CN107922746B - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的树脂组合物(10)含有熔点为280℃以上或玻璃化转变温度为220℃以上的热塑性树脂(11)、以及纳米金刚石粒子(12)。相对于热塑性树脂(11)的总量100重量份，树脂组合物(10)中的纳米金刚石粒子(12)的含量例如为0.001～5重量份。这样的树脂组合物(10)对于抑制加热加工时的劣化以及增粘并实现高的耐热性适合。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种能用作例如工程塑料或超级工程塑料的树脂组合物。另外，本申请主张以2015年9月1日申请的日本申请特愿2015-171970号、2016年1月19日申请的日本申请特愿2016-007949号、以及2016年3月29日申请的日本申请特愿2016-065891号为基础的优先权，并引用这些申请中所记载的全部内容。
背景技术
在树脂成形体的制备中，随着对作为原料的树脂组合物进行软化和熔融并进行混炼的工序或成形的工序等中，对原料树脂组合物进行加热。伴有加热的工序中，在树脂组合物中产生起因于加热的自由基，有时该自由基在树脂组合物中诱发分解反应和交联反应。这些分解反应及交联反应，一般能导致树脂组合物的化学结构发生劣化或物性发生劣化。另外，交联反应有时还导致树脂组合物的增粘，或者使加工性下降。以防止这样的分解反应或交联反应为目的，有时在经过伴有加热的工序而制成的树脂组合物中，预先添加具有捕捉自由基或使自由基稳定化的功能的受阻酚类化合物作为自由基稳定剂。关于这样的受阻酚类化合物，例如记载在下述专利文献1～3中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开200 2-332306号公报
专利文献2：日本特开2006-160809号公报
专利文献3：日本特开2011-208157号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
工程塑料或超级工程塑料等具有高耐热性的树脂材料由于具有高熔点，因此在其成形加工中要求相应的高的加工温度。特别是在超级工程塑料的成形加工中，有时要求例如280℃以上的高温的加工温度。但是，作为上述受阻酚类化合物及其它的有机化合物的自由基稳定剂，不能耐受工程塑料等高耐热性树脂材料的成形加工中所要求的高温的情况较多，例如在280℃以上的高温下会分解。因此，关于要求高加工温度的高耐热性的树脂材料或树脂组合物，在抑制加热加工时的劣化以及增粘并进行成形加工时，伴有技术上的困难。
本发明在以上所述情况的基础上而想出，其目的在于提供一种适合抑制加热加工时的劣化以及增粘并实现高的耐热性的树脂组合物。
用于解决技术问题的技术方案
由本发明提供的树脂组合物含有熔点为280℃以上或玻璃化转变温度为220℃以上的热塑性树脂、以及纳米金刚石粒子。在本发明中，纳米金刚石粒子可以为纳米金刚石的一次粒子，也可以为一次粒子聚集形成的纳米金刚石的二次粒子。在本发明中，纳米金刚石一次粒子是指粒径为10nm以下的纳米金刚石。另外，在本发明中，玻璃化转变温度是指以JIS规格(JIS K 7121：塑料的玻璃化转变温度测定方法)为基准利用差示扫描热量测定(DSC)测定的值。
本树脂组合物含有熔点为280℃以上或玻璃化转变温度为220℃以上的热塑性树脂时，为了对该热塑性树脂进行软化、熔融从而进行混炼或成形，需要加热至明显高于该热塑性树脂的玻璃化转变温度的高温。即使通过这样的加热在本树脂组合物中产生自由基，由于树脂组合物中存在纳米金刚石粒子，该自由基的作用引起的热塑性树脂中的分解反应以及交联反应也被抑制。纳米金刚石即使在超过450℃的高温环境下也能显示耐热性时，假定形成纳米金刚石粒子或在其中所含的纳米金刚石一次粒子表面的至少一部分即在至少{111}面上，通过来自形成金刚石主体的sp3结构碳的自发跃迁而产生石墨层。认为该石墨层的sp2结构碳的存在，作为自由基的补充或稳定化的一个原因而有贡献，因此，由自由基的作用引起的热塑性树脂的分解、交联即劣化得到抑制。另外，由于该交联反应的抑制，加热加工中的热塑性树脂的增粘，从而树脂组合物的增粘存在得到抑制的倾向。并且，加热加工中的树脂组合物中的分解反应以及交联反应的抑制，对含有熔点为280℃以上或玻璃化转变温度为220℃以上的热塑性树脂的树脂组合物的高耐热性，有助于确保对其降低进行抑制。如上所述，本树脂组合物适合于抑制加热加工时的劣化以及增粘并实现高耐热性。
相对于100重量份的热塑性树脂，本树脂组合物中的纳米金刚石粒子的含量优选为0.001～5重量份。纳米金刚石粒子的该含量越多，越能够享受作为由纳米金刚石粒子带来的作为自由基稳定剂的较大效果。关于本树脂组合物中的热塑性树脂，从恰当地表达其功能的观点考虑，有时优选纳米金刚石粒子的该含量为5重量份以下。
优选纳米金刚石粒子为爆轰法纳米金刚石粒子。若利用爆轰法，则能够恰当地生成一次粒子的粒径为10nm以下的纳米金刚石。
优选纳米金刚石粒子在表面上具有羟基。优选纳米金刚石粒子在表面上具有羧基。优选纳米金刚石粒子在表面上具有羰基。认为这些表面官能团与在纳米金刚石表面上存在的sp2结构碳协同作用而形成共轭系统，有助于自由基的补充和稳定化，因此，有助于抑制由自由基的作用引起的热塑性树脂的分解、交联即劣化。
纳米金刚石粒子的粒径D50(中值粒径)优选为10μm以下，更优选为500nm以下，更优选为200nm以下。如上所述，本发明中的纳米金刚石粒子为纳米金刚石的一次粒子，或一次粒子聚集形成的二次粒子。关于纳米金刚石粒子，从充分确保单位质量的表面积并有效发挥作为自由基稳定剂的功能的观点考虑，纳米金刚石粒子的粒径D50优选为10μm以下。
优选热塑性树脂含有芳香族聚醚酮和/或聚苯硫醚。芳香族聚醚酮含有例如选自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、以及聚醚醚酮酮中的至少一种。关于本树脂组合物，这样的技术特征除了在实现高耐热性方面合适以外，在实现例如高阻燃性、或高耐磨耗性、高耐药性方面也适合。
附图说明
图1为本发明的一种实施方式涉及的树脂组合物的放大示意图。
图2为能够用作图1所示的树脂组合物中所含的纳米金刚石粒子的纳米金刚石的制备方法的一个例子的工序图。
附图标记说明
10 树脂组合物
11 热塑性树脂
12 ND粒子(纳米金刚石粒子)
S1 生成工序
S2 提纯工序
S3 化学破碎工序
S4 pH调整工序
S5 离心分离工序
S6 干燥工序
具体实施方式
图1为本发明的一个实施方式涉及的树脂组合物10的放大示意图。树脂组合物10含有热塑性树脂11和ND粒子12(纳米金刚石粒子)。树脂组合物10可采用作为树脂成形原料的例如颗粒的形态，处于由树脂成形原料的形态进行了软化或熔融的状态的形态，以及经过软化、熔融状态而形成的树脂成形体的形态。
热塑性树脂11为在树脂组合物10中用于显现耐热性等功能的主材，具有280℃以上的熔点或220℃以上的玻璃化转变温度。热塑性树脂一般含有结晶性的热塑性树脂和非晶性的热塑性树脂，所以本实施方式的热塑性树脂11含有熔点为280℃以上或玻璃化转变温度为220℃以上的结晶性热塑性树脂、以及玻璃化转变温度为220℃以上的非晶性热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂11，有时也称作超级工程塑料或工程塑料，例如可列举出：芳香族聚醚酮、聚苯硫醚(熔点为280℃，玻璃化转变温度为90℃)、聚醚砜(玻璃化转变温度为225℃)、聚丙烯酸酯(玻璃化转变温度为275℃)、聚酰胺酰亚胺(玻璃化转变温度为275℃)、热塑性聚酰亚胺(玻璃化转变温度为250℃)、聚苯并咪唑(玻璃化转变温度为427℃)、聚酰胺9T(熔点为306℃，玻璃化转变温度为125℃)、以及熔点为280℃以上的液晶聚合物。在含有热塑性树脂11的树脂组合物10中从实现高耐热性、或高阻燃性、高耐磨耗性、高耐药性的观点考虑，热塑性树脂11优选含有芳香族聚醚酮和/或聚苯硫醚。芳香族聚醚酮选自例如聚醚酮(熔点为373℃，玻璃化转变温度为140℃)、聚醚醚酮(熔点为334℃，玻璃化转变温度为143℃)、聚醚酮酮(熔点为396℃，玻璃化转变温度为165℃)、以及聚醚醚酮酮(熔点为360℃，玻璃化转变温度为149℃)中。树脂组合物10可以含有一种热塑性树脂11，也可以含有两种以上的热塑性树脂11。
树脂组合物10中的热塑性树脂11的含量，例如为60～99.999质量％，优选为90～95质量％。
树脂组合物10中所含的ND粒子12是在树脂组合物10中用于发挥作为自由基稳定剂的功能的成分，是纳米金刚石的一次粒子、或一次粒子聚集形成的纳米金刚石的二次粒子。纳米金刚石一次粒子是指粒径为10nm以下的纳米金刚石。一次粒子的粒径为10nm以下的纳米金刚石能够通过所谓的爆轰法而生成。纳米金刚石粒子即使在超过450℃的高温环境下也能显示耐热性。另外，树脂组合物10中的ND粒子12的粒径D50(中值粒径)优选为10μm以下，更优选为500nm以下，更优选为200nm以下。关于ND粒子12，从充分确保单位质量的表面积并有效发挥作为自由基稳定剂的功能的观点考虑，ND粒子12的粒径D50优选为10μm以下。ND粒子12的粒径D50能通过例如小角光散射法以及动态光散射法进行测定。关于例如粒径为1μm以上的较大粒子，能够通过小角光散射法进行粒径测定。关于例如粒径为小于1μm的较小粒子，能够通过动态光散射法进行粒径测定。
相对于树脂组合物10中的热塑性树脂11的总量100重量份，树脂组合物10中的ND粒子12的含量为，例如0.001～5重量份。ND粒子12的该含量越多，越能够得到由ND粒子12带来的作为自由基稳定剂的较大效果，因此ND粒子12的该含量的下限优选为0.002重量份，更优选为0.01重量份，更优选为0.1重量份。关于树脂组合物10中的热塑性树脂11，从恰当地显现高耐热性等功能的观点考虑，ND粒子12的该含量有时优选为5重量份以下。另外，从利用更少量的ND粒子12得到起因于树脂组合物10中ND粒子12的存在而产生的效果的观点考虑，ND粒子12的该含量的上限优选为3.0重量份，更优选为2.0重量份，更优选为1.0重量份。
在本实施方式中，ND粒子12在表面上具有选自羟基、羧基、以及羰基中的至少一种官能团。如后所述，认为这些表面官能团有助于抑制由自由基的作用引起的热塑性树脂11的分解、交联即劣化。
树脂组合物10中的ND粒子12所含的碳中的羟基键合碳的比例，总体来说例如为16.8％以上，优选为17.0％以上，更优选为18.0％以上，更优选为20.0％以上，更优选为25.0％以上。该羟基键合碳的比例的上限例如为40.0％。纳米金刚石与块金刚石(bulkdiamond)同样地具有由sp3结构的碳形成的基本骨架，因此本实施方式中的羟基键合碳是指，附随于纳米金刚石的基本骨架而在表面上具有的羟基(-OH)所键结的碳。在本实施方式中，羟基键结碳的比例为通过固体13C-NMR分析所得到的值。ND粒子12在树脂组合物10或热塑性树脂11中分散，并且以上述的羟基键合碳的比例总体来说例如成为16.8％以上的量在表面上具有作为官能团的羟基。
树脂组合物10中的ND粒子12所含的碳中的羧基碳的比例，总体来说例如为1.0％以上，优选为1.2％以上，更优选为1.5％以上，更优选为1.7％以上，更优选为2.0％以上。该羧基碳的比例的上限例如为5.0％。本实施方式中的羧基碳是指，附随于纳米金刚石的基本骨架而在表面上具有的羧基(含有-COOH的-C(＝O)O)中所含的碳。在本实施方式中，羧基碳的比例为通过固体13C-NMR分析而得到的值。就ND粒子12而言，分散于树脂组合物10或热塑性树脂11中，并且以上述羧基碳的比例总体上例如为1.0％以上的量，在表面上具有作为官能团的羧基。
树脂组合物10中的ND粒子12所含的碳中的羰基碳的比例，总体来说例如为1.0％以上，优选为1.2％以上，更优选为1.5％以上，更优选为1.7％以上，更优选为2.0％以上。该羰基碳的比例的上限例如为5.0％。本实施方式中的羰基碳是指，附随于纳米金刚石的基本骨架而表面上具有的羰基(-C＝O)中所含的碳(-C(＝O)O中所含的碳不包含在羰基碳中)。在本实施方式中，羰基碳的比例为通过固体13C-NMR分析而得到的值。就ND粒子12而言，分散于在树脂组合物10或热塑性树脂11中，并且以上述羰基碳的比例总体上例如为1.0％以上的量，在表面上具有作为官能团的羰基。
树脂组合物10中的ND粒子12所含的碳中的羟基键合碳以及羧基碳的总比例例如为17.8％以上，优选为18.0％以上，更优选为18.3％，更优选为18.5％以上，更优选为18.8％以上。该比例的上限例如为30.0％。
树脂组合物10中的ND粒子12所含的碳中的羟基键合碳以及羰基碳的总比例例如为17.8％以上，优选为18.0％以上，更优选为18.3％，更优选为18.5％以上，更优选为18.8％以上。该比例的上限例如为30.0％。
树脂组合物10中的ND粒子12所含的碳中的羧基碳以及羰基碳的总比例例如为2.0％以上，优选为2.2％以上，更优选为2.4％以上，更优选为2.7％以上，更优选为2.9％以上，更优选为3.2％以上。该比例的上限例如为8.0％。
树脂组合物10中的ND粒子12所含的碳中的羟基键合碳、羧基碳、以及羰基碳的总比例例如为18.8％以上，优选为19.0％以上，更优选为19.2％，更优选为19.5％以上，更优选为19.7％以上，更优选为20.0％，更优选为20.5％。该比例的上限例如为32.0％。
树脂组合物10中的ND粒子12所含的碳中的烯基碳的比例例如为0.1％以上。本实施方式中的烯基碳是指，附随于纳米金刚石的基本骨架而在表面上具有的烯基中所含的碳。
树脂组合物10中的ND粒子12所含的碳中的氢键合碳的比例例如为20.0％以上。本实施方式中的氢键合碳是指，附随于纳米金刚石的基本骨架并而在表面上具有的氢所键结的碳。这样的氢的键合有助于纳米金刚石的表面碳的稳定化。
树脂组合物10中所含的ND粒子12例如为爆轰法纳米金刚石粒子(利用爆轰法生成的纳米金刚石粒子)。作为纳米金刚石制备技术的爆轰法，已知有空气冷却式爆轰法和水冷式爆轰法，所以ND粒子12优选为空气冷却式爆轰法纳米金刚石粒子。空气冷却式爆轰法纳米金刚石粒子，与水冷式爆轰法纳米金刚石粒子相比，具有一次粒子小的趋势，因此在实现ND粒子12中所含的纳米金刚石一次粒子小的树脂组合物10方面是优选的。另外，ND粒子12更优选为空气冷却式大气共存下爆轰法纳米金刚石粒子，即为空气冷却式的在大气组成的气体(含有显著量的氧)共存的条件下的爆轰法生成的纳米金刚石粒子。为空气冷却式且在大气组成的气体共存的条件下实施的爆轰法，在产生一次粒子表面的官能团量多的纳米金刚石粒子方面是优选的。
树脂组合物10除了含有热塑性树脂11以及ND粒子12以外，还可以含有其它成分。作为这样的成分，例如可列举出阻燃剂、玻璃纤维、碳纤维、抗静电剂、润滑剂、着色剂等。
如上所述的技术特征的树脂组合物10例如可以如下所述地制备。首先，使用混合机对作为热塑性树脂11的原料的颗粒等、与作为干燥粉末的ND粒子12、以及根据需要所添加的其它成分进行混合(混合工序)。作为混合机，例如可列举出亨歇尔高速捏合机、转鼓混合机、以及自公转球磨机。接着，使用混炼机对经过该混合工序得到的混合物进行加热混炼。作为混炼机，例如可列举出间歇式聚合物混合机、双轴挤出机、单轴押出机、密炼机、以及辊混合机。接着，将混炼物成形成指定的形状。或者，使混炼物颗粒化。可以将得到的粒子作为原料注塑成型。如上所述可以制备树脂组合物10。
树脂组合物10含有熔点为280℃以上或玻璃化转变温度为220℃以上的热塑性树脂11时，为了对热塑性树脂11进行软化、熔融并进行混炼或成形，需要加热至显著高于热塑性树脂11的例如玻璃化转变温度的高温。即使由于这样的加热而在树脂组合物10中产生自由基，由该自由基的作用引起的热塑性树脂11中的分解反应以及交联反应也由于树脂组合物10中的ND粒子12的存在而被抑制。作为纳米金刚石的ND粒子12在超过450℃的高温环境下显示耐热性时，假定形成ND粒子12或在其中所含的纳米金刚石一次粒子的表面的至少一部分即在至少{111}面上，通过来自形成金刚石主体的sp3结构碳的自发跃迁而产生石墨层。认为该石墨层的sp2结构碳的存在，作为自由基的补充或稳定化的一个原因而有贡献，因此，由自由基的作用引起的热塑性树脂11的分解、交联即劣化受到抑制。另外，由于该交联反应的抑制，加热加工中的热塑性树脂11的增粘，从而树脂组合物10的增粘有受到抑制的倾向。并且，加热加工中的树脂组合物10的分解反应以及交联反应的抑制，对含有熔点为280℃以上或玻璃化转变温度为220℃以上的热塑性树脂11的树脂组合物10的高耐热性，有助于确保对其降低进行抑制。如上所述，树脂组合物10在抑制加热加工时的劣化以及增粘并实现高耐热性方面优选。
另外，在本实施方式中，ND粒子12在表面上具有选自羟基、羧基、以及羰基中的至少一种官能团。认为这些表面官能团与在纳米金刚石表面上存在的sp2结构碳协同作用而形成共轭系统，有助于自由基的补充和稳定化，因此，有助于抑制由自由基的作用引起的热塑性树脂11的分解、交联即劣化。
图2为能用作树脂组合物10中所含的ND粒子12的纳米金刚石的制备方法的一个例子的工序图。本方法包括生成工序S1、提纯工序S2、化学破碎工序S3、pH调节工序S4、离心分离工序S5、以及干燥工序S6。
在生成工序S1中，进行空气冷却式的在大气组成的气体(含有显著量的氧)共存的条件下的爆轰法而生成纳米金刚石。首先，将在已成形的炸药中装有电雷管的物质设置在爆轰用的耐压性容器的内部，在容器内在大气组成的常压气体与使用的炸药共存的状态下，对容器进行密闭。容器例如为铁制，容器的容积例如为0.5～40m3，优选为2～30m3。作为炸药，可以使用三硝基甲苯(TNT)与环三亚甲基三硝基胺即黑索今(RDX)的混合物。TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)例如为40/60～60/40的范围。炸药的使用量，例如为0.05～2.0kg，优选为0.3～1.0kg。
在生成工序S1中，接着，引爆电雷管，在容器内使炸药爆轰。爆轰是指，在伴随着化学反应的爆炸中，反应所生成的火焰面以超过音速的高速移动。爆轰时，以使用的炸药部分发生不完全燃烧而游离的碳为原料，通过爆炸中产生的冲击波的压力与能量的作用而生成纳米金刚石。关于纳米金刚石，在通过爆轰法而得到的产物中，首先，邻接的一次粒子或微晶之间除范德华力的作用以外，结晶面之间库仑相互作用也有贡献，非常牢固地聚集，形成凝集体。
接着，在生成工序S1中，通过在室温下的例如24小时的放置，使容器及其内部降温。进行该放冷后，利用刮勺进行将容器的内壁上附着的纳米金刚石粗产物(含有如上所述生成的纳米金刚石的凝集体和碳黑)刮取的操作，并回收纳米金刚石粗产物。通过如上所述的空气冷却式大气共存下爆轰法，能够得到纳米金刚石粒子的粗产物。空气冷却式的在大气组成的气体(含有显著量的氧)共存的条件下实施的爆轰法，在产生一次粒子表面的官能团量多的纳米金刚石粒子方面优选。认为这是由于，根据空气冷却式大气共存下爆轰法，在形成金刚石微晶的过程中，来自原料碳的金刚石核的生长得到抑制，原料碳的一部分(有些伴有氧等)形成表面官能团。另外，通过进行必要次数的如上所述的生成工序S1，能够取得所希望量的纳米金刚石粗产物。
提纯工序S2，在本实施方式中，包括在作为原料的纳米金刚石粗产物中在例如水溶剂中使强酸作用的酸处理。利用爆轰法而得到的纳米金刚石粗产物中容易含有金属氧化物，该金属氧化物为来自于爆轰法中所使用的容器等的Fe、Co、Ni等的氧化物。通过例如在水溶剂中使指定的强酸作用，能够从纳米金刚石粗产物中使金属氧化物溶解并除去(酸处理)。作为该酸处理中所使用的强酸，优选无机酸，例如可列举出盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、以及王水。在酸处理中，可以使用一种强酸，也可以使用两种以上的强酸。在酸处理中所使用的强酸的浓度例如为1～50质量％。酸处理温度例如为70～150℃。酸处理时间例如为0.1～24小时。另外，酸处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。这样的酸处理后，例如通过倾析进行固体成分(含有纳米金刚石凝集体)的水洗。优选反复进行利用倾析进行的该固体成分的水洗，直至沉淀液的pH例如为2～3。
在本实施方式中，提纯工序S2包括，用于使用氧化剂从纳米金刚石粗产物(提纯结束前的纳米金刚石凝集体)中除去石墨的氧化处理。用爆轰法而得到的纳米金刚石粗产物中含有石墨(石墨)时，该石墨来自于使用的炸药部分进行不完全燃烧游离的碳中未形成纳米金刚石结晶的碳。例如经过上述的酸处理后，通过在例如水溶剂中使制定的氧化剂作用，能够从纳米金刚石粗产物中除去石墨(氧化处理)。作为该氧化处理中所使用的氧化剂，例如可列举出：铬酸、铬酸酐、二铬酸、高锰酸、高氯酸、以及它们的盐。在氧化处理中，可以使用一种氧化剂，也可以使用两种以上的氧化剂。氧化处理中所使用的氧化剂的浓度例如为3～50质量％。相对于进行氧化处理的纳米金刚石粗产物100重量份，氧化处理中的氧化剂的使用量，例如为300～500重量份。氧化处理温度例如为100～200℃。氧化处理时间例如为1～24小时。氧化处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。另外，氧化处理，从石墨的除去效率提高的观点考虑，优选在无机酸的共存下进行。作为无机酸，例如可列举出盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、以及王水。氧化处理中使用无机酸时，无机酸的浓度例如为5～80质量％。这样的氧化处理后，例如通过倾析，对固体成分(含有纳米金刚石凝集体)进行水洗。水洗最初的上清液有着色，因此优选反复由倾析进行该固体成分的水洗，直至上清液目视变透明。
经过如上所述的提纯工序S2而进行了提纯后，爆轰法纳米金刚石形成一次粒子间非常强地相互作用而聚集形成的凝集体(二次粒子)的形态。为了从该凝集体中使一次粒子分离，在本方法中，接着进行化学破碎工序S3。通过在例如水溶剂中使指定的碱以及过氧化氢作用，能够从纳米金刚石凝集体中使纳米金刚石一次粒子分离，并进行破碎(化学破碎处理)。作为该化学破碎处理中使用的碱，例如可列举出氢氧化钠、氨、氢氧化钾等。化学破碎处理中的碱的浓度优选为0.1～10质量％，更优选为0.2～8质量％，更优选为0.5～5质量％。化学破碎处理中的过氧化氢的浓度优选为1～15质量％，更优选为2～10质量％，进一步优选为4～8质量％。在化学破碎处理中，处理温度例如为40～95℃，处理时间例如为0.5～5小时。另外，化学破碎处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。这样的化学破碎处理后，通过倾析上清液被除去。
在本方法中，接着，进行pH调节工序S4。pH调节工序S4为，用于在进行后述的离心分离处理前将含有经过上述的化学破碎处理的纳米金刚石的溶液的pH调节至指定的pH的工序。在本工序中，在倾析后的沉淀液中加入酸或碱。作为酸例如可使用盐酸。通过将含有纳米金刚石的溶液的pH在本工序中例如调节到2～3，从而能够将通过本方法制作的纳米金刚石分散液的pH设定为例如4～7的范围。
在本方法中，接着，进行离心分离工序S5。离心分离工序S5为用于对含有经过上述的化学破碎处理的纳米金刚石的溶液进行离心分离处理的工序。具体地，首先，关于经过了上述的化学破碎工序S3以及pH调节工序S4的纳米金刚石含有液，使用离心装置进行最初的离心分离处理。最初的离心分离处理后的上清液为浅黄色透明的情况较多。并且，将通过离心分离处理而生成的沉淀物和上清液分开后，在沉淀物中加入超纯水进行悬浮，使用离心装置进行进一步的离心分离处理，从而实现固液分离。加入的超纯水的量例如为沉淀物的3～5倍(体积比)。反复进行由离心分离进行的固液分离后的沉淀物和上清液的分离，在沉淀物中加入超纯水的悬浮，以及进一步的离心分离处理这样的一系列的过程，直至离心分离处理后得到黑色透明的上清液。在第3次以后的离心分离处理中得到黑色透明的上清液时，在最初的离心分离处理与得到黑色透明的上清液的离心分离处理之间进行的离心分离处理中所得到的上清液，为无色透明的情况较多。如上所述而得到的黑色透明的上清液为纳米金刚石的一次粒子作为胶体粒子而分散在水中的纳米金刚石分散液。本工序的各离心分离处理中的离心力例如为15000～25000×g，离心时间例如为10～120分钟。在通过这样的离心分离工序S5中的例如最初的离心分离处理而生产的沉淀物中，纳米金刚石的二次粒子比一次粒子的含量多，因此，通过在将该沉淀物与上清液分开后，在沉淀物中加入超纯水进行悬浮，能够得到含有纳米金刚石的溶液。另外，关于分离取得获得黑色透明的上清液后而残留的沉淀物等，及通过离心分离处理而生成的沉淀物，可以与经过上述的提纯工序S2得到的其它固体成分(含有纳米金刚石凝集体)一起或单独再供于上述的化学破碎工序S3、pH调节工序S4、以及离心分离工序S5的一系列的过程。
如上所述，通过爆轰法而得到的纳米金刚石，在所得到的产物中获得首先一次粒子间非常强地相互作用而聚集形成的凝集体(二次粒子)的形态。在从上述的生成工序S1至离心分离工序S5的过程中，对于纳米金刚石凝集体，除了在提纯工序S2中所使用的化学类在加热条件下进行作用以外，在化学破碎工序S3中所使用的化学类在加热条件下也进行作用。由此，在化学破碎工序S3中，在纳米金刚石凝集体中至少一部分的纳米金刚石一次粒子间的凝集被化学碎解，该纳米金刚石一次粒子变得容易从纳米金刚石凝集体分离。在离心分离工序S5中，关于含有这样的纳米金刚石的溶液，反复进行利用了离心力的作用的固液分离与之后的悬浮操作，在指定次数的离心分离处理后，收集纳米金刚石一次粒子分散的黑色透明的上清液。如上所述，能够制作纳米金刚石的一次粒子作为胶体粒子分散的纳米金刚石分散液。另外，关于所得到的纳米金刚石分散液，能够通过降低水分量来提高纳米金刚石浓度。该水分量降低例如可以使用蒸发器而进行。
在本方法中，接着，进行干燥工序S6。具体地，对如上所述的经过离心分离工序S5而得到的纳米金刚石分散液或纳米金刚石含有溶液进行干燥处理，得到纳米金刚石的干燥粉末。作为干燥处理的方法，例如可列举出：使用喷雾干燥装置进行的喷雾干燥，或使用蒸发器进行的蒸发干固。
如上所述，能够制备可用作树脂组合物10中的ND粒子12的纳米金刚石。
在本方法中，从纳米金刚石凝集体(二次粒子)使纳米金刚石的一次粒子分离，并进行如上所述的化学破碎处理和包括悬浮操作的离心分离处理。作为用于使纳米金刚石的一次粒子分离的破碎方法，在上述的化学破碎工序S3中，不进行使用氧化锆珠的现有的珠磨。因此，由以上的方法而得到的纳米金刚石分散液以及纳米金刚石粉末，实质上不含氧化锆。关于这些纳米金刚石分散液或纳米金刚石粉末，假定即使尝试了氧化锆的检测，也没有检测出超过所采用的检测法的检测界限的量的氧化锆。如上所述，不含氧化锆，在纳米金刚石的高纯度化方面优选。
在本实施方式中，关于上述的经过了提纯工序S2的纳米金刚石凝集体，为了破碎成纳米金刚石一次粒子，也可以采用物理破碎方法来代替上述的化学破碎工序S3中的化学破碎方法。作为物理破碎方法，例如可列举出：使用高剪切混合机、高剪切混合机、均质机、球磨机、珠磨机、高压均质机、超声波均质机、或胶体磨机进行的方法。作为物理破碎方法，从效率性的观点考虑，优选采用使用珠磨机进行的珠磨。通过物理破碎方法进行破碎处理时，从经过了该破碎处理的含有纳米金刚石的浆料中除去粗大粒子。例如使用分级装置，通过利用离心分离的分级操作，能从该浆料中除去纳米金刚石粗大粒子等粗大粒子。由此，能够得到纳米金刚石的一次粒子作为胶体粒子分散的黑色透明的纳米金刚石分散液。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不被限定于这些实施例。
〔纳米金刚石制备例1〕
经过以下所述的生成工序、提纯工序、化学破碎工序、pH调节工序、离心分离工序、以及干燥工序，制备纳米金刚石的干燥粉末。
在生成工序中，首先，将在已成形的炸药中装有电雷管的物质设置在爆轰用的耐压性容器的内部，容器内在大气组成的常压气体与使用的炸药共存的状态下，对容器进行密闭。容器为铁制，容器的容积为15m3。作为炸药，使用三硝基甲苯(TNT)与环三亚甲基三硝基胺即黑索今(RDX)的混合物0.50kg。该炸药中的TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)为50/50。接着，使电雷管引爆，在容器内使炸药爆轰。接着，通过在室温下放置24小时，使容器及其内部降温。该放冷后，进行将容器的内壁上附着的纳米金刚石粗产物(含有如上所述生成的纳米金刚石的凝集体和碳黑)利用刮勺刮取的操作，并回收纳米金刚石粗产物。纳米金刚石粗产物的回收量为0.025kg。
接着，对上述的通过进行多次生成工序而取得的纳米金刚石粗产物(纳米金刚石粗产物P’)进行提纯工序的酸处理。具体地，对在该纳米金刚石粗产物200g中加入6L的10质量％盐酸而得到的浆料，在常压条件的回流下进行1小时的加热处理。该酸处理中的加热温度为85～100℃。接着，冷却后，通过倾析而对固体成分(含有纳米金刚石凝集体和碳黑)进行水洗。反复进行利用倾析进行的该固体成分的水洗，直至沉淀液的pH从低pH侧到2。
接着，进行提纯工序的氧化处理。具体地，在倾析后的沉淀液中加入5L的60质量％硫酸水溶液和2L的60质量％铬酸水溶液，形成浆料后，对该浆料在常压条件下在回流下进行5小时的加热处理。该氧化处理中的加热温度为120～140℃。接着，冷却后，通过倾析进行固体成分(含有纳米金刚石凝集体)的水洗。水洗开始的上清液有着色时，反复进行由倾析进行的该固体成分的水洗，直至上清液目视变透明。
接着，进行化学破碎工序。具体地，在倾析后的沉淀液中加入1L的10质量％氢氧化钠水溶液和1L的30质量％过氧化氢水溶液，形成浆料后，对该浆料在常压条件下的回流下进行1小时的加热处理(化学破碎处理)。该化学破碎处理中的加热温度为50～105℃。接着，冷却后，通过倾析除去上清液。
接着，进行pH调节工序。具体地，在通过化学破碎处理后的倾析而得到的沉淀液中加入盐酸，将沉淀液的pH调节到2.5。如此得到pH进行了调节的浆料。
接着，进行离心分离工序。具体地，对经过了上述的pH调节的浆料(纳米金刚石含有液)，首先，使用离心分离装置进行了最初的离心分离处理。该离心分离处理中的离心力设为20000×g，离心时间设为10分钟。最初的离心分离处理后的上清液为浅黄色透明。本工序中，接着，将通过最初的离心分离处理而生成的沉淀物和上清液分开后，在沉淀物中加入超纯水进行悬浮，使用离心装置进行第2次的离心分离处理，从而实现固液分离。加入的超纯水的量为沉淀物的4倍(体积比)。第2次的离心分离处理中的离心力为20000×g，离心时间为60分钟。第2次的离心分离处理后的上清液为无色透明。本工序中，接着，将通过第2次的离心分离处理而生成的沉淀物和上清液分开后，在沉淀物中加入超纯水并进行悬浮，使用离心装置进行第3次的离心分离处理，从而实现固液分离。加入的超纯水的量为沉淀物的4倍(体积比)。第3次的离心分离处理中的离心力设为20000×g，离心时间为60分钟。第3次的离心分离处理后的上清液为黑色透明。之后，反复进行由离心分离进行的固液分离后的沉淀物和上清液的分离；在沉淀物中加入4倍量的超纯水的悬浮；以及进一步的离心分离处理(离心力为20000×g，离心时间为60分钟)这样的一系列的过程，直至离心分离处理后得到黑色透明的上清液。
如此，得到黑色透明的纳米金刚石分散液。关于上述第3次的离心分离处理后的纳米金刚石分散液的pH，使用pH试纸(商品名称“Three bond pH试纸”、AS ONE株式会社制造)进行确认，结果为6。本分散液的纳米金刚石固体成分浓度为1.08质量％。本分散液中所含的纳米金刚石粒子的粒径通过动态光散射法测定的结果，粒径D50(中值粒径)为6.04nm。关于本分散液的一部分，利用超纯水进行稀释至纳米金刚石浓度为0.2质量％后，对该纳米金刚石分散液中的纳米金刚石粒子的电动电势进行了测定，结果为-42mV(25℃，pH6)。
接着，进行干燥工序。具体地，使用喷雾干燥机(商品名称“喷雾干燥机B－290”、日本BUCHI株式会社制造)对如上所述得到的纳米金刚石分散液实施喷雾干燥，进行粉末化。如此制备纳米金刚石的干燥粉末(纳米金刚石粉末P1)。
使用X射线衍射装置(商品名称“SmartLab、Rigaku株式会社制造)，对纳米金刚石粉末P1进行结晶结构解析。其结果，在金刚石的衍射峰的位置，即在源自金刚石结晶的(111)面的衍射峰位置，确认强衍射峰，确认如上所述得到的粉末为金刚石。另外，关于纳米金刚石粉末P1，使用X射线衍射装置(商品名称“SmartLab”、Rigaku株式会社制造)进行小角X射线散射测定，使用粒径分布解析软件(商品名称“NANO-Solver、Rigaku株式会社制造)，对散射角度1°～3°的区域预计纳米金刚石的一次粒径。在该预计中，预先假定纳米金刚石一次粒子为球形且粒子密度为3.51g/cm3。其结果，本测定中得到的纳米金刚石一次粒子的平均粒径为4.240nm，关于一次粒子分布的相对标准偏差(RSD：relative standarddeviation)为41.4％。确认比通过动态光散射法而得到的上述粒径D50的值(6.04nm)小，比较小径的一次粒子群显示比较窄的分布。
对纳米金刚石粉末P1，如后所述进行固体13C-NMR分析。其结果，在分析对象的样品的13C DD/MAS NMR光谱中，观测到作为纳米金刚石的主要成分的sp3碳的峰；来自羟基键合碳(-COH)的峰；来自羧基(含有-COOH的-C(＝O)O)中所含的碳的峰；来自羰基(-C＝O)中所含的碳的峰；来自烯基(C＝C)中所含的碳的峰；以及来自氢键合的碳(-CH)的峰。对每个峰进行波形分离后计算出的这些各种碳的比例，sp3碳为54.5％，羟基键合碳为17.0％、羧基碳为1.7％、羰基碳为1.5％、烯基碳为0.2％、氢键合碳为25.1％。另外，关于由纳米金刚石粒子分散的市售的的纳米金刚石水分散液(商品名称“Vox D”，纳米金刚石浓度为5质量％，粒径D50为5nm，pH为9时的ζ电动电势为－55mV，Carbodeon公司制造)得到的纳米金刚石干燥粉末，另外进行固体13C-NMR分析的结果，在分析对象的样品的13C DD/MAS NMR光谱中，未观测到作为纳米金刚石的主要成分的sp3碳的峰、来自羟基键合碳(－COH)的峰；来自羧基(含有-COOH的-C(＝O)O)中所含的碳的峰；来自羰基(-C＝O)中所含的碳的峰；以及来自氢键碳(－CH)的峰；来自链烯基(C＝C)中所含的碳的峰。对每个峰进行波形分离后计算出的这些各种碳的比例，sp3碳为66.5％，羟基键合碳为16.1％、羧基碳为0.2％、羰基碳为0.4％、烯基碳为0.2％、氢键合碳为16.8％。
对纳米金刚石粉末P1，如后所述通过ICP(高频电感耦合等离子体)发光分光分析法尝试氧化锆含量的测定。但是，未检测到氧化锆。具体地，得不到超过检测界限(下限)50质量ppm的测定结果。
〔纳米金刚石制备例2〕
除了代替上述的纳米金刚石粗产物P’而使用通过空气冷却式爆轰法得到的空气冷却式爆轰纳米金刚石碳黑(ALIT公司制造)以外，进行与制备例1中相同的提纯工序的酸处理以及氧化处理、化学破碎工序、以及pH调节工序。之后，进行离心分离工序。具体地，对经过了pH调节工序的浆料(纳米金刚石含有液)，使用离心装置进行离心分离处理。该离心分离处理中的离心力为20000×g，离心时间为10分钟。接着，将通过该离心分离处理而生成的沉淀物与上清液分开后，在沉淀物中加入超纯水进行悬浮。加入的超纯水的量设为沉淀物的4倍(体积比)。如上所述，得到含有经过提纯等的纳米金刚石粒子的溶液。接着，进行干燥工序。具体地，使用喷雾干燥机(商品名称“喷雾干燥机B-290”、日本BUCHI株式会社制造)，对该纳米金刚石含有溶液进行喷雾干燥，从而进行粉末化。如上所述，制备纳米金刚石的干燥粉末(纳米金刚石粉末P2)。
对纳米金刚石粉末P2，与纳米金刚石粉末P1同样地，使用X射线衍射装置(商品名称“SmartLab”、Rigaku株式会社制造)进行结晶结构解析，确认粉末为金刚石。另外，对纳米金刚石粉末P2，与纳米金刚石粉末P1同样地，使用X射线衍射装置(商品名称“SmartLab”、Rigaku株式会社制造)进行小角X射线散射测定，使用粒径分布解析软件(商品名称“NANO-Solver”、Rigaku株式会社制造)，对散射角度1°～3°的区域预计纳米金刚石的一次粒径。其结果，本测定中得到的纳米金刚石一次粒子的平均粒径为5.945nm，关于一次粒子分布的相对标准偏差(RSD)为38.1％。
对纳米金刚石粉末P2，如后所述进行固体13C-NMR分析。其结果，在分析对象的样品的13C DD/MAS NMR光谱中，观测到作为纳米金刚石的主要成分的sp3碳的峰、来自羟基键合的碳(-COH)的峰；来自羧基(含有-COOH的-C(＝O)O)中所含的碳的峰；来自羰基(-C＝O)中所含的碳的峰；以及来自氢键碳(-CH)的峰。对每个峰进行波形分离后计算出的这些各种碳的比例，sp3碳为70.0％，羟基键合碳为14.7％、羧基碳为0.5％、羰基碳为0.4％、氢键合碳为14.4％。
对纳米金刚石粉末P2，如后所述通过ICP发光分光分析法尝试氧化锆含量的测定。但是，未检测到氧化锆。具体地，没有得到超过检测界限(下限)50质量ppm的测定结果。
〈固体成分浓度〉
关于纳米金刚石分散液的上述的固体成分浓度，以称量的分散液3～5g的该称量值，以及通过加热由从该称量分散液使水分蒸发后残留的干燥物(粉末)利用精密天平称量的称量值为基础而计算出。
〈中值粒径〉
关于纳米金刚石分散液中所含的纳米金刚石粒子的上述的粒径D50(中值粒径)，为使用Spectris公司制造的装置(商品名称“Zeta sizer Nano ZS”)，通过动态光散射法(非接触式后向散射法)测定的值。进行测定的纳米金刚石分散液是，用超纯水稀释并使纳米金刚石浓度为0.5～2.0质量％后，经过用超声波清洗机进行的超声波照射后的纳米金刚石分散液。
〈ζ电动电势〉
关于纳米金刚石分散液中所含的纳米金刚石粒子的上述的ζ电动电势是，使用Spectris公司制造的装置(商品名称“Zeta sizer Nano ZS”)，通过激光多普勒式电泳法测定的值。进行测定的纳米金刚石分散液是，用超纯水进行稀释到纳米金刚石浓度为0.2质量％后，经过用超声波清洗机进行的超声波照射后的纳米金刚石分散液。另外，进行测定的纳米金刚石分散液的pH为使用pH试纸(商品名称“Three bond pH试纸”、AS ONE株式会社制造)确认后的值。
〈固体13C-NMR分析〉
固体13C-NMR分析，通过使用固体NMR装置(商品名称“CMX－300Infinity”，Chemagnetics公司制造)进行的固体NMR法进行。测定法及其它的测定涉及的条件如下所示。
测定法：DD/MAS法
测定核频率：75.188829MHz(13C核)
光谱宽度：30.003kHz
脉冲宽度：4.2μsec(90°脉冲)
脉冲重复时间：ACQTM 68.26msec，PD 15sec
观测点：2048(数据点：8192)
基准物质：聚二甲基硅氧烷(外部基准：1.56ppm)
温度：室温(约22℃)
样品转速：8.0kHz
〈ICP发光分光分析法〉
通过加热由从纳米金刚石分散液或含有纳米金刚石的溶液中使水分蒸发后而残留的干燥物(粉末)100mg，在装入磁制坩埚的状态下在电炉内进行干式分解。该干式分解在450℃下1小时的条件，接着在550℃下1小时的条件，以及接着在650℃下1小时的条件下以这样的3阶段进行。这样的干式分解后，关于磁制坩埚内的残留物，在磁制坩埚中加入浓硫酸0.5ml并使之蒸发干固。并且，使所得到的干固物最终溶解于20ml的超纯水。如上所述制备分析样品。将该分析样品供于利用ICP发光分光分析装置(商品名称“CIROS 120”，Rigaku株式会社制造)进行的ICP发光分光分析。制备所述分析样品，并使本分析的检测下限值为50质量ppm。另外，在本分析中，作为标准曲线用标准溶液，利用与分析样品的硫酸浓度相同浓度的硫酸水溶液，对SPEX公司制造的混合标准溶液XSTC-22、以及关东化学株式会社制造的原子吸光用标准溶液Zr1000进行适当稀释调制后使用。并且，在本分析中，从对作为测定对象的纳米金刚石分散液样品的测定值中，将利用空坩埚同样地进行操作以及分析而得到的测定值减去，从而求出样品中的氧化锆浓度。
〔实施例1〕
使用混炼、挤出成形评价试验装置(商品名称“Labo Plastomill R-30”、混炼室的容积为30cc、东洋精机制作所制造)，对作为高耐热性的热塑性树脂的100重量份的聚醚醚酮(PEEK)(商品名称“VESTAKEEP L4000G”、Daicel-Evonik株式会社制造)、与0.5重量份的上述纳米金刚石粉末P1的混合物(总量为30g)进行混炼，得到实施例1的树脂组合物。在该混炼中，将混炼温度设为400℃，将混炼室内的滚筒的转速设为60rpm，将混炼时间设为15分钟。对该实施例1的树脂组合物，使用旋转式流变仪(商品名称“MCR302”、Anton Paar公司制造)进行动态粘弹性测定，监控通过该测定而得到的复数粘度η*(Pa·s)的值。在该测定中，使用直径为8mm的平行板，将测定温度设为400℃，将频率设为1Hz，将作用于样品的应变设为3％。关于实施例1，将测定开始1分钟后的复数粘度测定值、1小时后的复数粘度测定值、以及1小时后的复数粘度测定值除以1分钟后的复数粘度测定值后得到的值(粘度上升倍率)记载于表1中。
〔实施例2〕
除使用0.5重量份的上述纳米金刚石粉末P2代替纳米金刚石粉末P1(0.5重量份)以外，与实施例1同样地进行混合物的混炼，得到实施例2的树脂组合物。对该实施例2的树脂组合物，与实施例1的树脂组合物同样地操作，进行动态粘弹性测定并监控复数粘度η*(Pa·s)的值。关于实施例2，将测定开始1分钟后的复数粘度测定值、1小时后的复数粘度测定值、以及1小时后的复数粘度测定值除以1分钟后的复数粘度测定值后的值(粘度上升倍率)记载于表1中。
〔比较例1〕
使用混炼挤出成形评价试验装置(商品名称“Labo Plastomill R-30”、东洋精机制作所制造)对与实施例1中所使用的相同的PEEK(商品名称“VESTAKEEP L4000G”)30g进行混炼，得到比较例1的树脂组合物。对该比较例1的树脂组合物，与实施例1的树脂组合物同样地操作，进行动态粘弹性测定并监控复数粘度η*(Pa·s)的值。关于比较例1，将测定开始1分钟后的复数粘度测定值、1小时后的复数粘度测定值、以及1小时后的复数粘度测定值除以1分钟后的复数粘度测定值后得到的值(粘度上升倍率)记载于表1中。
〔比较例2〕
除使用0.5重量份的受阻酚类化合物(商品名称““名表倍率粘度测定值后的值l、BASF公司制造)代替纳米金刚石粉末P1(0.5重量份)以外，与实施例1同样地操作进行混合物的混炼，得到比较例2的树脂组合物。对该比较例2的树脂组合物，与实施例1的树脂组合物同样地操作，进行动态粘弹性测定并监控复数粘度η*(Pa·s)的值。关于比较例2，将测定开始1分钟后的复数粘度测定值、1小时后的复数粘度测定值、以及1小时后的复数粘度测定值除以1分钟后的复数粘度测定值后得到的值(粘度上升倍率)记载于表1中。
〔实施例3〕
使用混炼押出成形评价试验装置(商品名称“Labo Plastomill R-30”、混炼室的容积为30cc、株式会社东洋精机制作所制造)对作为高耐热性的热塑性树脂的100重量份的聚苯硫醚(PPS)(商品名称“Durafide 0220A9”、Polyplastics株式会社制造)、与0.5重量份的上述纳米金刚石粉末P2的混合物(总量为30g)进行混炼，得到实施例3的树脂组合物。在该混炼中，将混炼温度设为330℃，将混炼室内的滚筒的转速设为60rpm，将混炼时间设为15分钟。使用旋转式流变仪(商品名称“MCR302”、Anton Paar公司制造)对该实施例3的树脂组合物进行动态粘弹性测定，监控通过该测定而得到的复数粘度η*(Pa·s)的值。在该测定中，使用直径为8mm的平行板，将测定温度设为330℃，将频率设为1Hz，将使作用于样品的应变设为3％。关于实施例3，将测定开始1分钟后的复数粘度测定值、1小时后的复数粘度测定值、以及1小时后的复数粘度测定值除以1分钟后的复数粘度测定值后的值(粘度上升倍率)记载于表2中。
〔比较例3〕
使用混炼押出成形评价试验装置(商品名称“Labo Plastomill R-30”、东洋精机制作所制造)对与实施例3中使用的相同的PPS(商品名称“Durafide0220A9”)30g进行混炼，得到比较例3的树脂组合物。对该比较例3的树脂组合物，与实施例3的树脂组合物同样地操作，进行动态粘弹性测定并监控复数粘度η*(Pa·s)的值。关于比较例3，将测定开始1分钟后的复数粘度测定值、1小时后的复数粘度测定值、以及1小时后的复数粘度测定值除以1分钟后的复数粘度测定值后得到的值(粘度上升倍率)记载于表2中。
〔比较例4〕
除使用0.5重量份的受阻酚类化合物(商品名称“IRGANOX 1010FF”、BASF公司制造)代替纳米金刚石粉末P2(0.5重量份)以外，与实施例3同样地操作进行混合物的混炼，得到比较例4的树脂组合物。对该比较例4的树脂组合物，与实施例3的树脂组合物同样地操作，进行动态粘弹性测定并监控复数粘度η*(Pa·s)的值。关于比较例4，将测定开始1分钟后的复数粘度测定值、1小时后的复数粘度测定值、以及1小时后的复数粘度测定值除以1分钟后的复数粘度测定值后得到的值(粘度上升倍率)记载于表2中。
[评价]
从表1中所示的结果可以看出，与仅对PEEK进行混炼而成的比较例1的树脂组合物(粘度上升倍率为1.83)、或对PEEK和受阻酚类化合物进行混炼而成的比较例2的树脂组合物(粘度上升倍率为1.81)相比，将PEEK和上述纳米金刚石粉末P1混炼而成的实施例1的树脂组合物(粘度上升倍率为1.25)以及将PEEK和上述纳米金刚石粉末P2混炼而成的实施例2的树脂组合物(粘度上升倍率为1.29)，在高温环境下的增粘受到抑制。另外，从比较例1与比较例2的比较可以评价：在比较例2的树脂组合物中，受阻酚类化合物实质上未发挥出增粘抑制作用。其假定为由于在用于得到比较例2的树脂组合物的在400℃下的上述混炼过程，或关于比较例2的树脂组合物的在400℃下的上述动态粘弹性测定过程中，受阻酚类化合物不能耐受高温环境。实施例1的树脂组合物中的增粘抑制效果暗示了，在400℃的高温环境下的上述纳米金刚石粉末P1或纳米金刚石粒子的高耐热性。实施例2的树脂组合物中的增粘抑制效果暗示了：在400℃的高温环境下的上述纳米金刚石粉末P2或纳米金刚石粒子的高耐热性。
从表2中所示的结果可以看出，与仅对PPS进行混炼而成的比较例3的树脂组合物(粘度上升倍率为1.43)、或将PPS和受阻酚类化合物混炼而成的比较例4的树脂组合物(粘度上升倍率为1.42)相比，将PPS和上述纳米金刚石粉末P2混炼而成的实施例3的树脂组合物(粘度上升倍率为1.27)在高温环境下的增粘受到抑制。另外，从比较例3与比较例4的比较可以评价为，在比较例4的树脂组合物中，受阻酚类化合物实质上未发挥出增粘抑制作用。其假定为由于在用于得到比较例4的树脂组合物的在330℃下的上述混炼过程、或关于比较例4的树脂组合物的在330℃下的上述动态粘弹性测定过程中，受阻酚类化合物不能耐受高温环境。实施例3的树脂组合物中的增粘抑制效果暗示了：在330℃的高温环境下的上述纳米金刚石粉末P2或纳米金刚石粒子的高耐热性。
[表1]
Figure BDA0001586023010000211
[表2]
Figure BDA0001586023010000212
作为以上的总结，将本发明的技术特征及其变形在以下中以备注的方式进行列举。
〔备注1〕含有熔点为280℃以上或玻璃化转变温度为220℃以上的热塑性树脂、以及纳米金刚石粒子的树脂组合物。
〔备注2〕根据备注1所述的树脂组合物，相对于100重量份的所述热塑性树脂，所述纳米金刚石粒子的含量为0.001～5重量份。
〔备注3〕根据备注1或2所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述热塑性树脂，所述纳米金刚石粒子的含量为0.002重量份以上。
〔备注4〕根据备注1或2所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述热塑性树脂，所述纳米金刚石粒子的含量为0.01重量份以上。
〔备注5〕根据备注1或2所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述热塑性树脂，所述纳米金刚石粒子的含量为0.1重量份以上。
〔备注6〕根据备注1～5中任一者所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述热塑性树脂，所述纳米金刚石粒子的含量为3.0重量份以下。
〔备注7〕根据备注1～5中任一者所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述热塑性树脂，所述纳米金刚石粒子的含量为2.0重量份以下。
〔备注8〕根据备注1～5中任一者所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述热塑性树脂，所述纳米金刚石粒子的含量为1.0重量份以下。
〔备注9〕根据备注1～8中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子为爆轰法纳米金刚石粒子。
〔备注10〕根据备注1～9中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子为空气冷却式爆轰法纳米金刚石粒子。
〔备注11〕根据备注1～10中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子为空气冷却式大气共存下爆轰法纳米金刚石粒子。
〔备注12〕根据备注1～11中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基。
〔备注13〕根据备注1～12中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳的比例为16.8％以上。
〔备注14〕根据备注1～12中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳的比例为17.0％以上。
〔备注15〕根据备注1～12中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳的比例为18.0％以上。
〔备注16〕根据备注1～12中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳的比例为20.0％以上。
〔备注17〕根据备注1～12中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳的比例为25.0％以上。
〔备注18〕根据备注1～17中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳的比例为40.0％以下。
〔备注19〕根据备注1～18中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羧基。
〔备注20〕根据备注1～19中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羧基碳的比例为1.0％以上。
〔备注21〕根据备注1～19中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羧基碳的比例为1.2％以上。
〔备注22〕根据备注1～19中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羧基碳的比例为1.5％以上。
〔备注23〕根据备注1～19中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羧基碳的比例为1.7％以上。
〔备注24〕根据备注1～19中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羧基碳的比例为2.0％以上。
〔备注25〕根据备注1～24中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羧基碳的比例为5.0％以下。
〔备注26〕根据备注1～25中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羰基。
〔备注27〕根据备注1～26中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羰基碳的比例为1.0％以上。
〔备注28〕根据备注1～26中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羰基碳的比例为1.2％以上。
〔备注29〕根据备注1～26中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羰基碳的比例为1.5％以上。
〔备注30〕根据备注1～26中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羰基碳的比例为1.7％以上。
〔备注31〕根据备注1～26中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羰基碳的比例为2.0％以上。
〔备注32〕根据备注1～31中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子所含的碳中的羰基碳的比例为5.0％以下。
〔备注33〕根据备注1～32中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基以及羧基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳以及羧基碳的总比例为17.8％以上。
〔备注34〕根据备注1～32中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基以及羧基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳以及羧基碳的总比例为18.0％以上。
〔备注35〕根据备注1～32中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基以及羧基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳以及羧基碳的总比例为18.3％以上。
〔备注36〕根据备注1～32中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基以及羧基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳以及羧基碳的总比例为18.5％以上。
〔备注37〕根据备注1～32中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基以及羧基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳以及羧基碳的总比例为18.8％以上。
〔备注38〕根据备注1～37中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基以及羧基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳以及羧基碳的总比例为30.0％以下。
〔备注39〕根据备注1～38中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳以及羰基碳的总比例为17.8％以上。
〔备注40〕根据备注1～38中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳以及羰基碳的总比例为18.0％以上。
〔备注41〕根据备注1～38中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳以及羰基碳的总比例为18.3％以上。
〔备注42〕根据备注1～38中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳以及羰基碳的总比例为18.5％以上。
〔备注43〕根据备注1～38中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳以及羰基碳的总比例为18.8％以上。
〔备注44〕根据备注1～43中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳以及羰基碳的总比例为30.0％以下。
〔备注45〕根据备注1～44中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羧基以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羧基碳以及羰基碳的总比例为2.0％以上。
〔备注46〕根据备注1～44中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羧基以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羧基碳以及羰基碳的总比例为2.2％以上。
〔备注47〕根据备注1～44中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羧基以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羧基碳以及羰基碳的总比例为2.4％以上。
〔备注48〕根据备注1～44中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羧基以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羧基碳以及羰基碳的总比例为2.7％以上。
〔备注49〕根据备注1～44中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羧基以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羧基碳以及羰基碳的总比例为2.9％以上。
〔备注50〕根据备注1～44中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羧基以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羧基碳以及羰基碳的总比例为3.2％以上。
〔备注51〕根据备注1～50中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羧基以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羧基碳以及羰基碳的总比例为8.0％以下。
〔备注52〕根据备注1～51中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基、羧基、以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳、羧基碳、以及羰基碳的总比例为18.8％以上。
〔备注53〕根据备注1～51中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基、羧基、以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳、羧基碳、以及羰基碳的总比例为19.0％以上。
〔备注54〕根据备注1～51中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基、羧基、以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳、羧基碳、以及羰基碳的总比例为19.2％以上。
〔备注55〕根据备注1～51中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基、羧基、以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键结碳、羧基碳、以及羰基碳的总比例为19.5％以上。
〔备注56〕根据备注1～51中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基、羧基、以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳、羧基碳、以及羰基碳的总比例为19.7％以上。
〔备注57〕根据备注1～51中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基、羧基、以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳、羧基碳、以及羰基碳的总比例为20.0％以上。
〔备注58〕根据备注1～51中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基、羧基、以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键结碳、羧基碳、以及羰基碳的总比例为20.5％以上。
〔备注59〕根据备注1～58中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有羟基、羧基、以及羰基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键结碳、羧基碳、以及羰基碳的总比例为32.0％以下。
〔备注60〕根据备注1～59中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有烯基，该纳米金刚石粒子所含的碳中的烯基碳的比例为0.1％以上。
〔备注61〕根据备注1～60中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子在表面上具有氢，该纳米金刚石粒子所含的碳中的氢键合碳的比例为20.0％以上。
〔备注62〕根据备注1～61中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子的中值粒径为10μm以下。
〔备注63〕根据备注1～61中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子的中值粒径为500nm以下。
〔备注64〕根据备注1～61中任一者所述的树脂组合物，其中，所述纳米金刚石粒子的中值粒径为200nm以下。
〔备注65〕根据备注1～64中任一者所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂含有芳香族聚醚酮和/或聚苯硫醚。
〔备注66〕根据备注65所述的树脂组合物，其中，所述芳香族聚醚酮含有选自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、以及聚醚醚酮酮中的至少一种。
〔备注67〕根据备注1～66中任一者所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂的含量为60～99.999质量％。
〔备注68〕根据备注1～66中任一者所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂的含量为90～95质量％。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其含有熔点为280℃以上或玻璃化转变温度为220℃以上的热塑性树脂、以及经过了氧化处理的爆轰法纳米金刚石粒子，
其中，所述爆轰法纳米金刚石粒子在表面上具有羟基，且所述爆轰法纳米金刚石粒子所含的碳中的羟基键合碳的比例为16.8％以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述热塑性树脂，所述爆轰法纳米金刚石粒子的含量为0.001～5重量份。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述爆轰法纳米金刚石粒子在表面上具有羧基。
4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述爆轰法纳米金刚石粒子在表面上具有羧基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述爆轰法纳米金刚石粒子在表面上具有羰基。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述爆轰法纳米金刚石粒子的中值粒径为10μm以下。
7.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述爆轰法纳米金刚石粒子的中值粒径为10μm以下。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂含有芳香族聚醚酮和/或聚苯硫醚。
9.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂含有芳香族聚醚酮和/或聚苯硫醚。
10.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂含有芳香族聚醚酮和/或聚苯硫醚。
11.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂含有芳香族聚醚酮和/或聚苯硫醚。
12.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述芳香族聚醚酮含有选自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、以及聚醚醚酮酮中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述芳香族聚醚酮含有选自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、以及聚醚醚酮酮中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述芳香族聚醚酮含有选自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、以及聚醚醚酮酮中的至少一种。
15.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中，所述芳香族聚醚酮含有选自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、以及聚醚醚酮酮中的至少一种。
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