TW201718763A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之樹脂組成物(10)係含有熔點為280℃以上或玻璃轉移溫度為220℃以上的熱塑性樹脂(11)、與奈米鑽石粒子(12)。相對於熱塑性樹脂(11)的總量100重量份，樹脂組成物(10)中的奈米鑽石粒子(12)的含量為例如0.001~5重量份。此種樹脂組成物(10)可抑制加熱加工時的劣化及增黏且適於實現高耐熱性。

Description

樹脂組成物
本發明係有關於一種可作為例如工程塑膠或超級工程塑膠使用的樹脂組成物。又，本案係主張基於2015年9月1日在日本申請之日本特願2015-171970號、2016年1月19日在日本申請之日本特願2016-007949號、及2016年3月29日在日本申請之日本特願2016-065891號之優先權，並援用此等申請案所記載的全部內容。
於樹脂成形體的製造中，在將作為原料的樹脂組成物軟化、熔融並予以混練的步驟或進行成形的步驟等，會伴有對原料樹脂組成物的加熱。在伴有加熱之步驟中，有起因於加熱而在樹脂組成物中產生自由基，該自由基在樹脂組成物中誘發分解反應或交聯反應的情形。此等分解反應或交聯反應，一般而言可能導致樹脂組成物之化學結構的劣化或物性的劣化。又，交聯反應有時會引起樹脂組成物的增黏，致使加工性降低。以防止此種分解反應或交聯反應為目的，有時會對預經伴有加熱之步驟的樹脂組成物事先添加具有可捕捉自由基或使其穩定化之機能的受阻酚系化合物作為自由基安定劑。關於此種受阻酚系化合物，係記載於例如下述之專利文獻1~3。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2002-332306號公報
專利文獻2 日本特開2006-160809號公報
專利文獻3 日本特開2011-208157號公報
工程塑膠或超級工程塑膠等具有高耐熱性的樹脂材料由於具有高熔點，於其成形加工中便要求相應之高加工溫度。特別是在超級工程塑膠的成形加工中，有時要求例如高達280℃以上之高溫的加工溫度。然而，屬上述之受阻酚系化合物以外的有機化合物之自由基安定劑，大多無法耐受工程塑膠等的高耐熱性樹脂材料之成形加工所要求的高溫，而在例如280℃以上的高溫下發生分解。因此，對於要求高加工溫度之高耐熱性的樹脂材料或樹脂組成物，要抑制加熱加工時的劣化及增黏同時進行成形加工，會伴有技術上的困難。
本發明係在如上述之實情下所想出者，茲以提供一種可抑制加熱加工時的劣化及增黏且適於實現高耐熱性的樹脂組成物為目的。
依本發明所提供的樹脂組成物係含有熔點為280℃以上或玻璃轉移溫度為220℃以上的熱塑性樹脂、與奈米鑽石粒子。於本發明中，所稱「奈米鑽石粒 子」，可為奈米鑽石的一次粒子，也可為一次粒子聚集而成的奈米鑽石的二次粒子。於本發明中，奈米鑽石一次粒子係指粒徑10nm以下的奈米鑽石。又，於本發明中，所稱「玻璃轉移溫度」，係採用依據JIS規格(JIS K 7121：塑膠之轉移溫度測定方法)，根據示差掃描熱量測定(DSC)所測得的值。
本樹脂組成物係含有熔點為280℃以上或玻璃轉移溫度為220℃以上的熱塑性樹脂，由此，為了將該熱塑性樹脂軟化、熔融而進行混練或者為了進行成形，則需加熱至顯著高於該熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度的高溫。即使因此種加熱而在本樹脂組成物中產生自由基，該自由基的作用所引起之熱塑性樹脂中的分解反應及交聯反應仍可因樹脂組成物中的奈米鑽石粒子的存在而獲得抑制。奈米鑽石係在超過450℃的高溫環境下亦可顯示耐熱性的物質，由此，便假定在形成奈米鑽石粒子或者其所含之奈米鑽石一次粒子的表面的至少一部分，即至少{111}面會因來自形成鑽石本體之sp3結構碳的自發轉移而生成石墨層。茲認為該石墨層之sp2結構碳的存在係作為自由基的補足或穩定化的原因之一而有所助益，從而，便可抑制自由基的作用所引起之熱塑性樹脂的分解、交聯，即劣化。又，由於該交聯反應之抑制，而呈現加熱加工中之熱塑性樹脂的增黏，從而樹脂組成物的增黏獲抑制的傾向。而且，加熱加工中之樹脂組成物的分解反應及交聯反應之抑制，對於含有熔點為280℃以上或玻璃轉移溫度為220℃以上的熱塑性樹脂之 樹脂組成物的高耐熱性，有益於抑制其降低而確保之。如以上所述，本樹脂組成物可抑制加熱加工時的劣化及增黏且適於實現高耐熱性。
較佳的是，相對於熱塑性樹脂100重量份，本樹脂組成物中的奈米鑽石粒子的含量為0.001~5重量份。奈米鑽石粒子的該含量愈多，愈可享有奈米鑽石粒子所產生之作為自由基安定劑的顯著效果。基於對本樹脂組成物中的熱塑性樹脂適切地展現其機能之觀點，奈米鑽石粒子的該含量較佳為5重量份以下。
較佳的是，奈米鑽石粒子為爆轟法奈米鑽石粒子。根據爆轟法，可適切地生成一次粒子的粒徑為10nm以下的奈米鑽石。
較佳的是，奈米鑽石粒子係於表面具有羥基。較佳的是，奈米鑽石粒子係於表面具有羧基。較佳的是，奈米鑽石粒子係於表面具有羰基。此等表面官能基可與存在於奈米鑽石表面的sp2結構碳共同作用而形成共軛系統，有助於自由基的補足或穩定化，從而，茲認為有益於抑制自由基的作用所引起之熱塑性樹脂的分解、交聯，即劣化。
奈米鑽石粒子的粒徑D50(中徑，median diameter)較佳為10μm以下，更佳為500nm以下，再更佳為200nm以下。本發明中的奈米鑽石粒子係如上述，為奈米鑽石的一次粒子、或一次粒子聚集而成的二次粒子。就奈米鑽石粒子而言，基於可充分確保每單位質量的表面積而能夠有效發揮作為自由基安定劑的機能之觀點，奈米鑽石粒子的粒徑D50較佳為10μm以下。
較佳的是，熱塑性樹脂係含有芳香族聚醚酮及/或聚苯硫醚。芳香族聚醚酮係含有例如選自包含聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、及聚醚醚酮酮之群組中的至少一種。此種構成，對於本樹脂組成物，在可實現高耐熱性，還有例如高難燃性、或高耐摩耗性、高耐藥品性方面係較佳者。
10‧‧‧樹脂組成物
11‧‧‧熱塑性樹脂
12‧‧‧ND粒子(奈米鑽石粒子)
S1‧‧‧生成步驟
S2‧‧‧精製步驟
S3‧‧‧化學碎解步驟
S4‧‧‧pH調整步驟
S5‧‧‧離心分離步驟
S6‧‧‧乾燥步驟
第1圖為本發明一實施形態之樹脂組成物的放大示意圖。
第2圖為可作為第1圖所示之樹脂組成物所含有的奈米鑽石粒子使用的奈米鑽石之製造方法的一例的步驟圖。
實施發明之形態
第1圖為本發明一實施形態之樹脂組成物10的放大示意圖。樹脂組成物10係含有熱塑性樹脂11、與ND粒子12(奈米鑽石粒子)。樹脂組成物10可採用屬樹脂成形原料的例如顆粒之形態、樹脂成形原料之形態至處於軟化或熔融的狀態之形態、及經過軟化、熔融狀態所形成的樹脂成形體之形態。
熱塑性樹脂11為在樹脂組成物10中供展現耐熱性等機能用的主材，係具有280℃以上的熔點或220℃以上的玻璃轉移溫度。熱塑性樹脂一般而言係包含結晶性之熱塑性樹脂與非晶性之熱塑性樹脂，由此，本 實施形態之熱塑性樹脂11係包含熔點280℃以上或玻璃轉移溫度220℃以上的結晶性熱塑性樹脂、及玻璃轉移溫度220℃以上的非晶性熱塑性樹脂。作為此類熱塑性樹脂11，可舉出亦有稱為超級工程塑膠或工程塑膠的例如芳香族聚醚酮、聚苯硫醚(熔點280℃，玻璃轉移溫度90℃)、聚醚碸(玻璃轉移溫度225℃)、聚芳酯(玻璃轉移溫度275℃)、聚醯胺醯亞胺(玻璃轉移溫度275℃)、熱塑性聚醯亞胺(玻璃轉移溫度250℃)、聚苯并咪唑(玻璃轉移溫度427℃)、聚醯胺9T(熔點306℃，玻璃轉移溫度125℃)、及熔點280℃以上的液晶聚合物。基於所謂在含有熱塑性樹脂11的樹脂組成物10可實現高耐熱性、或高難燃性、高耐摩耗性、高耐藥品性之觀點，熱塑性樹脂11係以含有芳香族聚醚酮及/或聚苯硫醚為佳。芳香族聚醚酮係由例如包含聚醚酮(熔點373℃，玻璃轉移溫度140℃)、聚醚醚酮(熔點334℃，玻璃轉移溫度143℃)、聚醚酮酮(熔點396℃，玻璃轉移溫度165℃)、及聚醚醚酮酮(熔點360℃，玻璃轉移溫度149℃)之群組中選出。樹脂組成物10可含有一種熱塑性樹脂11，亦可含有二種以上之熱塑性樹脂11。
樹脂組成物10中的熱塑性樹脂11的含量為例如60~99.999質量%，較佳為90~95質量%。
樹脂組成物10所含有的ND粒子12為在樹脂組成物10中供發揮作為自由基安定劑的機能之成分，係奈米鑽石的一次粒子、或一次粒子聚集而成的奈米鑽石的二次粒子。奈米鑽石一次粒子係指粒徑10nm 以下的奈米鑽石。一次粒子的粒徑為10nm以下的奈米鑽石可藉由所謂的爆轟法來生成。奈米鑽石粒子在超過450℃的高溫環境下亦可顯示耐熱性。又，樹脂組成物10中之ND粒子12的粒徑D50(中徑)較佳為10μm以下，更佳為500nm以下，再更佳為200nm以下。就ND粒子12而言，基於可充分確保每單位質量的表面積而能夠有效發揮作為自由基安定劑的機能之觀點，ND粒子12的粒徑D50較佳為10μm以下。ND粒子12的粒徑D50可例如藉由小角度光散射法及動態光散射法來測定。對於例如粒徑1μm以上之較大的粒子，可藉由小角度光散射法來進行粒徑測定。對於例如粒徑小於1μm之較小的粒子，則可藉由動態光散射法來進行粒徑測定。
相對於樹脂組成物10中的熱塑性樹脂11的總量100重量份，樹脂組成物10中的ND粒子12的含量為例如0.001~5重量份。ND粒子12的該含量愈多，愈可享有ND粒子12所產生之作為自由基安定劑的顯著效果，由此，ND粒子12的該含量的下限較佳為0.002重量份，更佳為0.01重量份，再更佳為0.1重量份。基於對樹脂組成物10中的熱塑性樹脂11適切地展現高耐熱性等的機能之觀點，ND粒子12的該含量較佳為5重量份以下。又，基於以更少量的ND粒子12享有樹脂組成物10中之ND粒子12的存在所產生的效果之觀點，ND粒子12的該含量的上限較佳為3.0重量份，更佳為2.0重量份，再更佳為1.0重量份。
於本實施形態中，ND粒子12係於表面具有選自包含羥基、羧基、及羰基之群組中的至少一種官能基。茲認為此等表面官能基係如後述，有益於抑制自由基的作用所引起之熱塑性樹脂11的分解、交聯，即劣化。
樹脂組成物10中的ND粒子12所含的碳中之羥基鍵結碳的比例，整體而言為例如16.8%以上，較佳為17.0%以上，更佳為18.0%以上，再更佳為20.0%以上，再更佳為25.0%以上。該羥基鍵結碳的比例的上限為例如40.0%。奈米鑽石係與塊體鑽石同樣地具有包含sp3結構的碳的基本骨架，由此，本實施形態中的羥基鍵結碳係指隨附於奈米鑽石其基本骨架而在表面具有之羥基(-OH)所鍵結的碳。於本實施形態中，羥基鍵結碳的比例係採用藉由固態13C-NMR分析所得的值。ND粒子12係於表面具有分散於樹脂組成物10或熱塑性樹脂11中，且以上述之羥基鍵結碳的比例整體而言為例如16.8%以上的量作為官能基的羥基。
樹脂組成物10中的ND粒子12所含的碳中之羧基碳的比例，整體而言為例如1.0%以上，較佳為1.2%以上，更佳為1.5%以上，再更佳為1.7%以上，再更佳為2.0%以上。該羧基碳的比例的上限為例如5.0%。本實施形態中的羧基碳係指隨附於奈米鑽石其基本骨架而在表面具有之羧基(包含-COOH的-C(=O)O)所含的碳。於本實施形態中，羧基碳的比例係採用藉由固態13C-NMR分析所得的值。ND粒子12係於表面具有分散 於樹脂組成物10或熱塑性樹脂11中，且以上述之羧基碳的比例整體而言為例如1.0%以上的量作為官能基的羧基。
樹脂組成物10中的ND粒子12所含的碳中之羰基碳的比例，整體而言為例如1.0%以上，較佳為1.2%以上，更佳為1.5%以上，再更佳為1.7%以上，再更佳為2.0%以上。該羰基碳的比例的上限為例如5.0%。本實施形態中的羰基碳係指隨附於奈米鑽石其基本骨架而在表面具有之羰基(-C=O)所含的碳(-C(=O)O所含的碳不包含於羰基碳)。於本實施形態中，羰基碳的比例係採用藉由固態13C-NMR分析所得的值。ND粒子12係於表面具有分散於樹脂組成物10或熱塑性樹脂11中，且以上述之羰基碳的比例整體而言為例如1.0%以上的量作為官能基的羰基。
樹脂組成物10中的ND粒子12所含的碳中之羥基鍵結碳及羧基碳的總比例為例如17.8%以上，較佳為18.0%以上，更佳為18.3%，再更佳為18.5%以上，再更佳為18.8%以上。該比例的上限為例如30.0%。
樹脂組成物10中的ND粒子12所含的碳中之羥基鍵結碳及羰基碳的總比例為例如17.8%以上，較佳為18.0%以上，更佳為18.3%，再更佳為18.5%以上，再更佳為18.8%以上。該比例的上限為例如30.0%。
樹脂組成物10中的ND粒子12所含的碳中之羧基碳及羰基碳的總比例為例如2.0%以上，較佳為2.2%以上，更佳為2.4%以上，再更佳為2.7%以上，再 更佳為2.9%以上，再更佳為3.2%以上。該比例的上限為例如8.0%。
樹脂組成物10中的ND粒子12所含的碳中之羥基鍵結碳、羧基碳、及羰基碳的總比例為例如18.8%以上，較佳為19.0%以上，更佳為19.2%，再更佳為19.5%以上，再更佳為19.7%以上，再更佳為20.0%，再更佳為20.5%。該比例的上限為例如32.0%。
樹脂組成物10中的ND粒子12所含的碳中之烯基碳的比例為例如0.1%以上。本實施形態中的烯基碳係指隨附於奈米鑽石其基本骨架而在表面具有之烯基所含的碳。
樹脂組成物10中的ND粒子12所含的碳中之氫鍵碳的比例為例如20.0%以上。本實施形態中的氫鍵碳係指隨附於奈米鑽石其基本骨架而在表面具有之氫所鍵結的碳。此種氫鍵係有助於奈米鑽石之表面碳的穩定化。
樹脂組成物10所含的ND粒子12為例如爆轟法奈米鑽石粒子(藉由爆轟法所生成的奈米鑽石粒子)。作為屬奈米鑽石製造技術的爆轟法，已知有空氣冷卻式爆轟法與水冷式爆轟法，由此，ND粒子12較佳為空氣冷卻式爆轟法奈米鑽石粒子。空氣冷卻式爆轟法奈米鑽石粒子，比起水冷式爆轟法奈米鑽石粒子，由於呈現一次粒子較小的傾向，因此，在可實現ND粒子12所含之奈米鑽石一次粒子較小的樹脂組成物10方面為較佳者。又，ND粒子12更佳為空氣冷卻式大氣共存下爆 轟法奈米鑽石粒子，亦即藉由屬空氣冷卻式且在共存有大氣組成之氣體(含顯著量的氧氣)的條件下的爆轟法所生成的奈米鑽石粒子。屬空氣冷卻式且在共存有大氣組成之氣體的條件下實施的爆轟法，在生成一次粒子表面之官能基量較多的奈米鑽石粒子上屬較佳者。
樹脂組成物10，除熱塑性樹脂11及ND粒子12亦可含有其他成分。作為此種成分，可舉出例如難燃劑、玻璃纖維、碳纖維、抗靜電劑、滑劑、著色劑等。
如以上之構成的樹脂組成物10，例如可如下製造。首先，將作為熱塑性樹脂11之原料的顆粒等、屬乾燥粉體的ND粒子12、與視需求添加的其他成分，使用混合機加以混合(混合步驟)。作為混合機，可舉出例如亨舍爾混合機、滾打機、及自公轉磨機。其次，將經過該混合步驟而得到的混合物，使用混練機進行加熱混練。作為混練機，可舉出例如批次式聚合物混合機、雙軸擠出機、單軸擠出機、班布里混合機、及輥混合機。其次，將混練物成形為規定形狀。或者，將混練物顆粒化。亦能以所得顆粒為原料進行射出成形。如以上方式，可製造樹脂組成物10。
樹脂組成物10係含有熔點為280℃以上或玻璃轉移溫度為220℃以上的熱塑性樹脂11，由此，為了將熱塑性樹脂11軟化、熔融而進行混練或者為了進行成形，則需加熱至顯著高於熱塑性樹脂11之例如玻璃轉移溫度的高溫。即使因此種加熱而在樹脂組成物10中產生自由基，該自由基的作用所引起之熱塑性樹脂11中的 分解反應及交聯反應仍可因樹脂組成物10中的ND粒子12的存在而獲得抑制。屬奈米鑽石的ND粒子12係在超過450℃的高溫環境下亦可顯示耐熱性的物質，由此，便假定在形成ND粒子12或者其所含之奈米鑽石一次粒子的表面的至少一部分，即至少{111}面會因來自形成鑽石本體之sp3結構碳的自發轉移而生成石墨層。茲認為該石墨層之sp2結構碳的存在係作為自由基的補足或穩定化的原因之一而有所助益，從而，便可抑制自由基的作用所引起之熱塑性樹脂11的分解、交聯，即劣化。又，由於該交聯反應之抑制，而呈現加熱加工中之熱塑性樹脂11的增黏，從而樹脂組成物10的增黏獲抑制的傾向。而且，加熱加工中之樹脂組成物10的分解反應及交聯反應之抑制，對於含有熔點為280℃以上或玻璃轉移溫度為220℃以上的熱塑性樹脂11之樹脂組成物10的高耐熱性，有益於抑制其降低而確保之。如以上所述，樹脂組成物10可抑制加熱加工時的劣化及增黏且適於實現高耐熱性。
加之，於本實施形態中，ND粒子12係於表面具有選自包含羥基、羧基、及羰基之群組中的至少一種官能基。此等表面官能基可與存在於奈米鑽石表面的sp2結構碳共同作用而形成共軛系統，有助於自由基的補足或穩定化，從而，茲認為有益於抑制自由基的作用所引起之熱塑性樹脂11的分解、交聯，即劣化。
第2圖為可作為樹脂組成物10中之ND粒子12使用的奈米鑽石之製造方法的一例的步驟圖。本方 法係包含生成步驟S1、精製步驟S2、化學碎解步驟S3、pH調整步驟S4、離心分離步驟S5、與乾燥步驟S6。
於生成步驟S1，係進行屬空氣冷卻式且在共存有大氣組成之氣體(含顯著量的氧氣)的條件下的爆轟法而生成奈米鑽石。首先，對成形之炸藥裝接電雷管後將其設置於爆轟用之耐壓性容器的內部，在容器內共存有大氣組成之常壓的氣體與使用炸藥的狀態下，將容器密閉。容器係例如鐵製，容器的容積為例如0.5~40m3，較佳為2~30m3。作為炸藥，可使用三硝基甲苯(TNT)與環三亞甲基三硝胺即六素精(RDX，hexogen)的混合物。TNT與RDX的質量比(TNT/RDX)係取例如40/60~60/40的範圍。炸藥的用量為例如0.05~2.0kg，較佳為0.3~1.0kg。
於生成步驟S1，接著，引爆電雷管，在容器內使炸藥爆轟。爆轟係指伴隨化學反應而生的爆發中反應所產生的火焰面以超過音速的高速移動者。於爆轟之際，以使用炸藥部分發生不完全燃燒而游離的碳為原料，藉由爆發中產生的衝擊波之壓力與能量的作用而生成奈米鑽石。就奈米鑽石而言，在藉由爆轟法所得之生成物中，首先，相鄰的一次粒子或微晶之間，除凡得瓦力的作用外，結晶面間庫侖交互作用亦有所貢獻而極強固地凝集，形成凝集體。
於生成步驟S1，其次，藉由在室溫放置例如24小時，使容器及其內部降溫。此放置冷卻之後，進行以刮勺刮除附著於容器的內壁之奈米鑽石粗產物(含 如上述生成之奈米鑽石的凝集體與煤)的作業，而回收奈米鑽石粗產物。藉由如以上之空氣冷卻式大氣共存下爆轟法，可得奈米鑽石粒子的粗產物。在屬空氣冷卻式且共存有大氣組成之氣體(含顯著量的氧氣)的條件下實施的爆轟法，在生成一次粒子表面之官能基量較多的奈米鑽石粒子方面係屬合適。茲認為這是因為，根據空氣冷卻式大氣共存下爆轟法，在形成鑽石微晶的過程中，可抑制源自原料碳之鑽石核的生長，原料碳的一部分(有些會伴有氧等)會形成表面官能基。又，藉由進行所需次數之如以上所述的生成步驟S1，可獲取所要量的奈米鑽石粗產物。
精製步驟S2，於本實施形態中，係包含在例如水溶媒中使強酸作用於作為原料之奈米鑽石粗產物的酸處理。以爆轟法所得之奈米鑽石粗產物中易含金屬氧化物，由此，該金屬氧化物為來自爆轟法所使用之容器等的Fe，Co，Ni等的氧化物。藉由在例如水溶媒中使規定的強酸作用，可由奈米鑽石粗產物溶解、去除金屬氧化物(酸處理)。作為該酸處理所使用的強酸，較佳為礦酸，可舉出例如鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、及王水。就酸處理，可使用一種強酸，亦可使用二種以上的強酸。酸處理中使用之強酸的濃度為例如1~50質量%。酸處理溫度為例如70~150℃。酸處理時間為例如0.1~24小時。又，酸處理可在減壓下、常壓下、或加壓下進行。此種酸處理之後，例如藉由傾析，來進行固體成分(含奈米鑽石凝集體)的水洗。較佳為反覆進行藉由傾析之該固體成分的水洗至沉澱液的pH為例如2~3為止。
精製步驟S2，於本實施形態中，係包含使用氧化劑而由奈米鑽石粗產物(精製結束前的奈米鑽石凝集體)去除石墨用的氧化處理。以爆轟法所得之奈米鑽石粗產物中含有石墨(graphite)，由此，該石墨係來自於使用炸藥部分發生不完全燃燒而游離的碳當中未形成奈米鑽石結晶的碳。經過例如上述之酸處理後，在例如水溶媒中使規定的氧化劑作用，可由奈米鑽石粗產物中去除石墨(氧化處理)。作為該氧化處理所使用的氧化劑，可舉出例如鉻酸、鉻酸酐、二鉻酸、過錳酸、過氯酸、及此等的鹽。在氧化處理中，可使用一種氧化劑，也可使用二種以上的氧化劑。氧化處理中使用之氧化劑的濃度為例如3~50質量%。相對於經過氧化處理的奈米鑽石粗產物100重量份，氧化處理中之氧化劑的用量為例如300~500重量份。氧化處理溫度為例如100~200℃。氧化處理時間為例如1~24小時。氧化處理可在減壓下、常壓下、或加壓下進行。又，基於提升石墨的去除效率觀點，氧化處理較佳在礦酸的共存下進行。作為礦酸，可舉出例如鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、及王水。氧化處理使用礦酸時，礦酸的濃度為例如5~80質量%。此種氧化處理之後，例如藉由傾析，來進行固體成分(含奈米鑽石凝集體)的水洗。水洗起初的上澄液會帶有顏色，由此，較佳為反覆進行藉由傾析之該固體成分的水洗至上澄液以目視呈透明為止。
在經過如以上所述之精製步驟S2而經精製後，爆轟法奈米鑽石仍呈現一次粒子間極強力地相互作 用而凝聚的凝集體(二次粒子)之形態。為了由該凝集體使一次粒子分離，於本方法中，係接著進行化學碎解步驟S3。藉由在例如水溶媒中使規定的鹼及過氧化氫作用，而可使奈米鑽石一次粒子由奈米鑽石凝集體分離而使碎解(化學碎解處理)進行。作為該化學碎解處理所使用的鹼，可舉出例如氫氧化鈉、氨、氫氧化鉀等。化學碎解處理中的鹼的濃度較佳為0.1~10質量%，更佳為0.2~8質量%，再更佳為0.5~5質量%。化學碎解處理中的過氧化氫的濃度較佳為1~15質量%，更佳為2~10質量%，再更佳為4~8質量%。在化學碎解處理中，處理溫度為例如40~95℃，處理時間為例如0.5~5小時。又，化學碎解處理可在減壓下、常壓下、或加壓下進行。此種化學碎解處理之後，藉由傾析去除上澄液。
於本方法中，其次，進行pH調整步驟S4。pH調整步驟S4為用以將含有經過上述之化學碎解處理的奈米鑽石之溶液的pH由後述之離心分離處理而調整成之前所規定的pH的步驟。於本步驟中，係對傾析後的沉澱液添加酸或鹼。作為酸可使用例如鹽酸。藉由將包含奈米鑽石之溶液的pH在本步驟中調整為例如2~3，便可將藉由本方法製作的奈米鑽石分散液的pH設定為例如4~7的範圍。
於本方法中，其次，進行離心分離步驟S5。離心分離步驟S5為用以將含有經過上述之化學碎解處理的奈米鑽石之溶液實施離心分離處理的步驟。具體而言，係首先對含有經過上述之化學碎解步驟S3及pH調 整步驟S4的奈米鑽石之溶液，使用離心分離裝置進行最初之離心分離處理。最初之離心分離處理後的上清液大多呈淡黃色透明。然後，將藉由離心分離處理所生成的沉澱物與上清液分離後，對沉澱物添加超純水使其懸浮，再使用離心分離裝置進行進一步之離心分離處理而達到固液分離。添加之超純水的量為例如沉澱物的3~5倍(體積比)。反覆進行藉由離心分離之固液分離後的沉澱物與上清液的分離、對沉澱物添加超純水之懸浮、及進一步之離心分離處理的一連串過程至離心分離處理後獲得黑色透明的上清液為止。以第3次以後之離心分離處理獲得黑色透明的上清液時，以在最初之離心分離處理與獲得黑色透明的上清液的離心分離處理之間進行的離心分離處理獲得的上清液大多呈無色透明。如以上方式所得之黑色透明的上清液為奈米鑽石的一次粒子作為膠體粒子分散於水中的奈米鑽石分散液。本步驟之各離心分離處理中的離心力為例如15000~25000×g，離心時間為例如10~120分鐘。此種離心分離步驟S5中藉由例如最初之離心分離處理所生成的沉澱物中，比一次粒子含有更多的奈米鑽石的二次粒子，由此，藉由將該沉澱物與上清液分離後對沉澱物添加超純水使其懸浮，可得含有奈米鑽石之溶液。又，對於分離取得黑色透明的上清液後所殘留的沉澱物等藉由離心分離處理所生成的沉澱物，可與經過上述之精製步驟S2的其他固體成分(含奈米鑽石凝集體)一併、或者單獨再次供予至上述之化學碎解步驟S3、pH調整步驟S4、及離心分離步驟S5的一連串過程。
藉由爆轟法所得之奈米鑽石係如上述，在所得之生成物中首先呈現一次粒子間極強力地相互作用而凝聚的凝集體(二次粒子)之形態。在上述之生成步驟S1至離心分離步驟S5的過程中，對於奈米鑽石凝集體，除了使精製步驟S2中使用的化學物種在加熱條件下對其作用外，亦使化學碎解步驟S3中使用的化學物種在加熱條件下對其作用。藉此，於化學碎解步驟S3，在奈米鑽石凝集體中至少一部分之奈米鑽石一次粒子間的凝集便化學性地碎解，該奈米鑽石一次粒子即更容易由奈米鑽石凝集體分離。於離心分離步驟S5，對含有此種奈米鑽石的溶液反覆實施利用離心力之作用的固液分離與其後之懸浮操作，在規定次數的離心分離處理之後，採取分散有奈米鑽石一次粒子的黑色透明的上清液。如此一來，即可製作奈米鑽石的一次粒子以膠體粒子分散的奈米鑽石分散液。又，對於所得奈米鑽石分散液，可藉由降低含水量來提高奈米鑽石濃度。該含水量之降低可使用例如蒸發器來進行。
於本方法中，其次，進行乾燥步驟S6。具體而言，係將經過如以上所述之離心分離步驟S5而得到的奈米鑽石分散液或含有奈米鑽石之溶液實施乾燥處理，而得到奈米鑽石的乾燥粉體。作為乾燥處理之手法，可舉出例如使用噴霧乾燥裝置所進行之噴霧乾燥、或使用蒸發器所進行之蒸發乾固。
如以上所述，可製造可作為樹脂組成物10中之ND粒子12使用的奈米鑽石。
於本方法中，係使奈米鑽石的一次粒子由奈米鑽石凝集體(二次粒子)分離，且進行如上述之包含化學碎解處理與懸浮操作的離心分離處理。作為用以使奈米鑽石的一次粒子分離之碎解手法，係於上述之化學碎解步驟S3不進行使用氧化鋯珠的習知珠磨法。因此，由以上方法所得的奈米鑽石分散液及奈米鑽石粉體係實質上不含氧化鋯。於此假定：縱使對此等奈米鑽石分散液或奈米鑽石粉體嘗試檢測氧化鋯，亦未檢測出高於所採用之檢測法之檢測極限的量的氧化鋯。如此不含氧化鋯，對於奈米鑽石之高純度化係較佳者。
於本實施形態中，為使經過上述之精製步驟S2的奈米鑽石凝集體碎解成奈米鑽石一次粒子，亦可採用物理碎解手法來替代上述之化學碎解步驟S3中的化學碎解手法。作為物理碎解手法，可舉出例如使用高剪切混合機、High Shear Mixer、均質混合機、球磨機、珠磨機、高壓均質機、超音波均質機、或膠體磨機所進行之手法。就物理碎解手法而言，基於效率性觀點較佳採用使用珠磨機所進行的珠磨法。藉由物理碎解手法進行碎解處理時，係由經過該碎解處理的含有奈米鑽石之漿液中去除粗大粒子。使用例如分級裝置，藉由利用離心分離之分級操作，可由該漿液中去除奈米鑽石粗大粒子等的粗大粒子。藉此，可得奈米鑽石的一次粒子以膠體粒子分散的黑色透明的奈米鑽石分散液。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明更詳細加以說明，惟本發明非限定於此等實施例。
[奈米鑽石製造例1]
經過如以下之生成步驟、精製步驟、化學碎解步驟、pH調整步驟、離心分離步驟、及乾燥步驟，製成奈米鑽石之乾燥粉體。
於生成步驟中，首先，對成形之炸藥裝接電雷管後將其設置於爆轟用之耐壓性容器的內部，在容器內共存有大氣組成之常壓的氣體與使用炸藥的狀態下將容器密閉。容器係例如鐵製，容器的容積為15m3。作為炸藥，係使用三硝基甲苯(TNT)與環三亞甲基三硝胺即六素精(RDX)的混合物0.50kg。該炸藥中的TNT與RDX的質量比(TNT/RDX)為50/50。接著，引爆電雷管，在容器內使炸藥爆轟。其次，藉由在室溫下放置24小時，使容器及其內部降溫。此放置冷卻之後，進行以刮勺刮除附著於容器的內壁之奈米鑽石粗產物(含如上述生成之奈米鑽石的凝集體與煤)的作業，而回收奈米鑽石粗產物。奈米鑽石粗產物的回收量為0.025kg。
其次，對藉由進行數次如上述之生成步驟所取得的奈米鑽石粗產物(奈米鑽石粗產物P’)進行精製步驟之酸處理。具體而言，對將6L的10質量%鹽酸添加於200g該奈米鑽石粗產物所得的漿液，在常壓條件的回流下進行1小時的加熱處理。該酸處理中的加熱溫度 為85~100℃。接著，冷卻後，藉由傾析進行固體成分(含奈米鑽石凝集體與煤)的水洗。反覆進行藉由傾析之該固體成分的水洗直至沉澱液的pH由低pH側至2。
其次，進行精製步驟之氧化處理。具體而言，係對傾析後之沉澱液添加5L的60質量%硫酸水溶液與2L的60質量%鉻酸水溶液而調成漿液後，對此漿液在常壓條件的回流下進行5小時的加熱處理。該氧化處理中的加熱溫度為120~140℃。接著，冷卻後，藉由傾析進行固體成分(含奈米鑽石凝集體)的水洗。水洗起初的上澄液會帶有顏色，由此，反覆進行藉由傾析之該固體成分的水洗至上澄液以目視呈透明為止。
其次，進行化學碎解步驟。具體而言，係對傾析後之沉澱液添加1L的10質量%氫氧化鈉水溶液與1L的30質量%過氧化氫水溶液而調成漿液後，對此漿液在常壓條件的回流下進行1小時的加熱處理(化學碎解處理)。該化學碎解處理中的加熱溫度為50~105℃。接著，冷卻後，藉由傾析去除上澄液。
其次，進行pH調整步驟。具體而言，係對化學碎解處理後之藉由傾析所得的沉澱液添加鹽酸，將沉澱液的pH調整成2.5。如此，即得到pH經調整的漿液。
其次，進行離心分離步驟。具體而言，係對經過上述之pH調整的漿液(含有奈米鑽石之溶液)，首先使用離心分離裝置進行最初之離心分離處理。該離心分離處理中的離心力係設為20000×g、離心時間設為10 分鐘。最初之離心分離處理後的上清液係呈淡黃色透明。於本步驟中，接著，將藉由最初之離心分離處理所生成的沉澱物與上清液分離後，對沉澱物添加超純水使其懸浮，再使用離心分離裝置進行第2次的離心分離處理而達到固液分離。添加之超純水的量係取沉澱物的4倍(體積比)。第2次離心分離處理中的離心力係設為20000×g、離心時間設為60分鐘。第2次離心分離處理後的上清液係呈無色透明。於本步驟中，接著，將藉由第2次離心分離處理所生成的沉澱物與上清液分離後，對沉澱物添加超純水使其懸浮，再使用離心分離裝置進行第3次的離心分離處理而達到固液分離。添加之超純水的量係取沉澱物的4倍(體積比)。第3次離心分離處理中的離心力係設為20000×g、離心時間設為60分鐘。第3次離心分離處理後的上清液係呈黑色透明。其後，反覆進行藉由離心分離之固液分離後的沉澱物與上清液的分離、對沉澱物添加4倍量的超純水之懸浮、及進一步之離心分離處理(離心力20000×g，離心時間60分)的一連串過程至離心分離處理後獲得黑色透明的上清液為止。
如以上方式，即得到黑色透明的奈米鑽石分散液。針對上述第3次離心分離處理後之奈米鑽石分散液的pH使用pH試紙(商品名「TRIBAND pH試紙」，AS ONE股份有限公司製)加以確認的結果為6。本分散液的奈米鑽石固含量濃度為1.08質量%。藉由動態光散射法測定本分散液所含之奈米鑽石粒子的粒徑的結果， 粒徑D50(中徑)為6.04nm。對本分散液的一部分進行使用超純水稀釋成奈米鑽石濃度0.2質量%之操作後，測定該奈米鑽石分散液中的奈米鑽石粒子的仄他電位(zeta potential)的結果為-42mV(25℃，pH6)。
其次，進行乾燥步驟。具體而言，係將如上述所得之奈米鑽石分散液，使用噴霧乾燥器(商品名「SPRAYDRYER B-290」，日本BUCHI公司製)實施噴霧乾燥，而予以粉體化。如以上方式，即製成奈米鑽石之乾燥粉體(奈米鑽石粉體P1)。
對奈米鑽石粉體P1，使用X光繞射儀(商品名「SmartLab」，Rigaku公司製)進行結晶結構解析。其結果，在鑽石的繞射峰位置，即來自鑽石結晶之(111)面的繞射峰位置可看出強繞射峰，而確認如上述方式所得之粉體為鑽石。又，對奈米鑽石粉體P1，使用X光繞射儀(商品名「SmartLab」，Rigaku公司製)進行小角度X光散射測定，並使用粒徑分布解析軟體(商品名「NANO-Solver」，Rigaku公司製)，針對散射角度1°~3°之區域估算奈米鑽石的一次粒經。於此估計中，係假設奈米鑽石一次粒子為球形且粒子密度為3.51g/cm3。其結果，以本測定所得之奈米鑽石一次粒子的平均粒徑為4.240nm，與一次粒子分布有關之相對標準差(RSD：relative standard deviation)為41.4%。可確認小於藉由動態光散射法所得之上述粒徑D50的值(6.04nm)而粒徑較小的一次粒子群顯示較尖銳的分布。
對奈米鑽石粉體P1，如後述進行固態13C-NMR分析。其結果，在分析對象之試料的13C DD/MAS NMR光譜中，觀測到作為奈米鑽石之主成分的sp3碳的峰、來自羥基所鍵結的碳(-COH)的峰、來自羧基(包含-COOH之-C(=O)O)所含的碳的峰、來自羰基(-C=O)所含的碳的峰、來自烯基(C=C)所含的碳的峰、及來自氫所鍵結的碳(-CH)的峰。按每個峰進行波形分離後所算出之此等各種碳的比例，sp3碳為54.5%、羥基鍵結碳為17.0%、羧基碳為1.7%、羰基碳為1.5%、烯基碳為0.2%、氫鍵碳為25.1%。又，對由分散有奈米鑽石粒子的市售之奈米鑽石水分散液(商品名「Vox D」，奈米鑽石濃度5質量%，粒徑D50；5nm，pH9的仄他電位；-55mV，Carbodeon公司製)得到的奈米鑽石乾燥粉體，額外進行固體13C-NMR分析的結果，在分析對象之試料的13C DD/MAS NMR光譜中，觀測到作為奈米鑽石之主成分的sp3碳的峰、來自羥基所鍵結的碳(-COH)的峰、來自羧基(包含-COOH之-C(=O)O)所含的碳的峰、來自羰基(-C=O)所含的碳的峰、及來自氫所鍵結的碳(-CH)的峰。未觀測到來自烯基(C=C)所含的碳的峰。按每個峰進行波形分離後所算出之此等各種碳的比例，sp3碳為66.5%、羥基鍵結碳為16.1%、羧基碳為0.2%、羰基碳為0.4%、氫鍵碳為16.8%。
對奈米鑽石粉體P1，如後述嘗試藉由ICP(高頻感應耦合電漿)發光分光分析法測定氧化鋯含量。然，未檢測出氧化鋯。具體而言，未獲得高於檢測極限(下限)50質量ppm之測定結果。
[奈米鑽石製造例2]
除使用藉由空氣冷卻式爆轟法所得之空氣冷卻式爆轟奈米鑽石煤(ALIT公司製)來替代上述之奈米鑽石粗產物P’以外，係進行與製造例1中所載同樣的精製步驟之酸處理及氧化處理、化學碎解步驟、以及pH調整步驟。其後，進行離心分離步驟。具體而言，係對經過pH調整步驟的漿液(含有奈米鑽石之溶液)，使用離心分離裝置進行離心分離處理。該離心分離處理中的離心力係設為20000×g、離心時間設為10分鐘。其次，將藉由該離心分離處理所生成的沉澱物與上清液分離後，對沉澱物添加超純水使其懸浮。添加之超純水的量係取沉澱物的4倍(體積比)。如此，即得到經過精製等的含有奈米鑽石粒子之溶液。其次，進行乾燥步驟。具體而言，係將該含有奈米鑽石之溶液，使用噴霧乾燥器(商品名「SPRAYDRYER B-290」，日本BUCHI公司製)實施噴霧乾燥，而予以粉體化。如以上方式，即製成奈米鑽石之乾燥粉體(奈米鑽石粉體P2)。
對奈米鑽石粉體P2，與奈米鑽石粉體P1同樣地使用X光繞射儀(商品名「SmartLab」，Rigaku公司製)進行結晶結構解析，確認粉體為鑽石。又，對奈米鑽石粉體P2，與奈米鑽石粉體P1同樣地使用X光繞射儀(商品名「SmartLab」，Rigaku公司製)進行小角度X光散射測定，並使用粒徑分布解析軟體(商品名「NANO-Solver」，Rigaku公司製)，針對散射角度1°~3° 之區域估算奈米鑽石的一次粒徑。其結果，以本測定所得之奈米鑽石一次粒子的平均粒徑為5.945nm，與一次粒子分布有關之相對標準差(RSD)為38.1%。
對奈米鑽石粉體P2，如後述進行固態13C-NMR分析。其結果，在分析對象之試料的13C DD/MAS NMR光譜中，觀測到作為奈米鑽石之主成分的sp3碳的峰、來自羥基所鍵結的碳(-COH)的峰、來自羧基(包含-COOH之-C(=O)O)所含的碳的峰、來自羰基(-C=O)所含的碳的峰、及來自氫所鍵結的碳(-CH)的峰。按每個峰進行波形分離後所算出之此等各種碳的比例，sp3碳為70.0%、羥基鍵結碳為14.7%、羧基碳為0.5%、羰基碳為0.4%、氫鍵碳為14.4%。
對奈米鑽石粉體P2，如後述嘗試藉由ICP發光分光分析法測定氧化鋯含量。然，未檢測出氧化鋯。具體而言，未獲得高於檢測極限(下限)50質量ppm之測定結果。
〈固含量濃度〉
與奈米鑽石分散液相關之上述之固含量濃度係基於經秤量之分散液3~5g的該秤量值、與對由該秤量分散液中藉由加熱使水分蒸發後所殘留的乾燥物(粉體)藉由精密天平進行秤量所得的秤量值來算出。
〈中徑〉
與奈米鑽石分散液所含的奈米鑽石粒子相關之上述之粒徑D50(中徑)係使用Spectris公司製之裝置(商品名「Zetasizer Nano ZS」)，藉由動態光散射法(非接觸後方散射法)所測得的值。待測之奈米鑽石分散液係以超純水稀釋成奈米鑽石濃度為0.5~2.0質量%後，經過藉由超音波洗淨機之超音波照射者。
〈仄他電位〉
與奈米鑽石分散液所含的奈米鑽石粒子相關之上述之仄他電位係使用Spectris公司製之裝置(商品名「Zetasizer Nano ZS」)，藉由雷射都卜勒式電泳法所測得的值。待測之奈米鑽石分散液係進行過使用超純水稀釋成奈米鑽石濃度0.2質量%之操作後，經過藉由超音波洗淨機之超音波照射者。又，待測之奈米鑽石分散液的pH係使用pH試紙(商品名「TRIBAND pH試紙」，AS ONE股份有限公司製)經過確認所得的值。
〈固態13C-NMR分析〉
固態13C-NMR分析係藉由使用固態NMR裝置(商品名「CMX-300 Infinity」，Chemagnetics公司製)所進行之固態NMR法來進行。測定法之外，測定條件如下：測定法：DD/MAS法
測定核頻率：75.188829MHz(13C核)
光譜寬度：30.003kHz
脈衝寬度：4.2μsec(90°脈衝)
脈衝重複時間：ACQTM 68.26msec，PD 15sec
觀測點：2048(數據點：8192)
基準物質：聚二甲基矽氧烷(外部基準：1.56ppm)
溫度：室溫(約22℃)
試料旋轉數：8.0kHz
〈ICP發光分光分析法〉
對由奈米鑽石分散液或含有奈米鑽石之溶液中藉由加熱使水分蒸發後所殘留的乾燥物(粉體)100mg，在裝入於磁製坩堝的狀態下，在電爐內進行乾式分解。該乾式分解係以450℃、1小時之條件，接著550℃、1小時之條件，及隨後650℃、1小時之條件的3階段進行。此種乾式分解之後，針對磁製坩堝內的殘留物，對磁製坩堝添加0.5ml濃硫酸並使其蒸發乾固。然後，使所得乾固物最終溶解於20ml的超純水。如此即調製成分析試樣。將該分析試樣供予採用ICP發光分光分析裝置(商品名「CIROS120」，Rigaku公司製)的ICP發光分光分析。以本分析的檢測下限值為50質量ppm的方式，調製前述分析試樣。又，於本分析中，作為檢量線用標準溶液，係將SPEX公司製之混合標準溶液XSTC-22、及關東化學公司製之原子吸光用標準溶液Zr1000以與分析試樣之硫酸濃度相同濃度的硫酸水溶液適宜稀釋調製而使用。其後，於本分析中，係由對於屬測定對象之奈米鑽石分散液試料的測定值減去以空的坩堝同樣地進行操作及分析所得的測定值，來求出試料中的氧化鋯濃度。
[實施例1]
將作為高耐熱性之熱塑性樹脂的100重量份的聚醚醚酮(PEEK)(商品名「VESTAKEEP L4000G」，Daicel-Evonik公司製)、與0.5重量份的上述奈米鑽石粉體P1的混合物(總量30g)，使用混練-擠出成形評定試驗裝置(商品名「Labo Plastomill R-30」，混練室的容積30cc，東洋精機製作所製)進行混練，而得到實施例1之樹脂組成物。於此混練中，係將混練溫度設為400℃、混練室內之滾輪的旋轉數設為60rpm、混練時間設為15分鐘。對此實施例1之樹脂組成物，使用旋轉式流變儀(商品名「MCR302」，Anton Paar公司製)進行動態黏彈性測定，並監控藉此測定所得之複數黏度(complex viscosity)η*(Pa‧s)的值。於此測定中，係使用直徑8mm的平行板，將測定溫度設為400℃、頻率設為1Hz、作用於試料的應變設為3%。針對實施例1，表1中揭載測定開始起1分鐘後的複數黏度測定值、1小時後的複數黏度測定值、與1小時後的複數黏度測定值除以1分鐘後的複數黏度測定值所得的值(黏度上昇倍率)。
[實施例2]
除使用0.5重量份的上述奈米鑽石粉體P2來替代奈米鑽石粉體P1(0.5重量份)以外，係以與實施例1同樣的方式進行混合物的混練，得到實施例2之樹脂組成物。對該實施例2之樹脂組成物，與實施例1之樹脂組成物 同樣地進行動態黏彈性測定並監控複數黏度η*(Pa‧s)的值。針對實施例2，表1中揭載測定開始起1分鐘後的複數黏度測定值、1小時後的複數黏度測定值、與1小時後的複數黏度測定值除以1分鐘後的複數黏度測定值所得的值(黏度上昇倍率)。
[比較例1]
將與實施例1中使用者相同的PEEK(商品名「VESTAKEEP L4000G」)30g，使用混練-擠出成形評定試驗裝置(商品名「Labo Plastomill R-30」，東洋精機製作所製)進行混練，而得到比較例1之樹脂組成物。對該比較例1之樹脂組成物，與實施例1之樹脂組成物同樣地進行動態黏彈性測定並監控複數黏度η*(Pa‧s)的值。針對比較例1，表1中揭載測定開始起1分鐘後的複數黏度測定值、1小時後的複數黏度測定值、與1小時後的複數黏度測定值除以1分鐘後的複數黏度測定值所得的值(黏度上昇倍率)。
[比較例2]
除使用0.5重量份的受阻酚系化合物(商品名「IRGANOX 1010FF」，BASF公司製)來替代奈米鑽石粉體P1(0.5重量份)以外，係以與實施例1同樣的方式進行混合物的混練，得到比較例2之樹脂組成物。對該比較例2之樹脂組成物，與實施例1之樹脂組成物同樣地進行動態黏彈性測定並監控複數黏度η*(Pa‧s)的值。針對 比較例2，表1中揭載測定開始起1分鐘後的複數黏度測定值、1小時後的複數黏度測定值、與1小時後的複數黏度測定值除以1分鐘後的複數黏度測定值所得的值(黏度上昇倍率)。
[實施例3]
將作為高耐熱性之熱塑性樹脂的100重量份的聚苯硫醚(PPS)(商品名「DURAFIDE 0220A9」，Polyplastics股份有限公司製)、與0.5重量份的上述奈米鑽石粉體P2的混合物(總量30g)，使用混練-擠出成形評定試驗裝置(商品名「Labo Plastomill R-30」，混練室的容積30cc，東洋精機製作所製)進行混練，而得到實施例3之樹脂組成物。於此混練中，係將混練溫度設為330℃、混練室內之滾輪的旋轉數設為60rpm、混練時間設為15分鐘。對此實施例3之樹脂組成物，使用旋轉式流變儀(商品名「MCR302」，Anton Paar公司製)進行動態黏彈性測定，並監控藉此測定所得之複數黏度η*(Pa‧s)的值。於此測定中，係使用直徑8mm的平行板，將測定溫度設為330℃、頻率設為1Hz、作用於試料的應變設為3%。針對實施例3，表2中揭載測定開始起1分鐘後的複數黏度測定值、1小時後的複數黏度測定值、與1小時後的複數黏度測定值除以1分鐘後的複數黏度測定值所得的值(黏度上昇倍率)。
[比較例3]
將與實施例3中使用者相同的PPS(商品名「DURAFIDE 0220A9」)30g，使用混練-擠出成形評定試驗裝置(商品名「Labo Plastomill R-30」，東洋精機製作所製)進行混練，而得到比較例3之樹脂組成物。對該比較例3之樹脂組成物，與實施例3之樹脂組成物同樣地進行動態黏彈性測定並監控複數黏度η*(Pa‧s)的值。針對比較例3，表2中揭載測定開始起1分鐘後的複數黏度測定值、1小時後的複數黏度測定值、與1小時後的複數黏度測定值除以1分鐘後的複數黏度測定值所得的值(黏度上昇倍率)。
[比較例4]
除使用0.5重量份的受阻酚系化合物(商品名「IRGANOX 1010FF」，BASF公司製)來替代奈米鑽石粉體P2(0.5重量份)以外，係以與實施例3同樣的方式進行混合物的混練，得到比較例4之樹脂組成物。對該比較例4之樹脂組成物，與實施例3之樹脂組成物同樣地進行動態黏彈性測定並監控複數黏度η*(Pa‧s)的值。針對比較例4，表2中揭載測定開始起1分鐘後的複數黏度測定值、1小時後的複數黏度測定值、與1小時後的複數黏度測定值除以1分鐘後的複數黏度測定值所得的值(黏度上昇倍率)。
〔評定〕
由表1所示結果可知，比起僅混練PEEK而成的比較例1之樹脂組成物(黏度上昇倍率1.83)、及混練PEEK與受阻酚系化合物而成的比較例2之樹脂組成物(黏度上昇倍率1.81)，混練PEEK與上述奈米鑽石粉體P1而成的實施例1之樹脂組成物(黏度上昇倍率1.25)及混練PEEK與上述奈米鑽石粉體P2而成的實施例2之樹脂組成物(黏度上昇倍率1.29)較能抑制在高溫環境下的增黏。又，由比較例1與比較例2之比較，可評定在比較例2之樹脂組成物中受阻酚系化合物未實質發揮增黏抑制作用。此係推定在用於獲得比較例2之樹脂組成物的400℃下的上述混練過程、或與比較例2之樹脂組成物有關之400℃下的上述動態黏彈性測定過程中，受阻酚系化合物無法耐受高溫環境所致。實施例1之樹脂組成物的增黏抑制效果係意味上述奈米鑽石粉體P1或奈米鑽石粒子在400℃之高溫環境下的高耐熱性。實施例2之樹脂組成物的增黏抑制效果則意味上述奈米鑽石粉體P2或奈米鑽石粒子在400℃之高溫環境下的高耐熱性。
由表2所示結果可知，比起僅混練PPS而成的比較例3之樹脂組成物(黏度上昇倍率1.43)、及混練PPS與受阻酚系化合物而成的比較例4之樹脂組成物(黏度上昇倍率1.42)，混練PPS與上述奈米鑽石粉體P2而成的實施例3之樹脂組成物(黏度上昇倍率1.27)較能抑制在高溫環境下的增黏。又，由比較例3與比較例4之比較，可評定在比較例4之樹脂組成物中受阻酚系化 合物未實質發揮增黏抑制作用。此係推定在用於獲得比較例4之樹脂組成物的330℃下的上述混練過程、或與比較例4之樹脂組成物有關之330℃下的上述動態黏彈性測定過程中，受阻酚系化合物無法耐受高溫環境所致。實施例3之樹脂組成物的增黏抑制效果係意味上述奈米鑽石粉體P2或奈米鑽石粒子在330℃之高溫環境下的高耐熱性。
彙整以上所述，以下列記本發明之構成及其變化作為附記。
[附記1]一種樹脂組成物，其係含有熔點為280℃以上或玻璃轉移溫度為220℃以上的熱塑性樹脂、與奈米鑽石粒子。
[附記2]如附記1之樹脂組成物，其中相對於前述熱塑性樹脂100重量份，前述奈米鑽石粒子的含量為0.001~5重量份。
[附記3]如附記1或2之樹脂組成物，其中相對於前述熱塑性樹脂100重量份，前述奈米鑽石粒子的含量為0.002重量份以上。
[附記4]如附記1或2之樹脂組成物，其中相對於前述熱塑性樹脂100重量份，前述奈米鑽石粒子的含量為0.01重量份以上。
[附記5]如附記1或2之樹脂組成物，其中相對於前述熱塑性樹脂100重量份，前述奈米鑽石粒子的含量為0.1重量份以上。
[附記6]如附記1至5中任一項之樹脂組成物，其中相對於前述熱塑性樹脂100重量份，前述奈米鑽石粒子的含量為3.0重量份以下。
[附記7]如附記1至5中任一項之樹脂組成物，其中相對於前述熱塑性樹脂100重量份，前述奈米鑽石粒子的含量為2.0重量份以下。
[附記8]如附記1至5中任一項之樹脂組成物，其中相對於前述熱塑性樹脂100重量份，前述奈米鑽石粒子的含量為1.0重量份以下。
[附記9]如附記1至8中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子為爆轟法奈米鑽石粒子。
[附記10]如附記1至9中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子為空氣冷卻式爆轟法奈米鑽石粒子。
[附記11]如附記1至10中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子為空氣冷卻式大氣共存下爆轟法奈米鑽石粒子。
[附記12]如附記1至11中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基。
[附記13]如附記1至12中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳的比例為16.8%以上。
[附記14]如附記1至12中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳的比例為17.0%以上。
[附記15]如附記1至12中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳的比例為18.0%以上。
[附記16]如附記1至12中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳的比例為20.0%以上。
[附記17]如附記1至12中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳的比例為25.0%以上。
[附記18]如附記1至17中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳的比例為40.0%以下。
[附記19]如附記1至18中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羧基。
[附記20]如附記1至19中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羧基碳的比例為1.0%以上。
[附記21]如附記1至19中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羧基碳的比例為1.2%以上。
[附記22]如附記1至19中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羧基碳的比例為1.5%以上。
[附記23]如附記1至19中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羧基碳的比例為1.7%以上。
[附記24]如附記1至19中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羧基碳的比例為2.0%以上。
[附記25]如附記1至24中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羧基碳的比例為5.0%以下。
[附記26]如附記1至25中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羰基。
[附記27]如附記1至26中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羰基碳的比例為1.0%以上。
[附記28]如附記1至26中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羰基碳的比例為1.2%以上。
[附記29]如附記1至26中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羰基碳的比例為1.5%以上。
[附記30]如附記1至26中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羰基碳的比例為1.7%以上。
[附記31]如附記1至26中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羰基碳的比例為2.0%以上。
[附記32]如附記1至31中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子所含的碳中之羰基碳的比例為5.0%以下。
[附記33]如附記1至32中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基及羧基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳及羧基碳的總比例為17.8%以上。
[附記34]如附記1至32中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基及羧基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳及羧基碳的總比例為18.0%以上。
[附記35]如附記1至32中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基及羧基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳及羧基碳的總比例為18.3%以上。
[附記36]如附記1至32中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基及羧基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳及羧基碳的總比例為18.5%以上。
[附記37]如附記1至32中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基及羧基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳及羧基碳的總比例為18.8%以上。
[附記38]如附記1至37中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基及羧基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳及羧基碳的總比例為30.0%以下。
[附記39]如附記1至38中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳及羰基碳的總比例為17.8%以上。
[附記40]如附記1至38中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳及羰基碳的總比例為18.0%以上。
[附記41]如附記1至38中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳及羰基碳的總比例為18.3%以上。
[附記42]如附記1至38中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳及羰基碳的總比例為18.5%以上。
[附記43]如附記1至38中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳及羰基碳的總比例為18.8%以上。
[附記44]如附記1至43中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳及羰基碳的總比例為30.0%以下。
[附記45]如附記1至44中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羧基及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羧基碳及羰基碳的總比例為2.0%以上。
[附記46]如附記1至44中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羧基及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羧基碳及羰基碳的總比例為2.2%以上。
[附記47]如附記1至44中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羧基及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羧基碳及羰基碳的總比例為2.4%以上。
[附記48]如附記1至44中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羧基及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羧基碳及羰基碳的總比例為2.7%以上。
[附記49]如附記1至44中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羧基及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羧基碳及羰基碳的總比例為2.9%以上。
[附記50]如附記1至44中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羧基及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羧基碳及羰基碳的總比例為3.2%以上。
[附記51]如附記1至50中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羧基及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羧基碳及羰基碳的總比例為8.0%以下。
[附記52]如附記1至51中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基、羧基、及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳、羧基碳、及羰基碳的總比例為18.8%以上。
[附記53]如附記1至51中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基、羧基、及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳、羧基碳、及羰基碳的總比例為19.0%以上。
[附記54]如附記1至51中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基、羧基、及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳、羧基碳、及羰基碳的總比例為19.2%以上。
[附記55]如附記1至51中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基、羧基、及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳、羧基碳、及羰基碳的總比例為19.5%以上。
[附記56]如附記1至51中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基、羧基、及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳、羧基碳、及羰基碳的總比例為19.7%以上。
[附記57]如附記1至51中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基、羧基、及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳、羧基碳、及羰基碳的總比例為20.0%以上。
[附記58]如附記1至51中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基、羧基、及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳、羧基碳、及羰基碳的總比例為20.5%以上。
[附記59]如附記1至58中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基、羧基、及羰基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之羥基鍵結碳、羧基碳、及羰基碳的總比例為32.0%以下。
[附記60]如附記1至59中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有烯基，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之烯基碳的比例為0.1%以上。
[附記61]如附記1至60中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有氫，且該奈米鑽石粒子所含的碳中之氫鍵碳的比例為20.0%以上。
[附記62]如附記1至61中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子的中徑為10μm以下。
[附記63]如附記1至61中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子的中徑為500nm以下。
[附記64]如附記1至61中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子的中徑為200nm以下。
[附記65]如附記1至64中任一項之樹脂組成物，其中前述熱塑性樹脂係含有芳香族聚醚酮及/或聚苯硫醚。
[附記66]如附記65之樹脂組成物，其中前述芳香族聚醚酮係含有選自包含聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、及聚醚醚酮酮之群組中的至少一種。
[附記67]如附記1至66中任一項之樹脂組成物，其中前述熱塑性樹脂的含量為60~99.999質量%。
[附記68]如附記1至66中任一項之樹脂組成物，其中前述熱塑性樹脂的含量為90~95質量%。
10‧‧‧樹脂組成物
11‧‧‧熱塑性樹脂
12‧‧‧ND粒子(奈米鑽石粒子)

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，其係含有熔點為280℃以上或玻璃轉移溫度為220℃以上的熱塑性樹脂、與奈米鑽石粒子。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中相對於前述熱塑性樹脂100重量份，前述奈米鑽石粒子的含量為0.001~5重量份。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子為爆轟法奈米鑽石粒子。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羥基。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羧基。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子係於表面具有羰基。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂組成物，其中前述奈米鑽石粒子的中徑(median diameter)為10μm以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之樹脂組成物，其中前述熱塑性樹脂係含有芳香族聚醚酮及/或聚苯硫醚。
  9. 如請求項8之樹脂組成物，其中前述芳香族聚醚酮係含有選自包含聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、及聚醚醚酮酮之群組中的至少一種。
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