JP2014205111A - ナノ粒子の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特殊な装置を使用することなく、ナノ粒子の水分散体から、簡便に、速やかに、且つ効率よく高純度のナノ粒子を回収する方法を提供する。
【解決手段】本発明のナノ粒子の回収方法は、平均粒子径が１００ｎｍ以下であるナノ粒子の水分散体からナノ粒子を回収する方法であって、前記ナノ粒子の水分散体を凍結、解凍した後、濾過処理に付してナノ粒子を分取することを特徴とする。前記ナノ粒子としては、ナノダイヤモンド粒子が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナノ粒子の水分散体からナノ粒子を回収する方法に関する。

無機化合物はナノメートルサイズまで小さくすることによって、反応性、光特性、磁気特性、機械的特性、熱特性等の特性を飛躍的に向上させることができる。そのため、幅広い分野でナノ粒子の応用が期待されている。ここで「ナノ粒子」とは、一般に、微粒子の中でも粒子の長径、短径、厚みのうち少なくとも１つが１００ｎｍ以下である超微粒子のことである。

ナノ粒子として、例えばナノダイヤモンド粒子は高い機械的強度、熱伝導性、光学的透明性、高電気絶縁性、低誘電率性等の特性を有する事から、潤滑剤、表面改質剤、研磨剤、半導体や回路基板の絶縁材料等として利用される。

ナノダイヤモンド粒子は、通常、静的高圧法や、酸素欠如爆射法等により合成された爆射煤を化学処理に付して精製し、水分散した状態でビーズミルや超音波ホモジナイザー等の分散機で粉砕して得られる水分散体から、超遠心分離法、濃縮乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライヤー法等により水分を除去して合成される（特許文献１、２）。ナノダイヤモンド粒子は極めて微小であるためフィルターを使用して濾過・回収することは困難だからである。また、凝集剤等の添加剤を加えてナノダイヤモンド粒子を凝集させた状態で濾過・回収することも考えられるが、その場合、得られるナノダイヤモンド粒子の純度が低下し、再分散し難くなるからである。

しかし、前記超遠心分離法は、ナノダイヤモンド粒子を回収する場合１０００００Ｇ以上の重力加速度で数時間の処理を行う必要があることから、工業的に行うことは困難であった。また、濃縮乾燥法や凍結乾燥法は、多量の水を留去するために相当のエネルギーとかなりの時間を要することが問題であった。更に、スプレードライヤー法は設備が非常に高価であることが問題であった。

特開平０９−２５１１０号公報 特開２００３−１４６６３７号公報

従って、本発明の目的は、特殊な装置を使用することなく、ナノ粒子の水分散体から、簡便に、速やかに、且つ効率よく高純度のナノ粒子を回収する方法を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記事項を見出した。
１．高分散されたナノ粒子を含む水分散体を凍結すると、ナノ粒子が凝集すること
２．凍結した水分散体を解凍すると、凝集したナノ粒子が沈殿して水分散媒と相分離し、凝集したナノ粒子は濾過処理により容易に回収することができること
３．回収されたナノ粒子は再分散性に優れること
本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下であるナノ粒子の水分散体からナノ粒子を回収する方法であって、前記ナノ粒子の水分散体を凍結、解凍した後、濾過処理に付してナノ粒子を分取することを特徴とするナノ粒子の回収方法を提供する。

本発明は、また、ナノ粒子がナノダイヤモンド粒子である前記のナノ粒子の回収方法を提供する。

本発明のナノ粒子の回収方法は、水分散体を凍結−解凍−濾過処理に付すことより簡便且つ効率よくナノ粒子を回収することができる。また、凝集剤等の添加剤を使用しなくてもナノ粒子を濾過処理により分取することができるため、ナノ粒子に前記添加剤が混入することがなく、高純度の再分散性に優れたナノ粒子を得ることができる。更に、本発明のナノ粒子の回収方法では、フリーザー等の一般的な装置を使用することにより行われ、特殊な装置を使用する必要がないため、これらにかけるコストを削減することができる。そのため、優れた特性を有するナノ粒子を安価に提供することができる。

（ナノ粒子の水分散体）
ナノ粒子の水分散体はナノ粒子を水に分散して得られる。ナノ粒子の水分散体中のナノ粒子の含有量は特に制限されることがないが、通常、０．１〜１０．０重量％程度である。

前記ナノ粒子は、ナノメートルサイズの粒子であり、その平均粒子径は１００ｎｍ以下（例えば５〜１００ｎｍ程度、好ましくは１０〜８０ｎｍ、特に好ましくは２０〜６０ｎｍ）である。尚、本発明における平均粒子径は、Malvern Zetasizer動的光散乱測定装置によって測定されるメディアン径である。

前記ナノ粒子としては、平均粒子径が上記範囲の無機化合物であれば特に制限されることがなく、例えば、ナノダイヤモンド粒子、チタン・金・銀・銅等の金属のナノ粒子等を挙げることができる。本明細書では、以下、ナノダイヤモンド粒子を例にとって説明するが、その他のナノ粒子についても同様である。

ナノダイヤモンド粒子は炭素からなる元素鉱物（例えば、グラファイト等）を原料として、例えば、爆射法、フラックス法、静的高圧法、高温高圧法等により製造することができる。なかでも、一次粒子の平均粒子径が極めて小さいナノダイヤモンド粒子を得ることができる点で爆射法（特に、酸素欠乏爆射法）が好ましい。

前記爆射法は爆薬を爆発させることによって動的な衝撃を加え、炭素からなる元素鉱物をダイヤモンド構造の粒子に直接変換する方法である。前記爆薬としては、特に制限されることがなく、例えば、シクロトリメチレントリニトロアミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、トリニトロフェニルメチルニトロアミン、四硝酸ペンタエリトリット、テトラニトロメタン、及びこれらの混合物（例えば、ＴＮＴ／ＨＭＸ、ＴＮＴ／ＲＤＸ等）を使用することができる。

上記方法で得られるナノダイヤモンド粒子には、製造装置等に含まれるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属の酸化物（例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ_4、ＮｉＯ、Ｎｉ₂Ｏ₃等）が混入し易い。そのため、上記方法で得られたナノダイヤモンド粒子は、強酸を使用して前記金属の酸化物（＝金属酸化物）を溶解・除去する工程に付すことが好ましい。

前記強酸としては、例えば、塩酸、硫酸（濃硫酸、発煙硫酸等）、硝酸（濃硝酸等）等、及びこれらの塩（硝酸カリウム等の硝酸塩）を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、前記強酸には、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸等の酸化剤やその塩を併用しても良い。前記酸化剤やその塩を併用することにより、処理温度を低くすることが可能となる。

強酸を使用した金属酸化物の溶解・除去は、例えば、強酸を含有する処理液中で加熱（例えば１００℃以上の温度で２時間以上加熱）することにより行うことができる。

ナノダイヤモンド粒子の水分散体は、上記方法で得られたナノダイヤモンド粒子を水に懸濁し、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等の分散機を使用して分散することにより得られる。

（ナノ粒子の回収方法）
本発明のナノ粒子の回収方法は、ナノ粒子の水分散体からナノ粒子を回収する方法であって、前記ナノ粒子の水分散体を凍結、解凍した後、濾過処理に付してナノ粒子を分取することを特徴とする。

詳細には、本発明のナノ粒子の回収方法は、下記工程を有することが好ましい。
工程１：ナノ粒子の水分散体を凍結して凍結体を得る
工程２：前記凍結体を解凍して解凍体を得る
工程３：解凍体を濾過処理に付す

工程１はナノ粒子の水分散体を凍結する工程であり、得られる凍結体にはナノ粒子が凝集した状態で含まれる。ナノ粒子の水分散体の凍結は、ナノ粒子の水分散体を静置した状態で（撹拌することなく）、例えば−４〜−３０℃（好ましくは−１５〜−２５℃）の温度で１２時間以上（１６〜２４時間程度）かけて行うことが好ましく、フリーザー、ディープフリーザー等を特に制限無く使用することができる。ナノ粒子の水分散体を上記条件でゆっくり凍結すると、ナノ粒子の凝集を十分に進行させることができる。これは、溶媒（水）がゆっくり凍結することにより分散状態にあるナノ粒子に分子間相互作用、及び粒子間相互作用が働くためであると思われる。一方、凍結にかける時間が短すぎると（すなわち、急速に凍結すると）、又は撹拌しながら凍結すると、ナノ粒子の凝集の進行が不十分となり、回収率が低下する傾向がある。尚、本発明において「凍結する」とは液状の水分を凍らせることであり、「凍結体」に含まれる全水分量に占める液状の水分の割合は、例えば１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０重量％である。

工程２は工程１で得られた凍結体を解凍する工程であり、得られる解凍体には凝集したナノ粒子と水が相分離した状態で含まれる。解凍は、静置した状態で（撹拌することなく）行うことが好ましい。また、解凍は自然解凍（加熱処理を行うこと無く常温で解凍する方法）でも、加熱解凍（加熱処理を行って解凍する方法）でも良いが、本発明においては、なかでも自然解凍することが好ましく、例えば１５〜２５℃程度の温度で１２時間以上（１６〜２４時間程度）かけてゆっくり解凍することが好ましい。それは、解凍体に含まれる凝集したナノ粒子が再分散することを防止することができ、解凍体に含まれるナノ粒子と水との分離性を高めることができ、ナノ粒子の回収率を向上することができるからである。一方、解凍にかける時間が短すぎると（すなわち、急速に解凍すると）、又は撹拌しながら解凍すると、凝集したナノ粒子が再分散し易くなり、回収率が低下する傾向がある。

工程３は工程２で得られた解凍体を濾過処理に付す工程である。工程１の凍結処理に付す前のナノ粒子の水分散体にはナノ粒子が水中に高分散した状態で含まれるため濾過処理に付してもナノ粒子を分取することは困難であるが、前記工程１、２を経て得られる解凍体にはナノ粒子が凝集した状態で含まれるため、濾過処理に付すことにより容易に且つ高収率でナノ粒子を分取することができる。

工程３における濾過処理は、濾紙、フィルター等を用いて濾過し、水分を除去（例えば、吸引除去等）することにより行われる。濾紙、フィルター等の孔径は、例えば２００〜７０００ｎｍ程度、好ましくは３００〜１０００ｎｍである。

工程３を経て得られたナノ粒子には、更に、真空乾燥機等を使用して乾燥処理を施してもよい。

本発明のナノ粒子の回収方法によれば、凝集剤（凝集剤とは水中に懸濁する微粒子を集合させ、凝集体を形成させる作用を有する化合物であり、例えば、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄等の無機凝集剤；活性炭、メラミン酸コロイド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、有機高分子化合物（アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、ポリアミド系、ジシアンジアミド系）等の有機凝集剤等が含まれる）を使用しなくても、ナノ粒子の水分散体を凍結−解凍処理に付すことによりナノ粒子を凝集させることができ、濾過処理に付すことにより効率よく水分を除去して、高収率（回収率は、例えば８０％以上、好ましくは９０％以上）でナノ粒子を回収することができる。また、凝集剤を使用することなくナノ粒子を凝集させるため、本発明のナノ粒子の回収方法により得られるナノ粒子は高純度（凝集剤等の不純物の含有量は、例えば０．０１重量％以下、好ましくは０．００１重量％以下）であり、且つ再分散性に優れ、水で希釈し、超音波洗浄機で数分間超音波を照射することにより容易に高分散することができる。そのため、本発明のナノ粒子の回収方法で得られたナノ粒子として例えばナノダイヤモンド粒子は、潤滑剤、表面改質剤、研磨剤、半導体や回路基板の絶縁材料等として好適に使用することができる。更に、本発明のナノ粒子の回収方法は、特殊な装置を使用する必要がなく、フリーザー等の一般的な装置を使用して行われるため、製造にかかるコストを削減することができ、上記の有用なナノ粒子を安価に提供することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
（ナノダイヤモンド粒子の水分散体からナノダイヤモンド粒子の回収）
ナノダイヤモンド粒子の水分散体（ナノダイヤモンド粒子のメディアン径：４０ｎｍ、ナノダイヤモンド粒子含有量：１．５重量％、凝集剤：含有しない、ビジョン開発製）１０００ｇを−２０℃に設定したフリーザー内で１７時間静置し、完全に凍らせて凍結体を得た。
次に、フリーザーから凍結体を取り出し、静置した状態で、室温で１日（２４時間）かけて解凍して解凍体を得た。
次に、得られた解凍体について、メンブレンフィルター（孔径：４５０ｎｍ）を用いて減圧濾過を行い、ナノダイヤモンド粒子を捕集し、真空乾燥機を用いて残留水分を留去した。乾燥ナノダイヤモンド粒子の重量は１４．５ｇであり、回収率は９７％であった。

（回収したナノダイヤモンド粒子の再分散）
得られた乾燥ナノダイヤモンド粒子４５０ｍｇを秤量し、超純水を３０ｍＬ加えて、手で軽く混合した後、超音波ホモジナイザー（商品名「ＵＨ−３００」、ＳＭＴ製）を用いて再分散させた。分散後、動的光散乱法により粒度分布を測定した結果、メディアン径は４１ｎｍであり、回収前の分散状態を維持していた。

比較例（ナノダイヤモンド粒子の水分散体からナノダイヤモンド粒子の回収）
実施例１で用いたナノダイヤモンド粒子の水分散体を、凍結、解凍処理を行うことなく、メンブレンフィルター（孔径：４５０ｎｍ）を用いて減圧濾過した。その結果、捕集された粒子は極僅かであり、ナノダイヤモンド粒子を回収することはできなかった。

Claims (2)

1. 平均粒子径が１００ｎｍ以下であるナノ粒子の水分散体からナノ粒子を回収する方法であって、前記ナノ粒子の水分散体を凍結、解凍した後、濾過処理に付してナノ粒子を分取することを特徴とするナノ粒子の回収方法。
2. ナノ粒子がナノダイヤモンド粒子である請求項１に記載のナノ粒子の回収方法。