JP6397022B2 - ゴムマスターバッチの連続的製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
本発明は、ゴム分野に関し、特にゴムマスターバッチの連続的製造方法とその方法で調合されたゴムマスターバッチに関する。

［背景技術］
ゴム・フィラー・添加剤・溶剤というシステムの中で、溶剤からゴム・フィラー・添加剤を凝集させることは、ゴム・フィラー・添加剤マスターバッチ製造にとって重要なステップである。Ｗ０９８／５８９８５で述べたこの過程は、ブレード付きのウォーム乾燥機で、一分間に４００／１２００回回転する装置で行われる。この方法の凝集の速度はやや遅く、時間も長く、エネルギー消費も高い。本発明は、多種類の高速混合・凝集器を使用し、この混合・凝集器で媒質を凝集させ、特に高温ガスを代表とするガスと、液体、ゴム・フィラー・添加剤の混合物とを、高エネルギー乱気流の状態で瞬時に混ぜ合わせ、ガスの高温効果と、液体と溶剤の極性における差異とにより、ゴム・フィラー・炭化材・溶剤混合物の中のゴム・フィラー・添加剤は、溶剤から析出されて凝集する。また、高エネルギー乱気流の効果により、混合物と凝集媒質、つまり溶剤から析出される媒質との混合は、何ミリ秒から数百ミリ秒内で完成する。したがって、溶剤析出の媒質とゴム・フィラー・添加剤・溶剤の接触面は広くなり、こうしてゴム・フィラー・添加剤が溶剤で凝集する凝集速度は、非常に速い。もし溶剤析出媒質の温度がやや高いとすれば、溶剤はこの凝集の過程で揮発効果を発生し、この現象は、混合・凝集器の中で高速流れによる圧力の低下のため、さらに加速する。そのため、今のような方法に比べると、本申請で設計された凝集器は、高効率、省エネ、しかも混合と凝集との連続的操作の特徴を持っている。

［発明内容］
今のような技術の問題に対して、本発明は、ゴムマスターバッチの連続的製造方法とその方法で調合されたゴムマスターバッチを提供することを目的としている。もう一つの目的は、本発明を使用したゴムマスターで調合されたゴム製品を提供するということである。

本発明で述べたゴムマスターバッチの連続的製造方法のメリットは次の通りである：
１）連続的かつ高効率；
２）むらのないように混合・凝集でき、速度も速い；
３）加硫ゴムの物理的・機械的機能とゴム製品の質とを著しく引き上げる；
４）本発明で述べた方法は、ゴム、フィラー及び添加剤の、種類及び含有量に適用する範囲が広い。

本発明はさらに以下の実施方法に及ぶ：
一種のゴムマスターバッチの連続的製造方法は、以下のステップ：
ステップ１）：ゴム溶液にフィラーを入れ、かきまぜて、ゴム・フィラー・溶剤の混合物を形成するステップ；
ステップ２）：ステップ１）で得たゴム・フィラー・溶剤の混合物を凝縮器に注ぎ、また凝縮器の中で窒素、水蒸気、水、フィラー溶液、及び、油の中のひとつ、あるいは複数の流体を任意に選び、それらと混ぜ合わせてから凝集させて、ゴム・フィラーコンパウンド・溶剤の混合物を得るステップ；
ステップ３）：ステップ２）で得た混合物を、温度が溶剤の沸点より高い加熱媒質に通し、この媒質の極性が使用した溶剤の極性とは異なっていることで、混合物が凝集、解膨潤され、さらに溶剤が速やかに揮発し、こうしてこの加熱媒質を含むゴム・フィラーコンパウンド・溶剤の混合物が得られるステップ；
ステップ４）：溶剤を除去し、残った混合物を乾燥させ、ゴム・フィラーのマスターバッチを得るステップ；
を含み、ステップ４）で揮発した溶剤と、ゴム合成中未反応の単体（モノマー）とを、コンデンサーと分留塔とに入れて回収し、そこから加熱媒質を分離し、加熱媒質の中から分離された混合物を、さらに加熱輸送バンド乾燥機に入れ、真空、不活性ガス、あるいは空気の中で乾燥させる；あるいは、ステップ４）で揮発した溶剤と、ゴム合成中未反応の単体とを、コンデンサーと分留塔とに入れて回収し、それで残った混合物を押出して、加熱乾燥させる。

優先的選択は、ステップ４）で除去された溶剤を任意に選び、リサイクルすることである
優先的選択は、ステップ１）及び／又はステップ２）で油、老化防止剤、カップリング剤、活性剤、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、染料、顔料、加硫剤、促進剤の添加剤から、一種か多種を任意に添加することである。

優先的選択は、ステップ３）を任意の容器で実施できることである。
より優先的な選択は、ステップ３）を缶状容器で実施し、好ましくは円柱形缶状容器で実施することである。

優先的選択は、ステップ３）の前記加熱媒質は水であり、前記溶剤は沸点が１００℃より低い炭化水素溶剤であり、任意には、真空乾燥させるか、加熱乾燥させるか、あるいは押出加熱乾燥させてゴム・フィラーマスターバッチを得ることである。

より優先的な選択は、前記加熱乾燥が、炉乾燥あるいは空気乾燥であることである。
より優先的な選択は、前記押出加熱乾燥は、まず押し出して加熱媒質を除去し、それをさらに乾燥させることである。

より優先的な選択は、前記さらに乾燥させることは、空気乾燥させること、炉乾燥させること、あるいは機械乾燥させることである。
より優先的な選択は、前記機械乾燥は、オープンロール、マスティケーター、ニーダー、連続ニーダー、単軸押出機、二軸押出機で乾燥させることである。

本発明は、上で述べた方法で調合されたゴムマスターバッチを提供する。
さらに、本発明は、以上のようなゴムマスターバッチを使用し、調合された一種のゴム製品を提供する。

本発明のゴムマスターバッチのひとつの連続的製造方法は、以下のステップ：
ステップ１）：ゴム溶液にフィラーを入れ、かきまぜて、ゴム・フィラー・溶剤の混合物を形成するステップ；
ステップ２）：ステップ１）で得たゴム・フィラー・溶剤の混合物を凝縮器に注ぎ、凝縮器の中で窒素、水蒸気、水、フィラー溶液、及び、油の中のひとつ、あるいは複数の流体を任意に選び、それらと混ぜ合わせてから凝集させて、ゴム・フィラーコンパウンド・溶剤の混合物を得るステップ；
ステップ３）：ステップ２）で得た混合物を、温度が溶剤の沸点より高い加熱媒質に通すステップであって、この媒質の極性が使用した溶剤の極性とは異なっていることで、混合物が凝集、解膨潤され、さらに溶剤が速やかに揮発し、こうしてこの加熱媒質を含むゴム・フィラーコンパウンド・溶剤の混合物が得られるステップ；
ステップ４）溶剤を除去し、残った混合物を乾燥させ、ゴム・フィラーのマスターバッチを得るステップ；
を含み、ステップ４）で揮発した溶剤と、ゴム合成中未反応の単体とを、コンデンサーと分留塔とに入れて回収し、そこから加熱媒質を分離し、加熱媒質の中から分離された混合物を、さらに加熱輸送バンド乾燥機に入れ、真空、不活性ガス、あるいは空気の中で乾燥させる；あるいはステップ４）で揮発した溶剤と、ゴム合成中未反応の単体とを、コンデンサーと分留塔とに入れて回収し、それで残った混合物を押出して、加熱乾燥させる。

本発明のゴムマスターバッチの連続的製造方法は、ステップ３）で除去された溶剤を任意に選び、リサイクルするステップを含む。ほかには、ステップ１）及び／又はステップ２）で油、老化防止剤、カップリング剤、活性剤、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、染料、顔料、加硫剤、促進剤の添加剤から、一種か多種を任意に添加する。

ステップ１）は、本分野で知れ渡った方法で実施できる。ステップ１）で述べたかきまぜは、普通の、ブレード式ミキサー、槽式ミキサー、惑星式ミキサー、クランク式ミキサーを含むミキサーで完成できるが、必ず以上のようなミキサーとは限らない。

ステップ１）はさらに細分散のステップを含み、この細分散は、以下の方法を通じて実施できる：上で述べたかきまぜられた混合物を、高圧高剪断の状態でノズルから噴出させ、フィラー及び／あるいは添加剤の分散を改善する；上で述べた噴出物を、多エルボー配管を通して、混合液を配管の中で配管の壁と衝突させ、フィラー及び／あるいは添加剤の分散性を引き上げる；あるいは、噴出物を、縮小・拡大が何回もできるような内径をもつ配管に通して、剪断応力を変換し、フィラー及び／あるいは添加剤の分散を増強する。所要圧力の範囲は、０．１ＭＰａから６０ＭＰａまでで、優先的な選択は、１０ＭＰａから４０ＭＰａまでである。

すでに述べた細分散後に形成した混合物は、また以下の微細分散を通じて、さらにフィラー及び／あるいは添加剤がゴム溶液で分散することを改善できる。
ｉ．すでに述べた細分散後の混合物を次々にグラインディングミル及び／あるいはコロイドミルに入れて分散させ、フィラー及び／あるいは添加剤を、ゴム溶液に均整に分散させる。

ｉｉ．すでに述べた細分散後の混合物を次々に、グラインダーに入れて研磨して、フィラー及び／或は添加剤をゴム溶液に十分に分散させる。このグラインダーは、一セットあるいは多セット高速運転の平面研削盤と、グラインダーのスリーブに固定され、平面研削盤との間に固定されたピンと定盤を持っている。

ｉｉｉ．すでに述べた細分散後の混合物を次々にグラインダーに入れて研磨し、このグラインダーには、回転方向の違った二枚のブレードがあり、このブレードは細穴のランナーを持ち、高圧の状態でブレードを回転させて、ゴム溶液におけるフィラー及び／あるいは添加剤の分散度を引き上げる。所要圧力の範囲は、０．１ＭＰａから６０ＭＰａまでで、優先的な選択は１０ＭＰａから４０ＭＰａまでである。

ｉｖ．すでに述べた細分散後の混合物を次々に多層高圧スリット分散機に入れ、混合物を高圧の状態で二層の間の隙から押し出し、このとき発生した強いせん断力は、ゴム溶液におけるフィラー及び／或は添加剤の分散度を引き上げる。所要圧力の範囲は、０．１ＭＰａから６０ＭＰａまでで、優先的な選択は１０ＭＰａから４０ＭＰａまでである。

ｖ．すでに述べた細分散後の混合物を次々に動力分散器で分散させ、この動力分散器の高速回転の回転子には、多くの隙や穴が径方向に分布している。混合物は高速で固定子の表面に衝突し、フィラー及び／あるいは添加剤を均整にゴム溶液に分散させる。

上で述べた五種類の細分散の方法の中には、二種類あるいは二種類以上の方法を交互に使うことができる。
すでに述べたゴム溶液は、直接溶液重合ゴムを調合する生産ラインから獲得することができる。また、いかなる種類の固体ゴムでもこの溶剤の中で溶解し、調合できる。固体ゴムで溶液を調合する際、この固体ゴムは、本分野で使われる任意種類のゴムで、たとえば、天然ポリマーと合成ポリマーである。天然ポリマーは、天然ゴム、杜仲ゴム、グアユールゴムなどに限らない；合成ポリマーは、単体（モノマー）が溶液で重合して形成したもの（つまり溶液重合ゴム）だけでなく、単体が乳液で重合して形成した（つまり乳液重合ゴム）、単体本体が重合して形成したものでもある。ゴム溶液を直接、溶液重合ゴムを調合する生産ラインから得たとき、溶液重合ゴムは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブチルエチレン、へプテン、４〜７の炭素原子を持つジエンあるいは、６〜７の炭素原子をもつトリエン、ほかの原子や官能基のアルケン単体がホモポリマー化、あるいは共重合して発生した重合物であり、このほかの原子あるいは官能基は、シリコン原子、フッ素原子、塩素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、エステル基グループ、アミノ・エステル基グループ、シアノ基、また上で述べた単体のホモポリマー化したものと共重合物をも含み、その中で、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＣＲ、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴムなどを含んでいるが、それらに限らない。ゴムの分子量は、１千から４０００万までで、優先的な選択は、５千から３０００万までで、さらに優先的な選択は１万から８００万までである。

すでに述べたゴム溶液の中で溶剤は、いずれも各種のゴムの良溶媒である。溶剤は具体的に、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶液、塩化炭化水素溶液、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤であり、この脂肪族炭化水素系溶剤は、各種類の石油ナフサ、シクロアルカン、置換シクロアルカンを含んでいるが、それらに限らない。この芳香族炭化水素溶液は、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレンを含んでいるが、それらに限らない。この塩化炭化水素溶液は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、クロロトルエンなどを含んでいるが、それらに限らない。ゴムが溶液における濃度の範囲は、１％重量から６０％重量までであり、優先的な選択は５％重量から４０％重量までで、より優先的な選択は１０％重量から３０％重量までである。

すでに述べたフィラーは、ゴムで使われる各種類の固体粉末状の補強剤とフィラーを含み、たとえば、カーボンブラック、二酸化ケイ素、金属酸化物、塩類、各種の樹脂と上で述べたフィラーのナノサイズの材料を含むが、それらに限らない。この金属産物は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などを含んでいるが、それらに限らない。この塩類は、炭酸カルシウム、陶土と上で述べたフィラーのナノサイズの材料を含んでいるが、それらに限らない。フィラーの比表面積は、０．１から８００ｍ²／ｇまでで、優先的な選択は１から５００ｍ²／ｇまでで、より優先的な選択は５から３００ｍ²／ｇまでである。カーボンブラック、二酸化ケイ素（シリカ）にとって、その吸油量は、２０から２５０ｍｌ／１００ｇまでで、優先的な選択は２５から２００ｍｌ／１００ｇまでで、より優先的な選択は３０から１５０ｍｌ／１００ｇまでである。フィラーは、それらの混合物を含み、たとえば、多重フィラーを含み、限定されないが、カーボンブラック、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ホウ素などからなる二層的、あるいは多重的なフィラーを含む。二層フィラーあるいは多重フィラーにとって、その吸油量は２０から２５０ｍｌ／１００ｇまでで、優先的な選択は２５から２００ｍｌ／１００ｇまでで、より優先的な選択は、３０から１５０ｍｌ／１００ｇまでである。フィラーの容量は、５から３００重量分までで（ゴムを１００重量分とする）、優先的な選択は、１０から２００重量分までで、より優先的な選択は３０から１５０重量分までである。このフィラーも以上のようなフィラーの中の二種類あるいは多種の併用物を含んでいる。

すでに述べたフィラーもそれらの表面改質フィラーを含んでいる。その中の表面改質は、化学反応を通じて一定の官能基をフィラーの表面につけ、あるいは混合と付着を通じて改質剤を物理的な方法でフィラーの表面にうめる。この改質に関して、たとえば、Ｗａｎｇ Ｗ，Ｎａｎｓｅ Ｇ，Ｖｉｄａｌ Ａ，ｅｔ ａｌ．Ｋ．Ｇ．Ｋ［Ｊ］，１９９４，４７：４９３で述べられるように、改質剤を溶剤に溶かし、フィラーと混合して、液相を改質する。たとえば、Ｗａｎｇ ＭＪ， Ｗｏｌｆｆ． Ｓ． Ｒ． Ｃ． Ｔ ［Ｊ］，１９９２，６５：７１５の中で述べられるように、改質剤をフィラーと混合して加熱し、固相改質をする。表面改質も、フィラーをゴム溶液に入れる前に行える。あるいは、改質剤をゴム溶液とフィラーとの混合物の中に加えて表面改質をする。この改質剤は本分野の普通の改質剤であり、たとえば以下の方程式で表された有機シランカップリング剤のようである。

（Ｒ_n−（ＲＯ）_3-nＳｉ−（Ａｌｋ）_m−（Ａｒ）_p）_q（Ａ） （Ｉ）
Ｒ_n’（ＲＯ）_3-nＳｉ−（Ａｌｋ） （ＩＩ）
或は、Ｒ_n’（ＲＯ）_3-nＳｉ−（Ａｌｋ_enyｌ） （ＩＩＩ）
方程式で、ｑ＝１の場合、Ａは、−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｃｌ、−ＮＨ₂である。

ｑ＝２の場合、Ａは、−Ｓｘ−である。
Ｒ及びＲ’は、炭素原子の１から４までの枝分かれしたもの、あるいは直鎖のアルキル基かフェノール基であり、Ｒ及びＲ’は、同じである場合があれば、異なっている場合もある。

ｎは、０，１あるいは２である。
Ａｌｋは、１から６までの炭素原子を含む直鎖、あるいは分岐鎖炭化水素基である。
Ａｌｋ_enyｌは、１から６までの炭素原子を含む直鎖、あるいは分岐鎖アルケニル基である。

ｍは、０あるいは１である。
Ａｒは、１から６までの炭素原子を含む芳香族基である。
ｐは、０あるいは１であり、ｐ及びｎは、同時に０になってはならない。

ｘは、２から８までである。
その中で一番使われているのは、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、トリエトキシ（３−チオシアナトプロピル）シラン、（γメルカプトプロピル）トリエトキシシラン、ジルコニウム系カップリング剤、チタンカップリング剤、ニトリルカップリング剤、アルコール類化合物である。このアルコール類化合物は、一価アルコール、二価アルコール、多価アルコールを含んでいるが、それらに限らない。このアルコール類化合物は、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールとそれから派生したものを含んでいるが、それらに限らない。

本発明のステップ１）では、直接フィラー及び／あるいは添加剤をゴム溶液に入れることができるが、先にフィラーあるいは添加剤を、ゴム溶液と同じ、あるいは異なる溶剤の中に入れて混合させ、均整に懸濁液を形成してから、さらにかき混ぜてゴム溶液に入れることもできる。添加剤は、油、老化防止剤、カップリング剤、活性剤、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、染料、顔料、加硫剤、促進剤の添加剤から、一種か多種を任意に添加する。所要添加剤の量は、普通の容量であり、あるいは実際の状況に応じて調整する。

ステップ２）では、ステップ１）で得たゴム・フィラー・溶剤の混合物を凝縮器に注ぎ、凝縮器の中で窒素、水蒸気、水、フィラー溶液、及び、油の中のひとつ、あるいは複数の流体を任意に選び、それらと混ぜ合わせてから凝集させ、こうしてゴム・フィラーコンパウンド・溶剤の混合物を得る；
ステップ２）で使用する凝縮器は、ひとつあるいは二つ以上の投入口をもつ配管式凝縮器であり、その投入口の投入方向は、配管式凝縮器の配管の軸方向と並行することができる。出口は配管の末端にあり、また配管式凝縮器の配管の軸方向と１〜１８０°の角があり、優先的な選択は２０〜１２０°角で、より優先的な選択は７０〜１００°角で、一番優先的な選択は、８５〜９５角である。投入口が多数である場合、一部の投入口の投入方向は配管式凝縮器の配管の軸方向と並行し、ほかの投入口の投入方向は配管的凝縮器の配管の筒の軸方法と１〜１８０°角があり、優先的な選択は２０〜１２０°角、より優先的な選択は７０〜１００°角、一番優先的な選択は８５〜９５°角である。各投入口の投入方向が、配管の軸心と垂直な横断面への投影は、この横断面の半径方向から横断面の切線方向までのいずれかの方向である。優先的な選択は半径方向、あるいは切線方向である。この投入口はいずれも配管の軸方向と垂直した同じ平面にある、あるいは、その投入口が異なった平面にある。

ステップ２）で用いられる凝縮器は、二つあるいは三つ以上の互いに同じ同心円を持つ配管からなる凝縮器でもあり得る。その中の各配管は、ひとつあるいは二つ以上の投入口を持つ。この投入口の投入方向は配管の軸方向あるいは、配管の切線方向と並行し、出口は配管の末端にある。流体は、直接投入できるし、配管の壁の切線方向からも投入できる。各配管の投入口の末端は同じ平面に位置できるし、内から外へと各配管の投入口の末端はだんだん長くなっていく、あるいは内から外へと投入口の末端はだんだん短くなっていく。

ステップ２）で用いられる凝縮器は、筒式凝縮器である場合もある。この筒式凝縮器はただ一つの投入口を持つ。この投入口は筒式凝縮器の上端、あるいは壁にあり、出口は、筒の下端にある。流体は投入口を通して、直接凝縮器に注げるし、壁に沿って切線方向から凝縮器へ注げる。

ステップ２）で用いられる凝縮器は上部が筒状で、下部が円柱形の筒柱式の構造である。しかも、ひとつあるいは二つ以上の投入口を持つ。投入口の投入方向は、配管の壁の切線方向である場合もある；各投入口も同じ平面に位置できるし、異なった平面にも位置できる。投入口の投入方向も筒の軸方向と垂直した場合もあるが、あるいはそれと１〜１８０°角である場合もある。優先的な選択は２０〜１１０°角で、より優先的な選択は７０〜１００°角で、一番優先的な選択は８５〜９５°角である。また、各投入口の投入方向が、配管の軸心と垂直な横断面への投影は、この横断面の半径方向から横断面の切線方向までのいずれかの方向である。優先的な選択は半径方向、あるいは切線方向である。

ステップ２）で述べたように、窒素、水蒸気、水、フィラー溶液、及び、油の中の一種あるいは多種の流体と、ステップ１）で得られたゴム・フィラー・溶剤混合物とは、ひとつあるいは多数の投入口から凝縮器に入れられ、その窒素の温度は２０〜３００℃で、水蒸気の温度は１００〜３００℃で、液体水の温度は２０〜１００℃で、油の温度は２０〜３００℃で、フィラー溶液の温度は２０〜１００℃である。ステップ１）で任意に使用される油は、ステップ２）で使われた油と同じ場合もあれば、異なった場合もある。ステップ１）で使用されるフィラーは、ステップ２）で使用されるものと同じ場合もあれば、異なった場合もある。

ステップ３）では、ステップ２）で得られた混合物を、温度が溶剤の沸点より高い加熱媒質に通す。この媒質の極性と使用した溶剤の極性とが違っている場合、混合物が凝集、解膨潤される。この加熱媒質の温度が溶剤の沸点より高い場合、溶剤が速やかに揮発し、こうして加熱媒質を含むマスターバッチを得る；このマスターバッチが加熱されて、加熱媒質が除去されたものが、マスターバッチの産品である。この過程で揮発した溶剤とゴム合成中未反応の単体とを、コンデンサーと分留塔とに入れて回収し、そこで得た凝縮混合物をろ過し、加熱媒質とを分離させ、乾燥させてマスターバッチとなる。この加熱媒質は、水に限らない。水を加熱媒質とする場合、溶剤は沸点が１００℃より低いものである。それで、揮発した溶剤とゴム合成で未反応の単体と水蒸気とを、コンデンサーと分留塔とに入れ、回収する。

ステップ３）の凝縮は、任意の種類の容器で実施できる；優先的な選択は、何の特殊設計のない凝縮器で実施することである；ステップ３）の凝縮は缶状容器で実施できる。好ましくは、ステップ３）では、任意の形状の缶状容器を使用することができ、より好ましくは円柱形の缶状容器を使用することである。

ステップ４）での乾燥は、ステップ４）で揮発した溶剤とゴム合成で未反応の単体とをコンデンサーと分留塔とに入れて回収し、加熱媒質を分離させ、加熱媒質から分離された混合物をさらに加熱輸送帯式乾燥機に入れ、真空・不活性ガス（たとえば窒素）あるいは空気の中で乾燥させる；あるいは、ステップ４）で揮発した溶剤とゴム合成で未反応の単体とをコンデンサーと分留塔とに入れて回収し、それで残った混合物を押し出して、加熱乾燥することである。この中で、水が加熱媒質である場合、乾燥した後の固体混合物には、水が含まれるので、さらに真空乾燥、加熱乾燥、押出加熱乾燥を通じてゴム・フィラーマスターバッチを得る。この真空乾燥は、常温真空乾燥、冷凍真空乾燥及び加熱真空乾燥を含んでいる。この加熱乾燥は、普通の乾燥方法で、たとえば炉乾燥、あるいは空気乾燥である。この押出加熱乾燥は、まず押し出して、加熱媒質を除去してからさらに乾燥するということである。このさらに乾燥することは、空気乾燥、炉乾燥あるいは機械乾燥である。機械乾燥は、オープンロール、マスティケーター、ニーダー、連続ニーダー、単軸押出機、二軸押出機で乾燥させることである。

この溶剤を回収する方法は、本分野で知れ渡ったいずれの方法であり、たとえば、気化した溶剤を、表面冷却あるいは直接接触して冷却するという方法で回収する。接触して冷却する方法を使う場合、水が使用できる。

本発明は、以下の６つの特徴を持つ。
ｉ．本発明の技術の特徴は、特殊設計した凝縮の使用である。それは、ひとつあるいは多数の投入口と出口からなる装置である。微細分散したゴム・フィラー・添加剤・溶剤混合物は、高速高乱気流の状態で凝縮器に注がれ、速度が非常に速いため、流体力学と乱気流流体力学との原理により、混合部内部の圧力は急速に下降する。高せん断効果の下で混合物は小さな水滴となり、さらに低圧の状態で液体混合物の中の低沸点溶剤がその沸点に達した可能性があるので、溶剤の揮発は速くなり、こうして溶剤は混合物から分離する。この分離の過程も、大量の溶剤蒸気の混合物の滴を、ひとつ狭い出口を通じて凝縮器から噴出させて実現する。流速の増加により、圧力は大幅に下降し、こうして溶剤の気化の速度と程度も大幅に増加する。この混合物の流体が高温気体、たとえば窒素のある乾燥装置に噴出する場合、温度の上昇は溶剤が混合物の状態から速やかに熱い雰囲気に拡散し、乾燥の効率は大幅に引き上げられる。

ｉｉ．本発明の凝縮及び溶剤除去の方法は、凝縮器の多くの投入口の中のひとつあるいは二つにゴム・フィラー・添加剤・溶剤混合物を入れ、もうひとつあるいは多数の投入口から窒素を流れ込むということである。入れた混合物と気体がいずれも高エネルギー乱気流の状態の場合、両者の混合は数ミル秒から数十ミリ秒までの間で完成でき、この中で混合物は滴となる。水滴の中の溶剤は乱気流の低下の下で速やかに膨張、気化し、こうして混合物のゴム・フィラー・添加剤グループは凝縮し、固体・液体・気体という三相の混合物に分散する。この中で、凝縮器に流れ込まれた窒素の温度がやや高い場合、溶剤の膨張、気化、それに固体の凝縮の速度は大幅に早められ、液相の成分はかえって大幅に下降する。極端な場合、固体の凝縮物と、窒素と溶剤蒸気と形成された固体、気体という二相しかない。三相あるいは二相混合物は凝縮器の狭い出口を通すとき、流速の増加により、流体の圧力はさらに低下し、こうして溶剤の気化速度と程度は大幅に増加し、液相はすぐに減少する。この混合物の流体が高温気体、たとえば窒素のある乾燥措置に噴出する場合、温度の上昇は溶剤が混合物の状態から速やかに熱い雰囲気に拡散し、乾燥の効率は大幅に引き上げられる。

ｉｉｉ．本発明の凝縮及び溶剤除去の方法は、添加剤に油が含まれる場合、凝縮器の多数の投入口の中のひとつあるいは二つが高圧高速で、ゴム・フィラー・添加剤（ゴムに必要な一部の油を含む、あるいは含まない）・溶剤混合物を入れ、ほかのひとつあるいは多数の投入口から油を注ぐ。油の量は、マスターバッチの調合に必要な量と、ゴム・フィラー・添加剤・溶剤混合物の中のすでに使用された油の量との差である。混合物と油は高エネルギー乱気流の状態で速やかに混合して凝縮し、高速乱気流の気体の低圧は、溶剤を迅速に気化させ、ゴム・フィラー・添加剤複合物とを分離させる。もし油の温度を上昇させるとすれば、油の熱容量が大きいため、溶剤の気化の過程は速くなる。そこで形成した固体・液体・気体・煙霧状の混合物を狭い出口から高速で、高温気体を含む乾燥装置に噴出すると、煙霧状という固体・液体が分散するという状態は、噴出するときの圧力の低下により、気相との接触面積が広くなり、こうして溶剤の気化速度が早められ、同時に高温という状態も溶剤除去の効率が大幅に引き上げられる。

ｉｖ．本発明の凝縮及び溶剤除去の方法は、凝縮器の多くの投入口の中のひとつあるいは二つにゴム・フィラー・添加剤・溶剤混合物を入れ、もうひとつあるいは多数の投入口から高圧水蒸気を流し込むということである。水の解膨潤効果と高温効果の下で、ゴム・フィラー・添加剤は、数ミル秒から数十ミル秒内で溶剤での凝縮を完成し、しかも低圧の状態で煙霧状となり、溶剤は大量に揮発する。蒸気液化の潜熱により、溶剤気化の速度は窒素より速い。しかし、形成した煙霧状の固体・液体・気体という三相の混合物の中に、水分が含まれる。この混合物は、高圧で、凝縮器の狭い出口を通して、高速で高温気体に入れられる場合、圧力の低下と温度のさらなる上昇により、水及び溶剤が、気化し、固体ゴム・フィラー・添加剤複合物から分離して気相に入り、複合物の乾燥効率が引き上げられる。

ｖ．本発明の凝縮及び溶剤除去の方法は、ゴム・フィラー・添加剤・溶剤混合物が高圧高速の状態で凝縮器の多数の投入口の中のひとつあるいは二つを通して、混合凝縮器に注がれ、水、特に高温の水を高温高速の状態でほかの投入口を通して同時に凝縮器に入れる。高エネルギー乱気流の状態で、水がゴム溶液に対する解膨潤効果があるので、ゴム・フィラー・添加剤は数ミリ秒から数十ミル秒内で凝縮を完成する。高エネルギー乱気流の低圧の特徴により、特に高温水を使う場合、溶剤はすぐにその沸点に達して揮発し、水も部分的に気化する。凝縮器の中の固体、液体、気体という三相の混合物を、高圧でその狭い出口から、高温空気あるいは窒素を含む乾燥装置に噴出した後、高速で形成した低圧流体は煙霧状で高温空気あるいは熱い窒素の中に分散する。煙霧の中で、凝縮したゴム・フィラー・添加剤の固体・液体の巨大な比表面積及び低圧は、その水分と溶剤をさらに揮発させ、こうして固体複合物の水分と溶剤の乾燥効果を引き上げる。もし凝縮器に注がれた水が多すぎる場合、ゴム・フィラー・添加剤が凝縮した後の複合体は、水の中に混入するかもしれない。このとき、普通の分離方法、たとえばろ過、あるいは中心から分離させるなどの方法で、水分を含んだ複合物を水から分離し、それから乾燥させる。

ｖｉ．本発明の凝縮及び溶剤除去の方法は、ゴム・フィラー・添加剤・溶剤混合物が高圧高速の状態で凝縮器の多数の投入口の中のひとつあるいは二つを通して、高温のフィラー溶液を優先的に選び、高エネルギー乱気流の状態でほかの投入口を通して、凝縮器に投入する。高エネルギー乱気流の状態で、水がゴム溶液に対する解膨潤効果があるので、ゴム・フィラー・添加剤は数ミリ秒から数十ミル秒内で凝縮を完成する。高エネルギー乱気流の低圧の特徴により、特に高温フィラー溶液を使う場合、溶剤はすぐにその沸点に達して揮発し、水も部分的に気化する。凝縮器の中の固体、液体、気体という三相の混合物は高圧でその狭い出口から、収集装置に入れた後、高速で形成した低圧流体は煙霧状で高温空気あるいは熱い窒素の中に分散する。圧力が低く、また固相と液相と気体との接触面が大幅に増大するため、溶剤とその中の水分はすぐに気相に拡散する。もし凝縮器に注いだ溶液の水は多すぎて、水が完全に揮発できない場合、ゴム・フィラー・添加剤が凝縮した後の複合体は、水の中に混入するかもしれない。このとき、普通の分離方法、たとえばろ過、あるいは中心から分離させるなどで水分を含んだ複合物を水から分離し、それから乾燥させる。

［具体的な実施方法］
以下では、実施例を通じて本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実例に限られない。

（一）実例の中の実験データは以下の機械と測定方法で測定する：

（二）実施例と対比例
（使用原料）
ａ）合成イソプレン
合成イソプレン：「ＩＲ−７０」 （青島伊科思新材料有限公司）；
ｂ）シリカ
シリカ：「ＥＷＳＩＬ１１６５−ＭＰ」 （無錫確成硅業有限公司）
ｃ）酸化亜鉛
酸化亜鉛： （大連酸化亜鉛場）
ｄ）ステアリン酸
ステアリン酸：「Ｆ１８０８」（マレーシアＩＮＴＥＧＲＡＴＥＤ ＦＯＲＴＵＮＥ ＳＤＮ．ＢＨＤ）
ｅ）老化防止剤
老化防止剤：「４０２０」 （江蘇聖奥化学有限公司）；
ｆ）シランカップリング剤
シランカップリング剤：「Ｓｉ６９」 （南京曙光化工集団有限公司）；
ｇ）促進剤
促進剤：「ＣＺ」（山東尚舜化工有限公司）；
促進剤：「ＤＰＧ」（山東単県化工有限公司）；
ｈ）硫黄
硫黄：（無棣金盛化工有限公司）。

（対比例１）
ニーダーで５６のシリカ、５．６のシランカップリング剤Ｓｉ６９を、１００の合成シスイソプレンに入れて混錬し、フィラーにゴムが混入したあと、３．５の酸化亜鉛、２のステアリン酸、２の老化防止剤４０２０を入れて、また４分間混錬してからニーダーからそれを下す。また、オープンロールでローラーを通じてシートをおろし、プリミックスゴムを得る。そして、それをそのまま８時間置いた後、２の促進剤ＣＺ、ひとつの促進剤ＤＰＧ及び１．８の硫黄に、オープンロールでプリミックスゴムを加入してゴム化合物を得る。それに、オープンロールでシートを下して、８時間そのまま置いてから、１５０℃の平板加硫装置で最適加硫に硫化し、乾式加硫ゴム１を調合する。

（実施例１）
５６のシリカ、５．６のシランカップリング剤Ｓｉ６９、３．５の酸化亜鉛を、１００の１２％合成シスイソプレン溶液に入れ、そのゴム・カーボンブラック・Ｓｉ６９・ヘキサン混合物を、ベーン式ミキサーで初めてかきまぜて、混合物をひとつのノズルから多エルボー配管に噴出させ、混合液を配管の中で壁と衝突させ、フィラーの分散を増強する。その後、混合物を次々にグラインダーで微細分散し、こうして微細分散した混合物を得る。そして、混合物を３０ＭＰａの圧力で四つの投入口を持つ筒錐式凝縮器の中の二つを通じて、凝縮器に注ぎ、同時にほかの二つの投入口に温度１８０℃の窒素を流しこみ、得た混合物を次々に凝縮器の出口から直接９５℃の水に噴出させる。それで、混合物を連続的に１５０℃の窒素を含む乾燥器に入れ、溶剤と水を揮発させ、溶剤を除去したゴムの粒を形成する。粉状のゴム粒を含む窒素、水蒸気、溶剤の混合物をサイクロン分離機で分離させ、マスターバッチ１を得る。溶剤と水は、冷却して回収する。

（実施例２）
５６のシリカ、５．６のシランカップリング剤Ｓｉ６９、３．５の酸化亜鉛を、１００の１２％合成シスイソプレン溶液に入れ、そのゴム・カーボンブラック・Ｓｉ６９・ヘキサン混合物を、ベーン式ミキサーで初めてかきまぜて、混合物をひとつのノズルから多エルボー配管に噴出させ、混合液を配管の中で壁と衝突させ、フィラーの分散を増強する。その後、混合物を次々にグラインダーで微細分散し、こうして微細分散した混合物を得る。そして、混合物を３０ＭＰａの圧力で四つの投入口を持つ筒錐式凝縮器の中の二つを通じて、凝縮器に注ぎ、同時にほかの二つの投入口に温度９５℃の水を注入し、得た混合物を次々に凝縮器の出口から直接９５℃の水に噴出させる。それで、凝縮して、溶剤を除去したゴム粒を、ろ過して、水と分離させてから、真空度−０．０８ＭＰａの真空乾燥機内で２０分間乾燥させて、マスターバッチ２を得る。

（実施例３）
５６のシリカ、５．６のシランカップリング剤Ｓｉ６９、３．５の酸化亜鉛を、１００の１２％合成シスイソプレン溶液に入れ、そのゴム・カーボンブラック・Ｓｉ６９・ヘキサン混合物を、ベーン式ミキサーで初めてかきまぜて、混合物をひとつのノズルから多エルボー配管に噴出させ、混合液を配管の中で壁と衝突させ、フィラーの分散を増強する。その後、混合物を次々にグラインダーで微細分散し、こうして微細分散した混合物を得る。そして、混合物を３０ＭＰａの圧力で四つの投入口を持つ筒錐式凝縮器の中の二つを通じて、凝縮器に注ぎ、同時にほかの二つの投入口に次々と０．５ＭＰａの水蒸気を流し込み、得た混合物を次々に凝縮器の出口から直接９５℃の水に噴出させる。それで、凝集して溶剤を除去したゴム粒を、ろ過し、水を分離させてから単軸押出機で３分間乾燥させて、マスターバッチ３を得る。

上で述べたマスターバッチ１−３に、ニーダーで２のステアリン酸、２の老化防止剤４０２０を入れてから、４分間混錬して、ニーダーから下ろす。また、オープンロールでローラーを通じてシートをおろし、それをそのまま８時間置いた後、ニーダーで２の促進剤ＣＺ、ひとつの促進剤ＤＰＧ及び１．８の硫黄を入れてからまた１．５分間混錬しておろす。オープンロールでローラーを通じてシートをおろし、それをそのまま８時間置いた後、１５０℃の平板加硫装置で最適加硫に硫化し、それぞれゴム１−３湿式加硫ゴムを調合する。

表３を見ればわかるように、湿式混合マスターバッチが採用する凝縮方法の違いにより、調合された加硫ゴムの性能もそれぞれ違っている。乾式マスターバッチと比べると、湿式マスターバッチでは、ゴムにおけるフィラーの分散度が大きく改善され、加硫ゴムの伸ばし強度、弾性、それに耐摩耗性も著しく引き上げられ、圧縮疲労発熱はやや低下する。

Claims (9)

1. ゴムマスターバッチの製造方法であって、以下のステップ：
   ステップ１）ゴム溶液にフィラーを入れ、かきまぜて、ゴム・フィラー・溶剤の混合物を形成するステップ；
   ステップ２）ステップ１）で得たゴム・フィラー・溶剤の混合物を凝縮器に注ぎ、凝縮器の中で、窒素、水蒸気、水、フィラー溶液、及び、油の中のひとつ、あるいは複数の流体と混ぜ合わせてから凝集させてゴム・フィラーコンパウンド・溶剤の混合物を得るステップ；
   ステップ３）ステップ２）で得た混合物を、温度が溶剤の沸点より高い加熱媒質に通すステップであって、この媒質の極性が使用した溶剤の極性とは異なっていることで、混合物が凝集、解膨潤され、さらに溶剤が速やかに揮発し、こうしてこの加熱媒質を含むゴム・フィラーコンパウンド・溶剤の混合物が得られるステップ；
   ステップ４）揮発した溶剤を除去し、さらには、残った混合物を乾燥させ、ゴム・フィラーのマスターバッチを得るステップ；
   を含み、ステップ３）の前記加熱媒質は、水であり、前記溶剤は、沸点が１００℃より低い炭化水素溶剤であり、ステップ４）で、揮発した溶剤と、ゴム合成中未反応の単体とを、コンデンサーと分留塔とに入れて回収し、さらには加熱媒質を分離し、加熱媒質から分離された混合物を、さらに加熱輸送バンド乾燥機に入れ、真空、不活性ガス、あるいは空気の中で乾燥させる；あるいは、ステップ４）で、揮発した溶剤と、ゴム合成中未反応の単体とを、コンデンサーと分留塔とに入れて回収し、それで残った混合物を押出して、加熱乾燥させる方法。
2. 請求項１記載の方法であって、ステップ４）で除去された溶剤を少なくとも部分的にリサイクルする方法。
3. 請求項１記載の方法であって、ステップ１）及びステップ２）の少なくとも一方では、油、老化防止剤、カップリング剤、活性剤、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、染料、顔料、加硫剤、及び、促進剤の添加剤の中から、一種か多種を添加する方法。
4. 請求項１記載の方法であって、ステップ３）は、任意の種類の容器で実施される方法。
5. 請求項４記載の方法であって、ステップ３）は、缶状容器又は円柱形缶状容器において実施される方法。
6. 請求項１記載の方法であって、前記加熱乾燥は、炉乾燥あるいは空気乾燥である方法。
7. 請求項１記載の方法であって、押出加熱乾燥が行われ、前記押出加熱乾燥は、まず押し出して加熱媒質を除去し、それをさらに乾燥させることである方法。
8. 請求項７記載の方法であって、前記さらに乾燥させることは、空気乾燥させること、炉乾燥させること、あるいは機械乾燥させることである方法。
9. 請求項８記載の方法であって、前記機械乾燥は、オープンロール、マスティケーター、ニーダー、連続ニーダー、単軸押出機、及び、二軸押出機の少なくとも一つで乾燥させることである方法。