをさらに有していてもよい。
前記工程Ａの後に、酸化処理を施したナノダイヤモンドの懸濁液を解砕処理に付す工程Ｃをさらに有していてもよい。
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］ナノダイヤモンド表面における酸性官能基の数が１／ｎｍ2以上であり、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上である酸性官能基を有するナノダイヤモンド。
［２］ナノダイヤモンド粒子のＤ５０が９ｎｍ以下である上記［１］記載のナノダイヤモンド。
［３］爆轟法で合成されたナノダイヤモンド由来の上記［１］又は［２］記載のナノダイヤモンド。
［４］前記爆轟法が空冷爆轟法である上記［１］〜［３］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド。
［５］酸性官能基の含量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上のナノダイヤモンドを酸化処理して得られるナノダイヤモンドである上記［１］〜［４］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１に記載のナノダイヤモンドの製造方法であって、爆轟法により合成された、酸性官能基の含量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上のナノダイヤモンドを、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸若しくはこれらの塩、及び過酸化水素からなる群より選択された少なくとも１種の酸化剤により酸化処理する工程Ａを少なくとも有するナノダイヤモンドの製造方法。
［７］工程Ａにおける酸化処理を水中で行う上記［６］記載のナノダイヤモンドの製造方法。
［８］前記酸化処理における酸化剤の濃度が３〜５０重量％である上記［６］又は［７］記載のナノダイヤモンドの製造方法。
［９］前記酸化処理における酸化剤の使用量が、ナノダイヤモンド１００重量部に対して、３００〜５０００重量部である上記［６］〜［８］のいずれか１に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
［１０］工程Ａにおける酸化処理を鉱酸の共存下で行う上記［６］〜［９］のいずれか１に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
［１１］前記鉱酸が硫酸である上記［１０］記載のナノダイヤモンドの製造方法。
［１２］前記酸化処理における鉱酸の濃度が５〜８０重量％である上記［１０］又は［１１］に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
［１３］工程Ａにおける酸化処理を１３０℃以上の温度で行う上記［６］〜［１２］記載のナノダイヤモンドの製造方法。
［１４］前記工程Ａの前に、爆轟法により生成したナノダイヤモンド煤を鉱酸で処理して、酸性官能基含量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上のナノダイヤモンドを得る工程Ｂをさらに有する上記［６］〜［１３］のいずれか１に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
［１５］前記工程Ａの後に、酸化処理を施したナノダイヤモンドの懸濁液を解砕処理に付す工程Ｃをさらに有する上記［６］〜［１４］のいずれか１に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
［１］ナノダイヤモンド表面における酸性官能基の数が１／ｎｍ2以上であり、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上である酸性官能基を有するナノダイヤモンド。
［２］ナノダイヤモンド粒子のＤ５０が９ｎｍ以下である上記［１］記載のナノダイヤモンド。
［３］爆轟法で合成されたナノダイヤモンド由来の上記［１］又は［２］記載のナノダイヤモンド。
［４］前記爆轟法が空冷爆轟法である上記［１］〜［３］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド。
［５］酸性官能基の含量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上のナノダイヤモンドを酸化処理して得られるナノダイヤモンドである上記［１］〜［４］のいずれか１に記載のナノダイヤモンド。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１に記載のナノダイヤモンドの製造方法であって、爆轟法により合成された、酸性官能基の含量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上のナノダイヤモンドを、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸若しくはこれらの塩、及び過酸化水素からなる群より選択された少なくとも１種の酸化剤により酸化処理する工程Ａを少なくとも有するナノダイヤモンドの製造方法。
［７］工程Ａにおける酸化処理を水中で行う上記［６］記載のナノダイヤモンドの製造方法。
［８］前記酸化処理における酸化剤の濃度が３〜５０重量％である上記［６］又は［７］記載のナノダイヤモンドの製造方法。
［９］前記酸化処理における酸化剤の使用量が、ナノダイヤモンド１００重量部に対して、３００〜５０００重量部である上記［６］〜［８］のいずれか１に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
［１０］工程Ａにおける酸化処理を鉱酸の共存下で行う上記［６］〜［９］のいずれか１に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
［１１］前記鉱酸が硫酸である上記［１０］記載のナノダイヤモンドの製造方法。
［１２］前記酸化処理における鉱酸の濃度が５〜８０重量％である上記［１０］又は［１１］に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
［１３］工程Ａにおける酸化処理を１３０℃以上の温度で行う上記［６］〜［１２］記載のナノダイヤモンドの製造方法。
［１４］前記工程Ａの前に、爆轟法により生成したナノダイヤモンド煤を鉱酸で処理して、酸性官能基含量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上のナノダイヤモンドを得る工程Ｂをさらに有する上記［６］〜［１３］のいずれか１に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
［１５］前記工程Ａの後に、酸化処理を施したナノダイヤモンドの懸濁液を解砕処理に付す工程Ｃをさらに有する上記［６］〜［１４］のいずれか１に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
本発明の酸性官能基を有するナノダイヤモンドは、比表面積が大きく、しかも単位面積あたりの酸性官能基数が非常に多いので、極小サイズ、特に一桁ナノサイズにおいて水等の分散媒に対し優れた分散性を示す。また、分散安定性にも優れる。
また、本発明の製造方法によれば、上記のような優れた特性を有する酸性官能基を有するナノダイヤモンドを工業的に効率よく製造できる。
また、本発明の製造方法によれば、上記のような優れた特性を有する酸性官能基を有するナノダイヤモンドを工業的に効率よく製造できる。
［酸性官能基を有するナノダイヤモンド］
本発明のナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド表面に酸性官能基を有している。酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基が挙げられる。前記酸性官能基の少なくとも一部は塩を形成していてもよい。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。この酸性官能基の数（単位面積あたりの数）（以下、単に「酸性官能基数」と称する場合がある）は１／ｎｍ2以上である。また、本発明のナノダイヤモンドにおいては、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上である。なお、本発明のナノダイヤモンドにおいて、前記酸性官能基の少なくとも一部は塩を形成していてもよい。本明細書において、酸性官能基の数とは、遊離の酸性官能基だけでなく塩を形成している酸性官能基をも含めた総数を意味する。
本発明のナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド表面に酸性官能基を有している。酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基が挙げられる。前記酸性官能基の少なくとも一部は塩を形成していてもよい。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。この酸性官能基の数（単位面積あたりの数）（以下、単に「酸性官能基数」と称する場合がある）は１／ｎｍ2以上である。また、本発明のナノダイヤモンドにおいては、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上である。なお、本発明のナノダイヤモンドにおいて、前記酸性官能基の少なくとも一部は塩を形成していてもよい。本明細書において、酸性官能基の数とは、遊離の酸性官能基だけでなく塩を形成している酸性官能基をも含めた総数を意味する。
本発明において、ナノダイヤモンド表面における酸性官能基数は、好ましくは１．１／ｎｍ2以上、より好ましくは１．２／ｎｍ2以上である。前記酸性官能基数は多いほどよいが、その上限は、例えば２／ｎｍ2である。また、比表面積は、好ましくは２００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは２８０ｍ2／ｇ以上である。前記比表面積の上限は、例えば５００ｍ2／ｇであり、４００ｍ2／ｇであってもよい。
ナノダイヤモンド表面における酸性官能基数及び比表面積が上記の範囲であると、極小サイズ、特に一桁ナノサイズ［Ｄ５０（メディアン径）が９ｎｍ以下］において、水等の分散媒に対し優れた分散性を示す。また、酸性官能基による機能性が増大する。前記酸性官能基数、比表面積が上記の範囲を外れると、水等の分散媒に対する分散性が低下する。
本発明のナノダイヤモンドにおいてナノダイヤモンド粒子のＤ５０（メディアン径）は、種々の用途に用いた際の性能を高めるという点から、小さいほどよく、例えば２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは９ｎｍ以下、特に好ましくは７ｎｍ以下である。前記Ｄ５０の下限は、例えば３．５ｎｍであり、４ｎｍ程度であってもよい。
本発明のナノダイヤモンドとしては、爆轟法（特に、空冷爆轟法）で合成されたナノダイヤモンド由来のナノダイヤモンドであることが、分散性（特に、一桁ナノ分散性）に優れる点で好ましい。また、本発明のナノダイヤモンドとしては、酸性官能基の含量（以下、「酸性官能基含量」と称する場合がある）が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上（より好ましくは、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上）のナノダイヤモンドを酸化処理して得られるナノダイヤモンドであることが、分散性（特に、一桁ナノ分散性）に優れる点で望ましい。なお、本明細書において、酸性官能基の含量とは、遊離の酸性官能基だけでなく塩を形成している酸性官能基をも含めた総含量を意味する。
［酸性官能基を有するナノダイヤモンドの製造］
本発明の酸性官能基を有するナノダイヤモンドは、人工ナノダイヤモンド粒子から製造することができる。人工ナノダイヤモンド粒子は炭素からなる元素鉱物（例えば、グラファイト等）を原料として、例えば、爆轟法、フラックス法、静的高圧法、高温高圧法等により製造できる。本発明では、一次粒子のメディアン径が極めて小さいナノダイヤモンド粒子を得ることができるという点から、爆轟法（特に、酸素欠乏爆轟法）で生成したナノダイヤモンド由来のものが好ましい。
本発明の酸性官能基を有するナノダイヤモンドは、人工ナノダイヤモンド粒子から製造することができる。人工ナノダイヤモンド粒子は炭素からなる元素鉱物（例えば、グラファイト等）を原料として、例えば、爆轟法、フラックス法、静的高圧法、高温高圧法等により製造できる。本発明では、一次粒子のメディアン径が極めて小さいナノダイヤモンド粒子を得ることができるという点から、爆轟法（特に、酸素欠乏爆轟法）で生成したナノダイヤモンド由来のものが好ましい。
前記爆轟法は爆薬を爆発させることによって動的な衝撃を加え、炭素からなる元素鉱物をダイヤモンド構造の粒子に直接変換する方法である。前記爆薬としては、特に制限されることがなく、例えば、シクロトリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、トリニトロフェニルメチルニトロアミン、四硝酸ペンタエリトリット、テトラニトロメタン、及びこれらの混合物（例えば、ＴＮＴ／ＨＭＸ、ＴＮＴ／ＲＤＸ等）を使用することができる。
なお、爆轟法には、除熱法の違いから水冷爆轟法と空冷爆轟法とがある。空冷爆轟法は水冷爆轟法に比べ、ナノダイヤモンド表面の官能基量が多く、粒子表面の親水性が高く、加えて一次粒子径が小さいため、水分散液の粒度分布が小さいという特徴を有する。したがって、本発明は、特に空冷爆轟法で合成されたナノダイヤモンド由来のものが好ましい。
上記方法で得られるナノダイヤモンド粒子（ナノダイヤモンド煤）には、製造装置等に含まれるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属の酸化物（例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3等）が混入し易い。そのため、上記方法で得られたナノダイヤモンド粒子（ナノダイヤモンド煤）は、強酸を使用して前記金属の酸化物（＝金属酸化物）を溶解・除去することが好ましい（酸処理）。
酸処理に用いる強酸としては、鉱酸が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、王水などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸処理は、通常、水中で行われる。酸処理における強酸（鉱酸等）の濃度は、例えば、１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。酸処理時間は、例えば、０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜１０時間、さらに好ましくは０．３〜５時間である。酸処理温度は、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２５℃である。酸処理は減圧下、常圧下、加圧下の何れで行ってもよいが、操作性や設備等の点で、常圧下で行うのが好ましい。
前記ナノダイヤモンド煤には、上記金属成分のほか、グラファイト（黒鉛）が含まれている。このグラファイトを除去するため、ナノダイヤモンド煤（好ましくは、該ナノダイヤモンド煤を前記酸処理に付したもの）を酸化処理に付すのが好ましい。
ナノダイヤモンド表面における酸性官能基数が１／ｎｍ2以上である酸性官能基を有するナノダイヤモンドを得るという観点からは、酸化処理に付すナノダイヤモンド（グラファイトを含んだもの）における酸性官能基の含量は０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。すなわち、酸性官能基含量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上のナノダイヤモンド（グラファイトを含む）を選択して酸化処理に付すことが好ましい。前記酸性官能基含量は、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上である。前記酸性官能基含量は多いほどよいが、その上限は、例えば２ｍｍｏｌ／ｇであり、１ｍｍｏｌ／ｇ程度であってもよい。
酸化処理に付すナノダイヤモンドの酸性官能基含量は、例えば、爆轟条件（爆薬の種類や炉のガス雰囲気）などにより調整できる。
酸化処理に用いる酸化剤としては、例えば、濃硝酸、発煙硝酸、発煙硫酸；クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸又はこれらの塩；過酸化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、酸化剤として、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸若しくはこれらの塩、及び過酸化水素からなる群より選択された少なくとも１種を用いるのが好ましい。
前記酸化処理は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、水が好ましい。酸化処理における酸化剤の濃度は、例えば、３〜５０重量％、好ましくは６〜３０重量％、さらに好ましくは８〜２０重量％である。また、酸化剤の使用量は、ナノダイヤモンド１００重量部に対して、例えば、３００〜５０００重量部、好ましくは５００〜３０００重量部、さらに好ましくは８００〜２０００重量部である。
上記酸化処理は、グラファイトの除去効率の点から、鉱酸の共存下で行うのが好ましい。鉱酸としては、前記例示のものが挙げられる。好ましい鉱酸は硫酸である。酸化処理に鉱酸を用いる場合、鉱酸（例えば硫酸）の濃度は、例えば、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。
酸化処理における処理時間は、ナノダイヤモンド表面における酸性官能基数を多くし、またナノダイヤモンドの比表面積を大きくするという観点から、例えば、１時間以上（例えば１〜２４時間）、好ましくは２時間以上（例えば２〜１５時間）、さらに好ましくは３時間以上（例えば３〜１０時間）である。また、処理温度は、ナノダイヤモンド表面における酸性官能基数を多くし、またナノダイヤモンドの比表面積を大きくするという観点から、例えば、１００℃以上（例えば１００〜２００℃）、好ましくは１２０以上（例えば１２０〜１８０℃）、さらに好ましくは１３０℃以上（例えば１３０〜１６０℃）、特に好ましくは１３５℃以上（例えば１３５〜１５０℃）である。酸化処理は減圧下、常圧下、加圧下の何れで行ってもよいが、操作性や設備等の点で、常圧下で行うのが好ましく、加圧下で行う場合も、５ＭＰａ以下が好ましい。したがって、上記圧力は、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜０．５ＭＰａである。
なお、上記ナノダイヤモンド煤を酸処理に付して得られるナノダイヤモンド粒子は、一般に、ナノダイヤモンド一次粒子表面に黒鉛層が沈降付着し、該黒鉛層が複数の一次粒子を巻き込んでいわゆるアグリゲート構造を生成し、ファンデルワールス凝集よりも強固な集合状態を示す集合体（凝膠体）として存在する。また、上記ナノダイヤモンド煤又はこの酸処理品を酸化処理に付して得られるナノダイヤモンド粒子は、一般に、ナノダイヤモンド一次粒子が粒子間凝集（ファンデルワールス凝集）した凝集体として存在する。本明細書においては、上記凝膠体と上記ファンデルワールス凝集した凝集体とをまとめて、「ナノダイヤモンド凝集体」と称する場合がある。ナノダイヤモンド凝集体のＤ５０（メディアン径）は、通常２０ｎｍ以上であり、一般には１００ｎｍ〜１０μｍの範囲である。
上記酸化処理の後、水（純水、イオン交換水等）で洗浄することにより、ナノダイヤモンド粒子（凝集体）を得ることができる。
なお、酸化処理後のナノダイヤモンドをアルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液等）で処理することにより、ナノダイヤモンド表面の酸性官能基（例えば、カルボキシル基）を塩（例えば、カルボン酸塩）に変換することができる。アルカリ処理する際のアルカリの濃度は、例えば、１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。アルカリ処理の温度は、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２５℃である。アルカリ処理の時間は、例えば、０．１〜２４時間、好ましくは０．２〜１０時間、さらに好ましくは０．３〜５時間である。さらに、上記アルカリ処理したナノダイヤモンドを酸（例えば、塩酸など）で処理することにより、ナノダイヤモンド表面を再度、遊離の酸性官能基とすることができる。酸処理は、室温で行ってもよく、加熱下で行ってもよい。
酸化処理後のナノダイヤモンド、酸化処理後のナノダイヤモンドをアルカリ処理したもの、或いはこれをさらに酸処理に付したものに対し、水洗を繰り返すことで、不純物である電解質（ＮａＣｌ等）を除去できる。電解質を除去することにより、ナノダイヤモンドの分散性及び分散安定性を向上できる。
このようにして得られたナノダイヤモンド粒子（凝集体）（必要に応じて分級処理をしてもよい）を分散媒に分散させて懸濁液とし、該懸濁液を解砕処理（「分散処理」ともいう）に付すことで、極小サイズ、特に一桁ナノサイズのナノダイヤモンド粒子を得ることができる。なお、本発明では「解砕」を、ナノダイヤモンド凝集体の解砕のほか、ナノダイヤモンド解膠体の解膠をも含めた広い意味に用いる。
前記分散媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール、アセトン等のケトン、Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム又はアミドなどの極性有機溶媒；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、水を少なくとも含む（例えば、水を５０重量％以上含む）分散媒が好ましく、特に水が好ましい。
前記分散処理は、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等の分散機を使用することにより行うことができる。これらのなかでも、効率の点で、ビーズミル、超音波ホモジナイザーを用いて分散する方法が好ましい。
ナノダイヤモンドの懸濁液を分散処理に付す際、最終的に得られるナノダイヤモンド粒子の分散性及び分散安定性を向上させる点から、該懸濁液のｐＨを８以上（例えば、８〜１２）、好ましくは９以上（例えば、９〜１１）、さらに好ましくは９．５〜１０．５とした状態で分散処理に付すことが望ましい。分散処理の後、必要に応じて分級処理を施してもよい。
こうして得られるナノダイヤモンドの分散液（懸濁液）から、公知の方法、例えば、超遠心分離法、濃縮乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライヤー法等によって水分を除去することにより、ナノダイヤモンド粉体を得ることができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。「％」は重量％である。
懸濁液、分散液、ナノダイヤモンドの物性は以下の方法により測定した。
＜ｐＨ＞
懸濁液、分散液のｐＨの測定は、堀場製作所社製の商品名「Ｄ−５１」を用いて行った。
懸濁液、分散液のｐＨの測定は、堀場製作所社製の商品名「Ｄ−５１」を用いて行った。
＜固形分濃度＞
懸濁液、分散液の固形分は、サンドバスを２５０℃に加熱し、懸濁液又は分散液の溶媒（水）を蒸発させ、固形分量を求めて算出した。
懸濁液、分散液の固形分は、サンドバスを２５０℃に加熱し、懸濁液又は分散液の溶媒（水）を蒸発させ、固形分量を求めて算出した。
＜Ｄ５０（メディアン径）＞
ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は、スペクトリス社製の商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」［動的光散乱法（非接触後方散乱法）］により求めた。
ナノダイヤモンド粒子のＤ５０は、スペクトリス社製の商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」［動的光散乱法（非接触後方散乱法）］により求めた。
＜比表面積＞
ナノダイヤモンドの比表面積の測定は、日本ベル社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ」を用いて行った。
ナノダイヤモンドの比表面積の測定は、日本ベル社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ」を用いて行った。
＜酸性官能基数、酸性官能基含量＞
ナノダイヤモンドの粉体０．２５ｇを、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５ｇと混合し、スターラーで２４時間撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離に付した（３０００ｒｐｍ×２０分）。ナノダイヤモンドを除去した上澄み液２０ｇを０．１Ｎ塩酸にて中和滴定することにより、ナノダイヤモンド表面の酸性官能基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。そして、前記酸性官能基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）と比表面積（ｍ2／ｇ）から、下記式により酸性官能基数を求めた。
酸性官能基数（／ｎｍ2）＝｛酸性官能基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）×６×１０23×１０-3｝
÷｛比表面積（ｍ2／ｇ）×１０9×１０9｝
ナノダイヤモンドの粉体０．２５ｇを、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５ｇと混合し、スターラーで２４時間撹拌した。得られた懸濁液を遠心分離に付した（３０００ｒｐｍ×２０分）。ナノダイヤモンドを除去した上澄み液２０ｇを０．１Ｎ塩酸にて中和滴定することにより、ナノダイヤモンド表面の酸性官能基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。そして、前記酸性官能基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）と比表面積（ｍ2／ｇ）から、下記式により酸性官能基数を求めた。
酸性官能基数（／ｎｍ2）＝｛酸性官能基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）×６×１０23×１０-3｝
÷｛比表面積（ｍ2／ｇ）×１０9×１０9｝
実施例１
ナノダイヤモンドの一次粒子径が４−６ｎｍである空冷式爆轟ナノダイヤモンド煤（チェコ ＡＬＩＴ社製）を２２０ｇ秤量し、１０％塩酸水溶液１０．７Ｌを加えた後、還流下で１時間加熱した（酸処理）。冷却後、デカンテーションにより水洗を行い、沈殿液のｐＨが２．５になるまで洗浄を行い、上澄みをできるだけ除いた。この沈殿液に含まれるナノダイヤモンド（グラファイトを含んでいる）の酸性官能基含量は０．４３ｍｍｏｌ／ｇ（沈殿液の一部を乾燥して得た粉体を用いて測定）であった。
次に、その沈殿液１６２５ｇ（固形分１２５ｇ）に、９８％硫酸４７２５ｇと超純水５０ｇを添加した（４０℃以下）。これに、クロム酸水溶液３０５０ｇ（クロム酸１５００ｇ）を加え、還流下（内温：１４１℃）で５時間加熱した後、冷却して、９４５０ｇのスラリー液を得た（酸化処理）。
デカンテーションにより水洗を行い、上澄みの着色が消えるまで洗浄を行い、上澄みをできるだけ除いた。この酸化処理で得られたナノダイヤモンド（凝集体）のＤ５０は４．３ｎｍ（ＸＲＤから求めた一次粒子径の平均）であった。
ナノダイヤモンドの一次粒子径が４−６ｎｍである空冷式爆轟ナノダイヤモンド煤（チェコ ＡＬＩＴ社製）を２２０ｇ秤量し、１０％塩酸水溶液１０．７Ｌを加えた後、還流下で１時間加熱した（酸処理）。冷却後、デカンテーションにより水洗を行い、沈殿液のｐＨが２．５になるまで洗浄を行い、上澄みをできるだけ除いた。この沈殿液に含まれるナノダイヤモンド（グラファイトを含んでいる）の酸性官能基含量は０．４３ｍｍｏｌ／ｇ（沈殿液の一部を乾燥して得た粉体を用いて測定）であった。
次に、その沈殿液１６２５ｇ（固形分１２５ｇ）に、９８％硫酸４７２５ｇと超純水５０ｇを添加した（４０℃以下）。これに、クロム酸水溶液３０５０ｇ（クロム酸１５００ｇ）を加え、還流下（内温：１４１℃）で５時間加熱した後、冷却して、９４５０ｇのスラリー液を得た（酸化処理）。
デカンテーションにより水洗を行い、上澄みの着色が消えるまで洗浄を行い、上澄みをできるだけ除いた。この酸化処理で得られたナノダイヤモンド（凝集体）のＤ５０は４．３ｎｍ（ＸＲＤから求めた一次粒子径の平均）であった。
上記で得られた沈殿液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１Ｌ加えた後、還流下で１時間加熱処理を行った。冷却後、デカンテーションにより上澄みを除いた後、２０％塩酸を加えてｐＨを２．５に調整し、その後、遠心沈降法により水洗を行った。最終の遠心沈殿物に超純水を加えて、固形分濃度が８％になるように調整し、水酸化ナトリウムによりｐＨを１０に調整した（分散前スラリー）。
上記の分散前スラリーに対して、ビーズミル分散を行った。装置は、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５を使用した。解砕メディアである直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕容器体積の６０％まで充填した後、上記分散前スラリー３００ｍＬを流速１０Ｌ／ｈで循環させ、周速を１０ｍ／ｓに設定して９０分間の解砕を行った。解砕液を回収し、遠心分離による分級操作で粗大粒子を除去して、ナノダイヤモンド分散液（粒度分布Ｄ５０＝５．４ｎｍ）を得た。
上記ナノダイヤモンド分散液を透析膜に入れた。外液にはＭｉｌｌＱ（超純水）を用い、透析膜の内液量の１００倍量を外液とした。透析を６時間以上するごとに外液を交換し、外液のｐＨが７になった時点で透析完了とした。内液を回収し、エバポレーターと真空乾燥機（５０℃、一晩）で乾燥させ、ナノダイヤモンド粉体を得た。このナノダイヤモンド粉体の比表面積は２９０ｍ2／ｇ、酸性官能基数は１．２５／ｎｍ2であった。
上記の分散前スラリーに対して、ビーズミル分散を行った。装置は、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５を使用した。解砕メディアである直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズを粉砕容器体積の６０％まで充填した後、上記分散前スラリー３００ｍＬを流速１０Ｌ／ｈで循環させ、周速を１０ｍ／ｓに設定して９０分間の解砕を行った。解砕液を回収し、遠心分離による分級操作で粗大粒子を除去して、ナノダイヤモンド分散液（粒度分布Ｄ５０＝５．４ｎｍ）を得た。
上記ナノダイヤモンド分散液を透析膜に入れた。外液にはＭｉｌｌＱ（超純水）を用い、透析膜の内液量の１００倍量を外液とした。透析を６時間以上するごとに外液を交換し、外液のｐＨが７になった時点で透析完了とした。内液を回収し、エバポレーターと真空乾燥機（５０℃、一晩）で乾燥させ、ナノダイヤモンド粉体を得た。このナノダイヤモンド粉体の比表面積は２９０ｍ2／ｇ、酸性官能基数は１．２５／ｎｍ2であった。
実施例２
ナノダイヤモンドの一次粒子径が４−６ｎｍである空冷式爆轟ナノダイヤモンド煤（チェコ ＡＬＩＴ社製）（実施例１で用いたナノダイヤモンド煤とは製造ロットが異なるもの）を２２０ｇ秤量し、１０％塩酸水溶液１０．７Ｌを加えた後、還流下で１時間加熱した（酸処理）。冷却後、デカンテーションにより水洗を行い、沈殿液のｐＨが２．５になるまで洗浄を行い、上澄みをできるだけ除いた。この沈殿液に含まれるナノダイヤモンド（グラファイトを含んでいる）の酸性官能基含量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇ（沈殿液の一部を乾燥して得た粉体を用いて測定）であった。
以下、この沈殿液に対し、実施例１と同様にして、酸化処理、ｐＨ調整、解砕（分散処理）を行い、ナノダイヤモンド分散液（粒度分布Ｄ５０＝１８．８ｎｍ）を得た。
上記ナノダイヤモンド分散液を、実施例１と同様に透析に付し、乾燥して、ナノダイヤモンド粉体を得た。このナノダイヤモンド粉体の比表面積は２２７ｍ2／ｇ、酸性官能基数は１．０２／ｎｍ2であった。
ナノダイヤモンドの一次粒子径が４−６ｎｍである空冷式爆轟ナノダイヤモンド煤（チェコ ＡＬＩＴ社製）（実施例１で用いたナノダイヤモンド煤とは製造ロットが異なるもの）を２２０ｇ秤量し、１０％塩酸水溶液１０．７Ｌを加えた後、還流下で１時間加熱した（酸処理）。冷却後、デカンテーションにより水洗を行い、沈殿液のｐＨが２．５になるまで洗浄を行い、上澄みをできるだけ除いた。この沈殿液に含まれるナノダイヤモンド（グラファイトを含んでいる）の酸性官能基含量は０．２７ｍｍｏｌ／ｇ（沈殿液の一部を乾燥して得た粉体を用いて測定）であった。
以下、この沈殿液に対し、実施例１と同様にして、酸化処理、ｐＨ調整、解砕（分散処理）を行い、ナノダイヤモンド分散液（粒度分布Ｄ５０＝１８．８ｎｍ）を得た。
上記ナノダイヤモンド分散液を、実施例１と同様に透析に付し、乾燥して、ナノダイヤモンド粉体を得た。このナノダイヤモンド粉体の比表面積は２２７ｍ2／ｇ、酸性官能基数は１．０２／ｎｍ2であった。
比較例１
実施例１において、ナノダイヤモンドの一次粒子径が４−６ｎｍである空冷式爆轟ナノダイヤモンド煤（チェコ ＡＬＩＴ社製）の代わりに、ナノダイヤモンドの一次粒子径が５−７ｎｍである水冷式爆轟ナノダイヤモンド煤（ウクライナ製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ナノダイヤモンド分散液を得た。このナノダイヤモンド分散液中のナノダイヤモンドの粒度分布Ｄ５０は５１．７ｎｍであった。また、このナノダイヤモンド分散液を実施例１と同様に透析に付し、乾燥して得られたナノダイヤモンド粉体の比表面積は２２８ｍ2／ｇ、酸性官能基数は０．５／ｎｍ2であった。
実施例１において、ナノダイヤモンドの一次粒子径が４−６ｎｍである空冷式爆轟ナノダイヤモンド煤（チェコ ＡＬＩＴ社製）の代わりに、ナノダイヤモンドの一次粒子径が５−７ｎｍである水冷式爆轟ナノダイヤモンド煤（ウクライナ製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ナノダイヤモンド分散液を得た。このナノダイヤモンド分散液中のナノダイヤモンドの粒度分布Ｄ５０は５１．７ｎｍであった。また、このナノダイヤモンド分散液を実施例１と同様に透析に付し、乾燥して得られたナノダイヤモンド粉体の比表面積は２２８ｍ2／ｇ、酸性官能基数は０．５／ｎｍ2であった。
本発明の酸性官能基を有するナノダイヤモンドは、極小サイズ、特に一桁ナノサイズにおいて水等の分散媒に対し優れた分散性を示すとともに、分散安定性にも優れる。本発明の製造方法によれば、上記のような優れた特性を有する酸性官能基を有するナノダイヤモンドを工業的に効率よく製造できる。
Claims (10)
- ナノダイヤモンド表面における酸性官能基の数が１／ｎｍ2以上であり、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上である酸性官能基を有するナノダイヤモンド。
- ナノダイヤモンド粒子のＤ５０が９ｎｍ以下である請求項１記載のナノダイヤモンド。
- 爆轟法ナノダイヤモンド由来の請求項１又は２記載のナノダイヤモンド。
- 前記爆轟法が空冷爆轟法である請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド。
- 酸性官能基の含量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上のナノダイヤモンドの酸化処理物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノダイヤモンド。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノダイヤモンドの製造方法であって、爆轟法により合成された、酸性官能基の含量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上のナノダイヤモンドを、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、過塩素酸若しくはこれらの塩、及び過酸化水素からなる群より選択された少なくとも１種の酸化剤により酸化処理する工程Ａを少なくとも有するナノダイヤモンドの製造方法。
- 工程Ａにおける酸化処理を硫酸の共存下で行う請求項６記載のナノダイヤモンドの製造方法。
- 工程Ａにおける酸化処理を１３０℃以上の温度で行う請求項６又は７記載のナノダイヤモンドの製造方法。
- 前記工程Ａの前に、爆轟法により生成したナノダイヤモンド煤を鉱酸で処理して、酸性官能基含量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上のナノダイヤモンドを得る工程Ｂをさらに有する請求項６〜８のいずれか１項に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
- 前記工程Ａの後に、酸化処理を施したナノダイヤモンドの懸濁液を解砕処理に付す工程Ｃをさらに有する請求項６〜９のいずれか１項に記載のナノダイヤモンドの製造方法。
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