JP2012161965A

JP2012161965A - ダイヤモンド微粒子を含有するダイヤモンド−樹脂複合材料の製造方法

Info

Publication number: JP2012161965A
Application number: JP2011023264A
Authority: JP
Inventors: Tadamasa Fujimura; 忠正藤村; Shigeru Shiozaki; 茂塩崎
Original assignee: Vision Development Co Ltd
Current assignee: Vision Development Co Ltd
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2011-02-04
Publication date: 2012-08-30

Abstract

【課題】ダイヤモンド微粒子が、高い濃度で均一に分散したダイヤモンド-樹脂複合材料を溶融混練法により製造する方法を提供する。
【解決手段】樹脂にメジアン径2〜250 nmのダイヤモンド微粒子を分散させてなるダイヤモンド-樹脂複合材料を製造する方法であって、スクリュー長さLとスクリュー直径D₀との比L/D₀が30以上である二軸押出機を用いて、前記二軸押出機に前記樹脂及び前記ダイヤモンド微粒子を供給してから押出すまでの滞留時間が１〜30分の条件で溶融混練することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ダイヤモンド微粒子を含有するダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法、及び前記方法によって製造されたダイヤモンド-樹脂複合材料、並びに前記ダイヤモンド-樹脂複合材料からなるフィルム、シート及び繊維等の成形品に関する。

高分子化合物にフィラーを添加して、高分子化合物を改質する技術、又は高分子に新たな機能を付与する技術は、様々な分野で数多く開示されている。中でも、高屈折率、高熱伝導性等の性質を有するダイヤモンド微粒子をフィラーとして用いて、熱伝導性を向上させた高分子複合材料、高い屈折率を付与した高分子複合材料、遠赤外線放射能を高めた高分子複合材料等が開発されてきている。このように高分子ナノダイヤモンド複合材料を工業的に製造するためには、ダイヤモンド微粒子を高分子化合物中に均一に分散させる技術が求められる。

ナノサイズのダイヤモンド微粒子は、例えば、トリニトロトルエン、ヘキソゲン等の酸素バランスが負の有機系爆薬を用いた衝撃加圧の爆射法により合成される。この方法によって、メジアン径2〜10 nm程度の一次粒子からなるメジアン径150〜250 nm程度のダイヤモンド微粒子が得られる。これらのナノサイズのダイヤモンド微粒子は、粒子が小さいほど粒子同士の凝集が起こりやすいため、高分子化合物中に凝集を起こさずに均一に分散させるのは非常に困難であり、新たな分散法の開発が望まれている。

特開2008-1812号（特許文献１）は、湿式法によりフッ素化ダイヤモンド微粒子を高分子樹脂に分散させてなる高分子ナノダイヤモンド複合材料を開示しており、前記高分子樹脂としては、フッ素化ナノダイヤモンドとの相溶性の観点からフッ素を含有するものが好ましいと記載している。

また、特開2010-6671号（特許文献２）は、ナノサイズのダイヤモンド微粒子をフッ素化し、そのフッ素化ナノダイヤモンドを酸化処理することにより酸素とフッ素との元素比(O/F)を0.06〜0.20に調節したフッ素化ナノダイヤモンド微粒子を開示しており、元素比(O/F)を調節することによりエタノール等のアルコール類への高い分散性を付与することができるとともに、粒子同士の凝集を防止することができると記載している。

しかしながら、特許文献１又は特許文献２に記載されたようなフッ素化ダイヤモンド微粒子を用いても、溶剤をほとんど使用しないで、溶融混練法によって樹脂に均一に分散させるのは困難であり、また添加量もそれほど増やすことができないため、必ずしもダイヤモンド微粒子を添加することによって得られる効果を十分に発揮させることができない。

特開2008-1812号特開2010-6671号

従って、本発明の目的は、ダイヤモンド微粒子が、高い濃度で均一に分散したダイヤモンド-樹脂複合材料を溶融混練法により製造する方法を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、スクリュー長さLとスクリュー直径D₀との比L/D₀が30以上である二軸押出機を用いて、滞留時間が１〜30分の条件で、ダイヤモンド微粒子を樹脂に溶融混練することにより、ダイヤモンド微粒子の凝集がほとんど起こらないで、樹脂中にダイヤモンド微粒子を均一に分散できることを見出し、本発明に想到した。

樹脂にメジアン径2〜250 nmのダイヤモンド微粒子を分散させてなるダイヤモンド-樹脂複合材料を製造する本発明の方法は、スクリュー長さLとスクリュー直径D₀との比L/D₀が30以上である二軸押出機を用いて、前記二軸押出機に前記樹脂及び前記ダイヤモンド微粒子を供給してから押出すまでの滞留時間が１〜30分の条件で溶融混練することを特徴とする。

前記L/D₀は100以下であるのが好ましい。スクリュー回転１ rpm当たりの押出量は0.01 kg/h以上の条件で溶融混練するのが好ましい。

前記二軸押出機のスクリューは、同方向回転完全噛み合い型であるのが好ましい。

前記二軸押出機のスクリューは、長手方向に複数箇所のニーディングゾーンを有し、これらニーディングゾーンの合計長さが、前記スクリュー長さの５〜50％であるのが好ましい。

前記ニーディングゾーンのそれぞれの長さLkは、Lk/D₀=0.2〜10を満たすのが好ましい。

前記二軸押出機による混練の後、スタティックミキサーによる混合を行うのが好ましい。

前記ダイヤモンド微粒子は爆射法によって得られたナノダイヤモンドであるのが好ましい。

前記ダイヤモンド微粒子は2.55〜3.48 g/cm³の比重を有するのが好ましい。

前記溶融混練を行う前に、前記ダイヤモンド微粒子をメディア分散法により粉砕する工程を有するのが好ましい。

前記ダイヤモンド微粒子は、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。

前記ケイ素を有するダイヤモンド微粒子はケイ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記フッ素を有するダイヤモンド微粒子はフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子はケイ素化処理及びフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であるのが好ましい。

前記ケイ素化処理はシリル化処理であるのが好ましい。

前記フッ素化処理はフッ素ガスと直接反応させる処理であるのが好ましい。

前記樹脂は熱可塑性樹脂であり、前記熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度で溶融混練するのが好ましい。

前記熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。

本発明のダイヤモンド-樹脂複合材料は、前記ダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法により得られたことを特徴とする。

本発明の成形品は、前記ダイヤモンド-樹脂複合材料からなることを特徴とする。

本発明のフィルム又はシートは、ダイヤモンド-樹脂複合材料からなることを特徴とする。

本発明の繊維は、ダイヤモンド-樹脂複合材料からなることを特徴とする。

本発明の樹脂とダイヤモンド微粒子とからなるダイヤモンド-樹脂複合材料を製造する方法は、ダイヤモンド微粒子を、高い濃度で均一に分散することができるので、ダイヤモンドの有する高硬度、高屈折率、高熱伝導性等の性質を十分に発揮させたダイヤモンド-樹脂複合材料を得ることができる。

これらのダイヤモンド-樹脂複合材料は、タッチパネルに用いられるハードコート等の耐傷性・耐摩耗性コーティング剤、各種ディスプレイ等の保護用膜、研磨材、光学フィルム、プラスチックレンズ、ヒートシンク材等の用途に好適である。

爆射法によりダイヤモンド粒子を合成する際に使用する氷の容器の一例を示す模式図である。

[1]ダイヤモンド-樹脂複合材料
本発明の方法により得られるダイヤモンド-樹脂複合材料は、樹脂中にダイヤモンド微粒子が均一に分散した複合材料であり、ダイヤモンド微粒子を溶融混練により樹脂中に分散させることによって得られる。

ダイヤモンド-樹脂複合材料中のダイヤモンド微粒子の含有量は、ダイヤモンド-樹脂複合材料の使用目的によって適宜調節されるので特に限定されないが、樹脂100質量％に対してダイヤモンド微粒子が約10質量％程度以下であるのが好ましく、0.0001〜10質量％であるのがより好ましい。特に、樹脂をマスターチップとして製造する場合は、0.01〜10質量％含有させるのが好ましい。

(1)樹脂
本発明の方法で用いる樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、エラストマー等の加熱溶融により溶融混練が可能な樹脂であれば特に限定されるものではない。

(a) 熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、シクロオレフィン樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂やABS樹脂等のスチレン系樹脂、SBR等のゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等が挙げられる。

これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、シクロオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）及びポリ乳酸樹脂がより好ましく用いられる。

ポリアミド樹脂は、アミド結合を有する高分子からなる樹脂であり、アミノ酸、ラクタム又はジアミンとジカルボン酸とを主たる原料とするものである。好ましいポリアミド樹脂は、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド6/66コポリマー、ポリアミド6/12コポリマー等であり、これらの中でポリアミド6、ポリアミド66が最も好ましい。

ポリエステル樹脂は、主鎖にエステル結合を有する高分子からなる熱可塑性樹脂であり、ジカルボン酸(又はそのエステル形成性誘導体)とジオール(又はそのエステル形成性誘導体)とを主成分とする縮合反応により得られる重合体又は共重合体、もしくはこれらの混合物が好ましい。重合体又は共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレンナフタレ-ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/5-ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/5-ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリエチレンナフタレ-ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。中でも、ポリエステル組成物の成形性からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレンナフタレ-ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート(ポリブチレンテレフタレート樹脂)が最も好ましい。

ポリフェニレンオキシド樹脂の好ましい具体例としては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレンオキシド)、ポリ(2,6-ジフェニル-1,4-フェニレンオキシド)、ポリ(2-メチル-6-フェニル-1,4-フェニレンオキシド)、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレンオキシド)等を挙げることができ、さらに2,6-ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば、2,3,6-トリメチルフェノール)との共重合体のような共重合体も好ましく挙げられる。中でも、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)、2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールとの共重合体がより好ましく、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)が特に好ましい。

(b) 熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、芳香族炭化水素ポリマー（ポリ-p-フェニレン、ポリ-p-キシレン）、芳香族複素環状ポリマー（ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン）、熱硬化型耐熱性ポリマー（スチリルピリジン系樹脂、シナート系樹脂）を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂と同様に加熱することにより均一の溶融物を得ることができる。上記樹脂はいずれも汎用の公知物質であり、使用するに際しては市販品を購入して使用することができる。

(c) エラストマー及びゴム
本発明の方法において、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂以外にも、エラストマー及びゴムを使用することができる。エラストマー及びゴムとしては、ジエン系ゴム及びその水素添加物(NR、IR、エポキシ化天然ゴム、SBR、BR(高シスBR及び低シスBR)、NBR、水素化NBR、水素化SBR等)、オレフィン系ゴム(エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、EPM等のエチレンプロピレンゴム)、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム(M-EPM)、IIR、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム(ACM)、アイオノマー等)、含ハロゲンゴム(Br-IIR、CI-IIR、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物(Br-IPMS)、CR、ヒドリンゴム(CHR)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチレン(CM)、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン(M-CM)等)、シリコンゴム(メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム等)、含イオウゴム(ポリスルフィドゴム等)、フッ素ゴム(ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン-プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム等)、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エラストマー (スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー)等を挙げることができる。

上記エラストマーはいずれも公知物質であり購入して使用することができる。SBBS、SBS等は熱可塑性エラストマーなので、天然ゴムのように架橋させる必要がなく、通常の樹脂のように成形加工が容易でありながら、ゴム状弾性に優れた物質である。

(2) ダイヤモンド微粒子
ダイヤモンド微粒子は、2〜250 nmのメジアン径を有するものであれば一次粒子であっても二次粒子であってもよく、特に爆射法で得られたナノダイヤモンドが好ましい。爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンドは、ナノサイズのダイヤモンド粒子の表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており、黒く着色している。このまま用いても良いが、より着色の少ないダイヤモンド-樹脂複合材料を得る場合は、未精製のナノダイヤモンドを含む微粒子を酸化処理し、前記グラファイト相の一部又はほぼ全部を除去して用いるのが好ましい。ナノダイヤモンド中に含まれる鉄等の不純物は、ダイヤモンドの酸化を促進するので、できるだけ除去するのが好ましい。

未精製のナノダイヤモンドは、約2.55 g/cm³の比重を有し、メジアン径（動的光散乱法）は200〜250 nm程度である。この未精製のナノダイヤモンドを酸化処理することにより、グラファイト系炭素が除去され、比重は精製度（どれだけグラファイト系炭素を除去したか）に伴って増加する。酸化処理したダイヤモンド微粒子は、2〜10 nm程度のダイヤモンドの一次粒子からなるメジアン径150〜250 nm程度の二次粒子である。本発明で使用するダイヤモンド微粒子は、メディア分散、表面処理等の方法によりできるだけ凝集を解いて使用するのが好ましく、そのメジアン径は10〜240 nmあるのが好ましく、20〜220 nmであるのがより好ましい。

本発明で用いるナノダイヤモンドの比重は2.55 g/cm³（ダイヤモンド24体積％）以上3.48 g/cm³（ダイヤモンド98体積％）以下であるのが好ましく、3.0 g/cm³（ダイヤモンド84体積％）以上3.46 g/cm³（ダイヤモンド97体積％）以下であるのがより好ましく、3.38 g/cm³（ダイヤモンド90体積％）以上3.45 g/cm³（ダイヤモンド96体積％）以下であるのが最も好ましい。なおナノダイヤモンド中のダイヤモンドの体積％は、前記ダイヤモンドの比重3.50 g/cm³及びグラファイトの比重2.25 g/cm³を用いて、ナノダイヤモンドの比重から算出した値である。

ダイヤモンド微粒子の比重が2.55 g/cm³未満であると、ダイヤモンドの有する高屈折率、高熱伝導性等の性質が十分に発揮されず、比重が3.48 g/cm³を越えると、ダイヤモンド微粒子の樹脂に対する濡れ性が低下するので分散性が低下する。ダイヤモンド微粒子の比重は、未精製のナノダイヤモンドに施す酸化処理の程度によって、ダイヤモンド微粒子中のダイヤモンドとグラファイトとの量を変え調節することができる。

樹脂への分散性をさらに高めるため、表面処理を施したダイヤモンド微粒子（修飾ダイヤモンド微粒子）を使用するのが好ましい。前記修飾ダイヤモンド微粒子としては、アルキル基で修飾したダイヤモンド微粒子、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子が好ましい。特にフッ素を有するダイヤモンド微粒子が好ましい。ダイヤモンド微粒子表面をフッ素で修飾することにより、粒子の表面エネルギーを下げ、凝集エネルギーを小さくしてダイヤモンド微粒子の粒径及び粒度分布を小さくすることができる。修飾ダイヤモンド微粒子を使用して樹脂への分散性を高めることにより、高い濃度でダイヤモンド微粒子を含有するダイヤモンド-樹脂複合材料を得ることができる。

これらの修飾ダイヤモンド粒子は、例えば、ケイ素化処理及び／又はフッ素化処理を施すことによって得られる。ケイ素化処理は、ダイヤモンド微粒子にケイ素原子又はケイ素原子を含有する基を修飾する処理であり、フッ素化処理は、ダイヤモンド微粒子にフッ素原子又はフッ素原子を含有する基を修飾する処理である。ケイ素化処理及びフッ素化処理は、前記ダイヤモンド微粒子表面の炭素原子、又は前記ダイヤモンド微粒子表面に存在する-COOH、-OH等の親水性官能基にケイ素原子又はケイ素原子を有する基、及びフッ素原子又はフッ素原子を有する基を結合させて行う。ダイヤモンド微粒子に、ケイ素化処理及びフッ素化処理の両方の処理を施しても良い。両方の処理を行う場合、ケイ素化処理を、フッ素化処理よりも先に行うのが好ましい。

ダイヤモンド微粒子にケイ素原子又はケイ素原子を含有する基を修飾する場合、修飾するケイ素原子の量は、特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、0.1〜25質量％であるのが好ましく、0.2〜20質量％であるのがより好ましい。ケイ素含有量が0.1質量％未満であると、ケイ素を含有させる効果があまり得られない。ケイ素含有量が25質量％以上であると、樹脂への分散性が低下する。

ダイヤモンド微粒子にフッ素原子又はフッ素原子を含有する基を修飾する場合、修飾するフッ素原子の量は、特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.2〜15質量％であるのがより好ましい。フッ素含有量が0.1質量％未満であると、フッ素を含有させる効果があまり得られない。フッ素含有量が20質量％以上であると、樹脂への分散性が低下する。

ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を混合して使用する場合は、それらの比率は得られるダイヤモンド-樹脂複合材料の使用目的に応じて任意に決めることができる。またケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を使用する場合も、ケイ素の総量とフッ素の総量との質量比率はダイヤモンド-樹脂複合材料の使用目的に応じて設定すればよい。これらの修飾ダイヤモンド微粒子は、未修飾のダイヤモンド微粒子と混合して使用してもよい。

[2] ダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法
(1)ダイヤモンド微粒子の製造
(a) 爆射法
爆射法によるダイヤモンド微粒子の合成は、水及び／又は氷の存在下で爆薬を爆発させて行うウエット法、水及び／又は氷を使用しないで空冷するドライ法等があるが、本発明では爆射法であればどの方法を採用しても良い。ウエット法としては、例えば、氷でできた容器中に充填した爆薬［例えば、TNT(トリニトロトルエン)/HMX(シクロテトラメチレンテトラニトラミン)＝50/50］を、耐圧容器のほぼ中央部に配置し、前記耐圧容器の壁面に水を流しながら爆裂させる方法を挙げることができる。この方法において、反応生成物としての未精製のダイヤモンドは容器中の水中から回収する。

爆薬としては公知の有機系爆薬を用いることができる。有機系爆薬としては、トリニトロトルエン(TNT)、トリニトロベンゼン(TNB)、シクロトリメチレントリニトラミン(RDX)、シクロテトラメチレンテトラニトラミン(HMX)、テトラニトロメチルアニリン(テトリル)、トリアミノトリニトロベンゼン(TATB)、ジアミノトリニトロベンゼン(DATB)、ヘキサニトロスチルベン(HNS)、ヘキサニトロアゾベンゼン(HNAB)、ヘキサニトロジフェニルアミン(HNDP)、ピクリン酸、ピクリン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール(TACOT)、エチレンジニトラミン(EDNA)、ニトログアニジン(NQ)、ペンタエリスリトールテトラナイトレート(ペンスリット)、ベンゾトリフルオキサン(BTF)等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用する。特に、RDX（60%）とTNT(40%)との混合爆薬として知られているコンポジションB等を使用するのが好ましい。

これらの有機系爆薬は、炭素原子含有率が15質量％以上、好ましくは20〜35質量％、密度が1.5 g/cc以上、好ましくは1.6 g/cc以上、爆速は7000 m/s以上、好ましくは7500 m/s以上であり、酸素バランスが負、好ましくは-0.2〜-0.6であり、爆轟圧が18 GPa以上、好ましくは20〜30 GPa、爆轟温度が3000 K以上、好ましくは3000〜4000 Kである。そのため、爆薬中の炭素原子を効率よくダイヤモンドに転換することができ、また酸素バランスが負であることから爆発時にダイヤモンドが酸化されて収率を低下させることがない。

前記爆射法は、Science, Vol. 133, No.3467(1961), pp1821-1822、特開平1-234311号、特開平2-141414号、Bull. Soc. Chem. Fr. Vol. 134(1997), pp. 875-890、Diamond and Related materials Vol. 9(2000), pp861-865、Chemical Physics Letters, 222(1994), pp. 343-346、Carbon, Vol. 33, No. 12(1995), pp. 1663-1671、Physics of the Solid State, Vol. 42, No. 8 (2000), pp. 1575-1578、K. Xu. Z. Jin, F. Wei and T. Jiang, Energetic Materials, 1, 19(1993)、特開昭63-303806号、特開昭56-26711報、英国特許第1154633号、特開平3-271109号、特表平6-505694号(WO93/13016号)、炭素, 第22巻, No. 2, 189〜191頁(1984)、Van Thiei. M. & Rec., F. H., J. Appl. Phys. 62, pp. 1761〜1767 (1987)、特表平7-505831号 (WO94/18123号)、米国特許第5861349号、特開2006-239511号及び特開2003-146637号等に記載の方法を用いることができる。

(b)酸化処理
未精製のダイヤモンドの酸化処理方法としては、(a) 硝酸等の共存下で高温高圧処理する方法（酸化処理A）、(b)水及び／又はアルコールからなる超臨界流体中で処理する方法（酸化処理B）、(c)水及び／又はアルコールからなる溶媒に酸素を共存させて、前記溶媒の標準沸点以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力で処理する方法（酸化処理C）、又は(d)380〜450℃で酸素を含む気体により処理する方法（酸化処理D）が挙げられる。これらの酸化処理は、単独で行ってもよいし、組合せて行っても良い。酸化処理を組合せる場合は、爆射法で得られた未精製のダイヤモンドにまず酸化処理Aを施し、さらに酸化処理B〜Cのいずれかを施すのが好ましい。

爆射法で得られた未精製のダイヤモンドに酸化処理Aを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたナノダイヤモンド（グラファイト-ダイヤモンド粒子）が得られ、このグラファイト-ダイヤモンド粒子に酸化処理B〜Cのいずれかの処理を施すことにより前記グラファイト相をさらに除去することができる。

(c)メディア分散処理
爆射法により得られた未精製のダイヤモンド、及び前記酸化処理を施したナノダイヤモンドの動的光散乱法で求めたメジアン径は150〜250 nmである。これらの粒子は、前述したように、メジアン径2〜10 nm程度のダイヤモンド一次粒子が強固に凝集した凝集体である。ダイヤモンド微粒子の凝集がより少ないダイヤモンド-樹脂複合材料を得るために、二軸押出機による溶融混練の前に、未精製又は前記酸化処理を施したダイヤモンド微粒子をビーズミル等の公知のメディア分散法により粉砕するのが好ましい。ビーズミルによる分散は、ジルコニアビーズを使用するのが好ましい。未精製又は前記酸化処理を施したダイヤモンド微粒子をメディア分散することにより、メジアン径を100 nm以下にするのが好ましく、50 nm以下にするのがより好ましく、30 nm以下にするのが最も好ましい。

ビーズミルによる分散は市販の装置を用いて行うことができる。連続的に分散液を供給しながら、ビーズによる粉砕を行うことができる装置を使用するのが好ましく、例えば0.1 mm径のジルコニアビーズを0.15 Lのベッセルに充填し、10 m/s程度の周速で回転子を回転させながら、5％程度の前記ダイヤモンド微粒子の水分散物を0.12 L/minで供給し粉砕する。さらに細かく分散させたいときは、0.05 mm径のジルコニアビーズを用いてもよい。

(d)ケイ素化処理
前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理して得られたナノダイヤモンドに、シリル化剤、アルコキシシラン、シランカップリング剤等を反応させることによりナノダイヤモンドの表面にある水酸基等の親水性基を、ケイ素を含む有機基に置換することができる。ケイ素化処理は、シリル化剤を用いるのが好ましい。

好ましいシリル化剤としては、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、2-トリメチルシロキシペント-2-エン-4-オン、n-（トリメチルシリル）アセトアミド、2-（トリメチルシリル）酢酸、n-（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、t-ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシランジオール等が挙げられる。本発明に用いられるシリル化剤は、これらの化合物に限定されない。

シリル化剤溶液の溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が好ましい。

シリル化剤の種類や濃度にもよるが、シリル化反応は10〜40℃で十分攪拌しながら進行させるのが好ましい。10℃未満では反応が進行しにくく、40℃超ではナノダイヤモンド表面に均一にシリル化されなくなる。例えば、トリエチルクロロシランのヘキサン溶液をシリル化剤として使用した場合、10〜40℃で10〜40時間程度攪拌しながら反応させると、ナノダイヤモンド表面の水酸基が十分にシリル修飾される。

(e)フッ素化処理
前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドは、(i)フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法、(ii)フルオロアルキルアゾ化合物を用いた方法、(iii)フッ素ガスと直接反応させる方法、(iv)ClF、ClF3、ClF5等のハロゲンフッ化物を反応させる方法、(v)フッ素プラズマによる方法等により、その表面をフッ素又はフッ素を有する基で修飾することができる。本発明の目的には、前記フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法を用いるのが好ましい。

フッ素を有するダイヤモンド微粒子は、酸素とフッ素との元素比（O/F）を0.06〜0.2とすることにより、各種樹脂への高い分散性を付与することができるとともに、粒子同士の凝集を防止することができる。前記酸素とフッ素との元素比は、Ｘ線光電子分光（XPS）測定によって得られる酸素及びフッ素に帰属されるピークの、積分強度比によって算出される値である。O/Fが0.06未満では、フッ素を有するダイヤモンド微粒子と樹脂との親和性が低下し分散性が低下する。一方、O/Fが0.2を超える場合、フッ素を有するダイヤモンド微粒子同士の凝集を防止する効果が小さくなる。

(i)フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法
高分子主鎖の両末端にフルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合により導入された高分子界面活性剤（含フッ素オリゴマー）は、水溶液中又は有機溶媒中において自己組織化したナノレベルの分子集合体を形成することが知られている。このフルオロアルキル基が末端に導入された含フッ素オリゴマーを用いることにより、フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドを形成することができる。

フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドは、爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドを、一般式(A)で表される含フッ素オリゴマーで処理することによって得ることができる。

ここで、R_Fはフルオロアルキル基であり、具体的には、-CF(CF₃)OC₃F₇、-CF(C₃F)OCF₂CF(CF₃)OC₃F₇等の基が好ましい。Rは置換基であり、-N(CH₃)₂、-OH、-NHC(CH₃)₂CH₂C(=O)CH₃、-Si(OCH₃)₃、-COOH等の基が好ましい。nは５〜2000であるのが好ましい。

ナノダイヤモンドと一般式(A)で表される含フッ素オリゴマーとをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で混合し、室温〜80℃で2〜48時間撹拌することによりナノダイヤモンド表面にフルオロアルキル基(R_F)が修飾された複合粒子を高い収率で得ることができる。反応を促進させるために、アンモニア等の塩基を使用してもよい。

(ii) フルオロアルキルアゾ化合物を用いた方法
下記反応式に記載したように、ナノダイヤモンドの存在下で、パーフルオロヘキサンに溶解したアゾビスパーフルオロオクチル１に、Xeエキシマランプにより波長172 nmの光を室温で照射することによりナノダイヤモンドにパーフルオロオクチルを付加させることができる。この反応はアルゴン気流下で行い、前記照射時間は10分〜２時間程度である。なお、この方法に用いるナノダイヤモンドは、パーフルオロヘキサンに分散しやすいようにあらかじめ疎水化処理を行うのが好ましい。

(iii)フッ素ガスと直接反応させる方法
(iii-a)フッ素ガスを用いる第一の方法
フッ素ガスと直接反応させる方法は、ナノダイヤモンドをフッ素ガスと接触させ加熱することにより行う。フッ素ガスは、アルゴン等の不活性ガスと混合して用いるのが好ましい。このときフッ素ガスの濃度は0.01〜100 vol％、好ましくは0.1〜80 vol％、より好ましくは1〜50 vol％である。前記不活性ガスとしてはアルゴンの他に、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等を用いることができる。反応させるガスには、ナノダイヤモンドの酸化が進まないように酸素を含まないのが好ましい。

フッ素化処理の温度は、150〜600℃の範囲内であるのが好ましく、150〜400℃の範囲内であるのがより好ましく、150〜350℃の範囲内であるのが特に好ましい。フッ素化処理の時間(反応時間)は特に限定されず、通常は１分〜500時間の範囲内で行われるが、１〜200時間の範囲内が好ましく、５〜24時間の範囲内がより好ましい。フッ素化処理を行う際の圧力条件としては特に限定されず、加圧下、又は減圧下で行ってもよい。経済上、安全上の観点からは、常圧で行う方が好ましい。フッ素化処理を行うための反応容器としては特に限定されず、固定床、流動床等の従来公知のものを採用することができる。ニッケル製等の反応管を用いるのが好ましい。

(iii-b)フッ素ガスを用いる第二の方法
フッ素ガスと反応させる他の方法として、ナノダイヤを入れた反応炉に、150℃、で３〜４時間不活性ガス中で加熱し、その後反応炉にフッ素ガス及びフッ化水素（例えば、３：１）を入れ、150℃のまま48時間加熱することによりフッ素化を行う方法がある。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴンが使用でき、又は真空で処理しても良い。

(2) 二軸押出機による溶融混練
本発明のダイヤモンド-樹脂複合材料を製造する方法は、二軸押出機による溶融混練によりダイヤモンド微粒子を樹脂に均一に分散させる方法である。前記二軸押出機は、スクリュー長さLを、スクリュー直径D₀で割った値：L/D₀が30以上であり、好ましくは50〜200、より好ましくは80〜100である。前記スクリュー長さLとは、原料が供給されるスクリュー根元の位置(フィード口)にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。ここで、二軸押出機のスクリューは、フルフライト、ニーディングディスク等の長さや形状が異なるスクリューセグメントが組み合わされて構成されていてもよい。なお、押出機において、原材料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流という。

ダイヤモンド微粒子として、フッ素を有するダイヤモンド微粒子を用いる場合、使用するスクリューのL/D₀を30以上とすることにより、ダイヤモンド微粒子を樹脂に均一に分散させるために必要な、滞留時間及び剪断場を提供することができる。L/D₀が30未満の場合、滞留時間及び剪断場が不十分であるため、ダイヤモンド微粒子の凝集が発生し、ダイヤモンド微粒子を添加する効果が十分に発揮されない。また、フッ素、ケイ素等で修飾していないダイヤモンド微粒子を用いる場合、使用するスクリューのL/D₀を50以上とするのが好ましい。

ダイヤモンド-樹脂複合材料の押出量は、スクリュー回転1 rpm当たり0.01 kg/h以上、好ましくは0.05〜1 kg/h、より好ましくは0.08〜0.5 kg/h、さらに好ましくは0.1〜0.3 kg/hとなるよう条件で溶融混練する。前記押出量とは、熱可塑性樹脂組成物が、押出機から吐出される押出速度（1時間当たりに押出される重量(kg)）である。

スクリュー回転1 rpm当たりのダイヤモンド-樹脂複合材料の押出量は、混練性及び反応性の指標となるものであり、0.01 kg/h未満であると、回転数に対する押出量が十分ではなく、押出機中での滞留時間が長くなりすぎて、熱可塑性樹脂組成物が、熱劣化する原因となるとともに、押出機中での樹脂の充満率が非常に小さくなり、十分な剪断が付与できない。また、スクリュー回転1 rpm当たりのダイヤモンド-樹脂複合材料の押出量が、0.3 kg/hを超えると、押出機中での滞留時間が短くなりすぎて、ダイヤモンド微粒子の分散が不十分となる場合がある。

スクリューの回転速度は、上記条件を満たすものであれば特に制限はないが、通常10 rpm以上、好ましくは15 rpm以上、さらに好ましくは20 rpm以上である。また、押出量としては、上記条件を満たすものであれば特に制限はないが、通常0.1 kg/h以上、好ましくは0.15 kg/h以上、さらに好ましくは0.2 kg/h以上である。

なお、本発明の製造方法において、二軸押出機における押出量に関わる数値限定は、スクリュー直径37 mmの二軸押出機の押出量を、基準とするものである。スクリュー直径が大幅に異なる場合、例えば直径30 mm未満、又は直径が50 mmを超える二軸押出機を使用する場合、押出量は、スケールダウン又はスケールアップ前後のスクリュー直径比に対して、好ましくは2.5乗則又は3乗則、より好ましくは2.5乗則に従って、低下・増大するものとして読み替える。

例えば、スクリュー直径が20 mmの二軸押出機を使用する場合、押出量がスケールダウン前後のスクリュー直径比の2.5乗則に従うものとすると、ダイヤモンド-樹脂複合材料の押出量は、スクリュー回転1 rpm当たり、0.002 k g/h以上、好ましくは0.01〜0.2 kg/h、より好ましくは0.017〜0.11 kg/h、さらに好ましくは0.02〜0.06 kg/hである。

また、スクリュー直径が100 mmの二軸押出機を使用する場合、押出量がスケールアップ前後のスクリュー直径比の2.5乗則に従うものとすると、ダイヤモンド-樹脂複合材料の押出量は、スクリュー回転1 rpm当たり、0.12 kg/h以上、好ましくは0.6〜12 kg/h、より好ましくは0.96〜6 kg/h、さらに好ましくは1.2〜3.6 kg/hである。

ダイヤモンド-樹脂複合材料の二軸押出機中の滞留時間は1〜30分、好ましくは1.5〜28分、さらに好ましくは2〜25分である。前記滞留時間とは、二軸押出機に原材料を供給してから吐出するまでの滞留時間の平均であり、例えば、無着色の熱可塑性樹脂を所定の押出量に調節した定常的な溶融混練状態において、原料が供給されるスクリュー根本の位置から、原料と共に着色剤を1 g程度投入し、着色剤を投入した時点から、熱可塑性樹脂組成物が押出機の吐出口より押出され、その押出物への着色剤による着色度が最大となる時点までの時間で定義する。

滞留時間が1分未満である場合、押出機中での反応時間が短く、ダイヤモンド微粒子の分散が不十分となり所望のダイヤモンド-樹脂複合材料の特性が得られない場合がある。滞留時間が30分より長い場合、樹脂の熱劣化が起こる場合がある。

二軸押出機のスクリューは、特に制限はなく、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューが使用できるが、混練性、反応性の観点から、完全噛み合い型スクリューが好ましい。また、スクリューの回転方向としては、同方向、異方向どちらでも良いが、混練性、反応性の観点から、同方向回転が好ましい。本発明の製造方法に使用する二軸押出機のスクリューは、同方向回転完全噛み合い型が、最も好ましい。

二軸押出機のスクリュー構成としては、フルフライト及び／又はニーディングディスクを組合せて使用するのが好ましい。溶融状態のダイヤモンド-樹脂複合材料へ、効果的に剪断場を付与するスクリュー構成とするため、ニーディングディスクからなるニーディングゾーンを長手方向に複数箇所有しているのが好ましい。これらのニーディングゾーンの合計長さは、スクリューの全長の5〜50％であるのが好ましく、10〜40％であるのがより好ましく、15〜30％であるのが最も好ましい。

本発明の製造方法において、二軸押出機のスクリューにおけるニーディングゾーンのそれぞれ長さをLkとすると、全てのニーディングゾーンが、Lk/D₀＝0.2〜10の長さを有しているのが混練性の観点から好ましい。各ニーディングゾーンの長さLk/D₀は、より好ましくは0.3〜9、さらに好ましくは0.5〜8である。なお、ニーディングゾーンの長さLkは、そのニーディングゾーンを構成する最も上流のニーディングディスクの上流端部からスクリュー軸中心線への垂線と、最も下流のニーディングディスクの下流端部からスクリュー軸中心線への垂線との間の距離とする。これらのニーディングゾーンは、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されるのが好ましい。

本発明の製造方法において、前記二軸押出機よる混練の後、さらにスタティックミキサーによる混合を行ってもよい。スタティックミキサーは、スクリュー状の羽根が筒内の軸方向に複数連結されたものであり、スタティックミキサーに供給された材料は、羽根と筒との間隙を螺旋状に旋回して進行する間に混ざり合う。前記二軸押出機と前記スタティックミキサーとは直結して使用するのが好ましく、その間隔はできるだけ短い方が好ましい。また前記二軸押出機と前記スタティックミキサーとを一体とした装置で混練及び混合を行っても良い。またスタティックミキサーを２段以上設けても良い。

[3] 成型品
本発明の方法により得られるダイヤモンド-樹脂複合材料は、フィルム、シート、繊維等に成形が可能であり、これらの成型品は、ダイヤモンドの有する高屈折率、高熱伝導性等の性質が十分に発揮されたものである。

フィルム及びシートとしては、ダイヤモンド-樹脂複合材料のみからなるものでも良いが、他の樹脂との積層物として、又は基材にラミネートして使用するのが好ましい。フィルム及びシートの全層にダイヤモンド微粒子を含有させるよりも、積層した少なくとも１層にダイヤモンド微粒子を高濃度に含有させることにより、耐摩耗性等の性能を十分に発揮させることができるとともに、フィルムのヘイズを低下せせることができる。すなわち、耐摩耗性等の性能と透過性との相反する特性を同時に満足させることができる。

繊維は、単独で用いても良いし、２種以上を混紡、混織、交撚、交編織等で混用しても良いし、２種以上をコンジュゲート繊維（複合繊維）や混合繊維としても良い。２種以上の繊維を前記の方法により使用する場合、少なくとも１種の繊維はダイヤモンド-樹脂複合材料からなる繊維とする。これらの繊維は、フィラメント、ステーブル、編み物、織物、不織布、縫製品等の任意の形態で使用することができる。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例１
(1)ナノダイヤモンドの作製
図１に示すように、TNT(トリニトロトルエン)とRDX（シクロトリメチレントリニトラミン）を40/60の比で含む0.65 kgの爆薬１を、脱気した水を凍らせて形成した氷の容器2aに充填し（図1(a)）、同じく脱気した水を凍らせて形成した氷の容器2bで蓋をした（図1(b)）。前記爆薬１には、起爆用爆薬及び電気雷管を取り付けた。氷の重さは容器2a,2b合わせて15 kgであった。

この爆薬１を充填した氷の容器2a,2bを、３ m³の耐圧性容器内に銅線で吊り下げ、耐圧性容器内の空気を窒素と置換した。爆薬を起爆するための電気雷管への電流は前記銅線を通して供給した。耐圧性容器内は１気圧であり、酸素濃度は４容量％であった。耐圧性容器の上部から内壁全体に水をかけながら氷の容器2a,2bに充填した爆薬１を爆発させた。

５分間静置した後、前記氷の容器2a,2bに充填した爆薬１を再度同様にして設置し、耐圧性容器内の窒素置換の操作は行わないで二度目の爆発を行った。ただし、氷の容器2a,2bに充填した爆薬１を設置する際には、窒素を耐圧性容器に供給しながら素早く作業を行った。

二度目の爆発後、耐圧性容器の上蓋を開け、水で耐圧性容器の内壁面を洗浄しながら黒色液状の爆発生成物（未精製のナノダイヤモンド）を回収した。この未精製のナノダイヤモンドの収率は使用した爆薬量に対して11質量％であり、比重は2.55 g/cm³、メジアン径（動的光散乱法）は220 nmであった。この未精製のナノダイヤモンドは、比重から計算して、76体積％のグラファイト系炭素と24体積％のダイヤモンドからなっていると推定された。この未精製のナノダイヤモンドは、ラマンスペクトルにおける1,330±10 cm^-1のピーク強度I_aと、1,610±100 cm^-1のピーク強度I_bとの比が0.86であった。

(2)二軸押出機の準備
二軸押出機は、同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製TEM-37BS-26/2V、スクリュー径37mm、L/D₀=100、スクリュー断面は２条ネジ）を使用し、スクリュー構成は、L/D₀=22、32、45、55、69、79、95の位置から始まる６箇所にニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さLk/D₀は、順番にLk/D₀=1.8、1.8、2.2、2.2、2.5、2.5、2.5とした。L/D₀＝20及び30の位置にサンプリングバルブを設置し、このサンプリングバルブからも樹脂組成物を吐出させることができるようにした。スクリュー全長に対する前記ニーディングゾーンの合計長さの割合は15％であり、L/D₀＝20及び30のサンプリングバルブから吐出させた場合のニーディングゾーンの割合はそれぞれ4％及び6％であった。

(3) ダイヤモンド-樹脂複合材料の製造
ポリエチレンテレフタレート（PET）樹脂のペレットを160℃で３時間加熱しPET樹脂を結晶化させた水分量0.003%のPETチップ100重量部と、得られた未精製のナノダイヤモンド粉末6質量部とを320℃に加熱しながら、前述の二軸押出機を用いて20分の滞留時間で溶融混練し、ダイヤモンド-樹脂複合材料を得た。

実施例２
(1) 酸化処理ナノダイヤモンド粉末の作製
実施例１で作製した未精製のナノダイヤモンドを60質量％硝酸水溶液と混合し、160℃、14気圧、20分の条件で酸化性分解処理を行った後、130℃、13気圧、1時間で酸化性エッチング処理を行った。酸化性エッチング処理により、未精製のナノダイヤモンドからグラファイトが一部除去された粒子が得られた。この粒子を、アンモニアを用いて、210℃、20気圧、20分還流し中和処理した後、自然沈降させデカンテーションにより35質量％硝酸での洗浄を行い、さらにデカンテーションにより３回水洗し、遠心分離により脱水し、120℃で加熱乾燥し、酸化処理したナノダイヤモンドの粉末を得た。この酸化処理したナノダイヤモンドの粉末の比重は3.38 g/cm³であり、メジアン径は130 nm（動的光散乱法）であった。比重から計算して、90体積％のダイヤモンドと10体積％のグラファイト系炭素からなっていると推定された。

(2) ダイヤモンド-樹脂複合材料の製造
未精製のナノダイヤモンド粉末の代わりに、酸化処理したナノダイヤモンドの粉末を使用し、二軸押出機の後にスタティックミキサー（エレメント数24）を設置した以外実施例１と同様にして、溶融混練によりダイヤモンド-樹脂複合材料を得た。

実施例３
L/D₀＝30のサンプリングバルブから吐出させて混練を行った以外実施例２と同様にして、溶融混練によりダイヤモンド-樹脂複合材料を得た。このときの混練物の滞留時間は、6分であった。

実施例４〜６
樹脂、予備加熱条件、及び混練温度を表１に示すように変更した以外実施例２と同様にして、溶融混練によりダイヤモンド-樹脂複合材料を得た。

比較例１
L/D₀＝20のサンプリングバルブから吐出させて混練を行った以外実施例２と同様にして、溶融混練によりダイヤモンド-樹脂複合材料を得た。このときの混練物の滞留時間は、4分であった。

実施例２〜６及び比較例１で作製したダイヤモンド-樹脂複合材料を100μmの厚さのフィルム状に成形し、ヘイズメーターNDH2000（日本電色工業(株)製）によりJIS K 7136に準拠してヘイズ測定を行いダイヤモンド微粒子の分散状態を評価した。結果を、表１に示す。なお、これらの実施例で用いた各樹脂のダイヤモンド微粒子を含有しない状態での100μmの厚さのフィルムのヘイズは0.3%であった。

表１の結果から、L/D₀が30以上で混練して得られたダイヤモンド-樹脂複合材料はヘイズが低く、ダイヤモンド微粒子が大きな凝集を起こさないで樹脂中に均一に分散されていると評価できる。

実施例７
(1) 精製ナノダイヤモンドの作製
実施例２で作製した酸化処理ナノダイヤモンドの粉末をビーズミルにより分散処理した。ビーズミルによる分散は、アシザワファインテック株式会社製スターミルLMZを用いて行った。243 gの前記ナノダイヤモンドの粉末を水／トリエチレングリコール（50:50の容量比）に分散して５質量％の水分散液を調製し、ディゾルバーで予備分散した。0.1 mm径のジルコニアビーズを0.15 Lのベッセルに充填し、10 m/sの周速で回転子を回転させながら、前記ナノダイヤモンドの粉末の分散液を0.12 L/minで供給し、連続的に分散処理を行った。約２時間分散処理した後のナノダイヤモンド粒子はメジアン径40 nmであった。

ビーズミルによって分散処理したナノダイヤモンド粒子の2.0質量％水分散液30 mLを、オートクレーブ（容量50 mL、SUS316製）に入れ、酸素導入管、温度計及び調圧弁を有する蓋で密封し、炉内に設置した。オートクレーブ内の空気を酸素で置換した後、オートクレーブ内が1.0 MPa（ゲージ圧）の圧力となるように、室温で酸素を導入した。オートクレーブを平均昇温速度6.5℃／分で昇温し、400±5℃の温度及び５±1 MPaの圧力で２時間保持した。オートクレーブを室温まで冷却した後、大気圧まで減圧し、精製されたナノダイヤモンドを含む液を回収した。この液は、上澄みと薄い灰色を呈する精製ナノダイヤモンドの沈殿とに分離していた。

前記精製ナノダイヤモンドを含む液を、自然沈降させデカンテーションにより３回水洗し、さらに遠心分離により脱水し、120℃で加熱乾燥し、精製ナノダイヤモンド粉末を得た。得られた精製ナノダイヤモンド粉末は、メジアン径55 nm（動的光散乱法）、比重3.46 g/cm³であった。この比重から算出した組成は、ダイヤモンド97体積％及びグラファイト３体積％であった。

(2) ダイヤモンド-樹脂複合材料の製造
酸化処理したナノダイヤモンドの粉末の代わりに、精製ナノダイヤモンド粉末を用いた以外実施例２と同様にして、溶融混練によりダイヤモンド-樹脂複合材料を得た。

実施例８
(1)フッ素化ダイヤモンド微粒子の作製
実施例２で得られた酸化処理ナノダイヤモンドの粉末を３質量％の濃度でメタノールに分散させ、下記式：

（R_Fは-CF(CF₃)OC₃F₇基、Rは-OH基、nは約800である。）表される含フッ素オリゴマー、及び28質量％アンモニア水を、ナノダイヤモンド分散物100質量部に対してそれぞれ50質量部及び10質量部加え、80℃で20時間撹拌して反応させた。得られた分散物を中和、洗浄及び乾燥し、フルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末を得た。

(2) ダイヤモンド-樹脂複合材料の製造
酸化処理したナノダイヤモンドの粉末の代わりに、フルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末を用いた以外実施例２と同様にして、溶融混練によりダイヤモンド-樹脂複合材料を得た。

実施例８で作製したダイヤモンド-樹脂複合材料を100μmの厚さのフィルム状に成形し、実施例２で作製したダイヤモンド-樹脂複合材料と同様にしてヘイズ測定を行いダイヤモンド微粒子の分散状態を評価した。結果を、表２に示す。フッ素化したダイヤモンド微粒子は、フッ素化しないものに比べて、より均一に分散されているのが分かる。

実施例９
(1) ケイ素化ダイヤモンド微粒子の作製
実施例２で得られた酸化処理ナノダイヤモンドの粉末をメチルイソブチルケトンに３質量％の濃度で分散させ、トリメチルクロロシランのメチルイソブチルケトン溶液（濃度7.5質量％）を１：１の容量で加え、48時間撹拌してナノダイヤモンドをトリメチルシランで修飾した。得られた分散物をメチルイソブチルケトンで洗浄後、乾燥し、トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末を得た。

(2) ダイヤモンド-樹脂複合材料の製造
酸化処理したナノダイヤモンドの粉末の代わりに、トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末を用いた以外実施例２と同様にして、溶融混練によりダイヤモンド-樹脂複合材料を得た。

１・・・爆薬
2a,2b・・・容器

Claims

樹脂にメジアン径2〜250 nmのダイヤモンド微粒子を分散させてなるダイヤモンド-樹脂複合材料を製造する方法であって、スクリュー長さLとスクリュー直径D₀との比L/D₀が30以上である二軸押出機を用いて、前記二軸押出機に前記樹脂及び前記ダイヤモンド微粒子を供給してから押出すまでの滞留時間が１〜30分の条件で溶融混練することを特徴とするダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法。
請求項１に記載のダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法において、前記L/D₀が100以下であることを特徴とする方法。
請求項１又は２に記載のダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法において、スクリュー回転１ rpm当たりの押出量が0.01 kg/h以上の条件で溶融混練することを特徴とする方法。
請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法において、前記二軸押出機のスクリューが、同方向回転完全噛み合い型であることを特徴とする方法。
請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法において、前記二軸押出機のスクリューが、長手方向に複数箇所のニーディングゾーンを有し、これらニーディングゾーンの合計長さが、前記スクリュー長さの５〜50％であることを特徴とする方法。
請求項５に記載のダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法において、前記ニーディングゾーンのそれぞれの長さLkが、Lk/D₀=0.2〜10を満たすことを特徴とする方法。
請求項１〜６のいずれかに記載のダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法において、前記二軸押出機による混練の後、スタティックミキサーによる混合を行うことを特徴とする方法。
請求項１〜７のいずれかに記載のダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法において、前記ダイヤモンド微粒子が爆射法によって得られたナノダイヤモンドであることを特徴とする方法。
請求項１〜８のいずれかに記載のダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法において、前記ダイヤモンド微粒子が2.55〜3.48 g/cm³の比重を有することを特徴とする方法。
請求項１〜９のいずれかに記載のダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法において、前記溶融混練を行う前に、前記ダイヤモンド微粒子をメディア分散法により粉砕する工程を有することを特徴とする方法。
請求項１〜10のいずれかに記載のダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法において、前記ダイヤモンド微粒子がケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする方法。
請求項11に記載のダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法において、前記ケイ素を有するダイヤモンド微粒子がケイ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記フッ素を有するダイヤモンド微粒子がフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子がケイ素化処理及びフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であることを特徴とする方法。
請求項12に記載のダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法において、前記ケイ素化処理がシリル化処理であることを特徴とする方法。
請求項12又は13に記載のダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法において、前記フッ素化処理がフッ素ガスと直接反応させる処理であることを特徴とする方法。
請求項１〜14のいずれかに記載のダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法において、前記樹脂が熱可塑性樹脂であり、前記熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度で溶融混練することを特徴とする方法。
請求項15に記載のダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法において、前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする方法。
請求項１〜16のいずれかに記載のダイヤモンド-樹脂複合材料の製造方法により得られたダイヤモンド-樹脂複合材料。
請求項17に記載のダイヤモンド-樹脂複合材料からなる成形品。
請求項17に記載のダイヤモンド-樹脂複合材料からなるフィルム又はシート。
請求項17に記載のダイヤモンド-樹脂複合材料からなる繊維。