KR101793358B1 - 고무 마스터배치 연속식 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 고무 마스터배치 - Google Patents

고무 마스터배치 연속식 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 고무 마스터배치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무 마스터배치의 연속식 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 고무 마스터배치를 제공한다. 고무 마스터배치의 제조 방법은, 단계 1) 충전재를 고무 용액에 넣고 교반을 통해 고무/충전재/용제 혼합물을 얻는 단계; 단계 2) 단계 1에서 얻은 고무/충전재/용제 혼합물을 응집기에 넣고, 응집기 내에서 있는 질소, 수증기, 물, 충전재 슬러리, 및 오일 중에 임의로 선택되는 하나 혹은 여러 종류의 유체와 서로 접촉하고 혼합을 거쳐 응집시켜 고무/충전재 복합물과 용제의 혼합물을 얻는 단계; 단계 3) 단계 2에서 만든 혼합물을 온도가 용제의 비등점보다 온도가 높은 가열 매질에 진입시키며, 상기 가열 매질의 극성이 사용된 용제의 극성과 달라 혼합물이 응집 및 데스웰되며 용제도 빠르게 휘발되어, 상기 가열 매질을 포함한 고무/충전재 복합물과 용제의 혼합물을 형성하는 단계; Step 4) 용제를 분리하고 나머지 혼합물을 건조시켜 고무/충전재 마스터배치를 얻는 단계;를 포함한다.

Description

고무 마스터배치 연속식 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 고무 마스터배치{Continuous manufacturing process for rubber masterbatch and rubber masterbatch prepared therefrom}
본 발명은 고무분야와 관련된다. 특히 고무 마스터배치의 연속식 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 고무 마스터배치와 관련된다.
고무/충전재(塡料)/첨가제/용제 시스템에서 고무/충전재/첨가제가 용제 중에서의 응집은 고무/충전재/첨가제 마스터배치를 제조함에 있어 중요한 절차이다. W098/58985에서는 블레이드를 구비한 대형 웜휠 건조기가 400/1200 RPM/min 로 작동하는 장치에서 이러한 과정을 소개하고 있으나, 이러한 방법은 응집 속도가 느리고, 공정 과정이 길고, 에너지 소비가 높다는 것이다. 본 발명은 여러 종류의 고속 혼합/응집기와 관련된 것으로, 이러한 혼합/응집기 내에서 매질을 응집시킨다. 기체를 포함하여 특히 고온 기체 및 액체는 고무/충전재/첨가제 혼합물과 함께 고에너지 난류 상태에서 순식간에 혼합한다. 기체의 고온 효과, 액체 매질과 용제의 극성 차이로 인하여, 고무/충전재/첨가제/용제 혼합물 중의 고무/충전재/첨가제가 용제 중에서 탈용제 반응을 형성하여 응집된다. 고속도 난류 효과로 인하여 혼합물과 응집매질 즉 탈용제 매질은 몇 밀리 초 내지 수백 밀리 초 내에 혼합될 수 있다. 따라서, 탈용제 매질과 고무/충전재/첨가제/용제의 계면이 크게 증가하기 때문에 고무/충전재/첨가제가 용제 내에서 아주 빠르게 응집할 수 있다. 탈용제 매질의 온도가 높으면 용제가 응집 과정에서 휘발될 수도 있으며, 이러한 현상은 혼합/응집기 내에서 액체의 고속 유동으로 압력이 떨어지는 작용을 더욱 가속시킨다. 따라서, 기존 방법에 비해 본 발명의 응집기는 고효율적이고 에너지를 절약하고 혼합 및 응집을 연속적으로 조작할 수 있는 특성을 가지고 있다.
종래 기술의 문제점을 개선하기 위하여, 본 발명은 바로 고무 마스터배치를 연속적으로 만드는 방법 및 이러한 방법으로 제조된 고무 마스터배치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 고무 마스터배치로 만든 고무 제품을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 고무 마스터배치의 연속식 제조 방법의 정점은 다음과 같다.
1. 연속적이며 효율이 높다.
2. 혼합과 응집이 균일하고 빠르다.
3. 황화고무의 물리적, 기계적 성능과 고무 제품의 품질을 높인다.
4. 본 발명에 따른 방법은 고무와 충전재 그리고 첨가제의 종류와 함량에 대한 적용범위가 넓다.
본 발명을 더 자세히 설명한 실시 방안은 다음과 같다.
고무 마스터배치의 연속식 제조 방법은 아래와 같다.
단계 1: 충전재를 고무 용액에 넣고 교반하여 고무/충전재/용제 혼합물을 만든다.
단계 2: 단계 1로 만든 고무/충전재/용제 혼합물을 응집기에 넣고, 응집기에서 질소, 수증기, 물, 충전재 슬러리(塡料水漿) 그리고 오일 중에서 선택되는 하나 혹은 여러 종류의 유체와 접촉 및 혼합한 후 응집하여 고무/충전재 복합물과 용제의 혼합물을 얻는다.
단계 3: 단계 2로 만든 혼합물을 온도가 용제 비등점보다 더 높은 가열 매질에 통과시키는데, 이 가열 매질의 극성은 용제의 극성과 달라 혼합물은 더욱 응집되고 데스웰(deswelled, 退溶脹)되며, 용제가 빨리 휘발되어 상기 가열 매질을 포함한 고무/충전재 복합물과 용제의 혼합물이 형성된다.
단계 4: 용제를 분리한 다음 나머지 혼합물을 건조시켜 고무/충전재 마스터배치를 얻는다.
여기서, 단계 4에서 휘발된 용제와 고무 합성에서 미반응된 단량체(單體)를 냉각기와 분류탑에 보내어 회수하고, 가열 매질을 분리하며, 가열 매질에서 분리된 혼합물을 다시 가열 컨베이어 벨트식 건조기에 보내 진공, 불활성 기체 혹은 공기 중에서 건조시키거나, 또는, 단계 4에서 휘발된 용제와 고무 합성에서 미반응된 단량체를 냉각기와 분류탑에 보내어 회수한 후, 나머지 혼합물을 압출 가열 건조시킨다.
바람직하게는, 단계 4 중 분리된 용제를 회수하고 재활용한다.
바람직하게는, 단계 1 과/혹은 단계2에서 오일, 노화 방지제, 커플링제, 활성제, 항산화제, 방염제, 열안정제, 광안정제, 염료, 안료, 황화제, 그리고 촉진제로 이루어진 첨가제 중 하나 혹은 복수를 선택하여 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계 3은 임의의 용기를 사용하여 진행할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 단계 3은 통형상의 용기(罐狀容器)에서 진행할 수 있으며, 더 바람직하게는 원통형상의 용기를 사용할 수 있다.
단계 3중의 가열 매질은 물이고, 용제는 비등점이 100℃ 이하의 탄화수소계 용제이다. 그리고 진공 건조, 가열 건조 혹은 압축 가열 건조 중 임의의 방법을 선택하여 물을 제거한 후 고무/충전재 마스터배치를 만든다.
바람직하게는, 상기 가열 건조는 바람에 의한 건조이거나 가열기 건조(烘干)이다.
바람직하게는, 압축 가열 건조는 먼저 가열 매질을 압축한 다음 추가 건조시키는 것이다.
바람직하게는, 상기 추가 건조시키는 것은 바람에 의한 건조이거나 가열기 건조이거나 기계에 의한 건조일 수 있다.
바람직하게는, 상기 기계에 의한 건조는 오픈 밀(open mill, 開煉機), 밀링 머신(masticator, 捏煉機), 밴버리 혼합기(internal mixer, 密煉機), 연속 밴버리 혼합기(continuous mixer, 連續密煉機), 단일 나사 압출기(single screw extruder), 이중 나사 압출기(double screw extruder)를 사용하여 건조시킨다.
본 발명은 상기 방법으로 제조된 고무 마스터배치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고무 마스터배치로 제조된 고무 제품을 제공한다.
본 발명에서 고무 마스터배치의 연속식 제조 방법은 다음과 같다.
단계 1: 충전재를 고무 용액에 넣고 교반하여 고무/충전재/용제 혼합물을 만든다.
단계 2: 단계 1에서 얻은 고무/충전재/용제 혼합물을 응집기에 넣고, 응집기 안에서 질소, 수증기, 물, 충전재 슬러리, 그리고 오일 중에서 임의로 선택된 하나 혹은 여러 종류의 유체와 접촉 및 혼합하여 응집시켜 고무/충전재 복합물과 용제의 혼합물을 얻는다.
단계 3: 단계 2에서 얻은 혼합물을 온도가 용제 비등점보다 더 높은 가열 매질에 직접 통과시키는데, 상기 매질의 극성은 용제의 극성과 상이하여 혼합물이 응집되고 데스웰되며, 또한 용제가 빨리 휘발되어, 상기 가열 매질을 포함한 고무/충전재 복합물과 용제의 혼합물이 형성된다.
단계 4: 용제를 분리하고 나머지 혼합물을 건조시켜 고무/충전재 마스터배치를 얻는다.
여기서, 단계 4에서 휘발된 용제와 고무합성 중 반응하지 않은 단량체를 냉각기와 분류탑에 진입시켜 회수하고, 가열 매질을 분리하며, 가열 매질에서 분리된 혼합물을 다시 가열 컨베이어 벨트식 건조기에 진입시켜 진공, 불활성 기체 혹은 공기 중에서 건조시키거나, 또는, 단계 4에서 휘발된 용제와 고무합성 중 반응하지 않은 단량체를 냉각기와 분류탑에 진입시켜 회수하며, 다음 나머지 혼합물을 압출, 가열, 및 건조시킨다.
본 발명에 따른 고무 마스터배치의 연속식 제조 방법은, 또한 단계 3에서 제거된 용제를 재활용하는 단계를 선택적으로 포함한다. 또한, 단계 1 혹은 단계2에서는 오일, 노화 방지제, 커플링제, 활성제, 항산화물질, 염료, 광안정제, 방염제, 열안정제, 안료, 황화제, 및 촉진제로 이루어진 첨가제 중 하나 또는 복수를 선택하여 첨가한다.
단계 1은 본 기술분야에서 공지된 방법으로 진행할 수 있다. 단계 1에서 의미하는 교반은 통상의 교반기로 실현할 수 있으며, 날개식 교반기, 홈식 교반기, 행성식 교반기, 및 크랭크식 교반기 등이 포함될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
단계 1은 미세 분산 단계를 더 포함할 수 있는데, 상기 미세 분산 단계는 다음과 같은 방식으로 실현된다. 교반하여 얻은 상기 혼합물을 고압 및 고전단력에서 노즐을 통하여 분출시켜 충전재 와/혹은 첨가제의 분산을 개선시키며, 상기 분출물을 멀티 엘보우 파이프를 통해 통과시킴으로써 혼합액이 파이프에서 파이프 벽에 많이 부딪쳐 충전재 와/혹은 첨가제의 분산성을 증가시키거나, 또는 분출물을 내경이 여러 번 변화하는 파이프를 통해 통과시킴으로써 전단응력을 변화시켜 충전재 와/혹은 첨가제의 분산을 증가시키며, 사용된 압력 범위는 0.1MPa부터 60MPa까지이며, 바람직하게는 10MPa부터 40MPa까지이다.
상기 미세 분산 후에 얻은 혼합물을 다음과 같은 정밀 분산을 통하여 충전재 와/혹은 첨가제가 고무 용액 중에서의 분산을 더 개선시킨다.
가. 미세 분산 후의 상기 혼합물을 볼 밀(ball mill) 과/혹은 콜로이드 밀(colloid mill)에 연속적으로 넣어 분산시킴으로써 충전재 와/혹은 첨가제를 고무 용액에 균일하게 분산시킨다.
나. 미세 분산 후의 상기 혼합물을 연마기에 연속적으로 넣어 분쇄함으로써 충전재 와/혹은 첨가제가 고무 용액에 충분히 분포되도록 하며, 상기 연마기는 고속 회전하는 평면 연마판과 상기 연마기 슬리브에 고정되고 평면 연마판과 일정 간격 떨어져있는 고정 핀 또는 고정판을 한 세트 혹은 여러 세트를 구비한다.
다. 미세 분산 후의 상기 혼합물을 연마기에 연속적으로 넣어 분쇄한다. 상기 연마기는 회전 방향이 상이한 두 개의 블레이드를 구비하며, 상기 블레이드는 세공 흐름 홈을 구비하며, 고압 하에서 회전되는 블레이드에 의하여 충전재 와/혹은 첨가제가 고무 용액에서의 분산 정도를 높인다. 사용된 고압 압력 범위는 0.1MPa 부터 60MPa까지이며, 바람직하게는 10MPa부터 40MPa까지이다.
라. 미세 분산 후의 상기 혼합물을 다층 고압 슬롯 분산기에 연속적으로 넣어 혼합물을 고압 하에서 두 층 사이의 슬롯으로부터 압출하여, 이 때 발생하는 높은 전단력은 충전재 와/혹은 첨가제가 고무 용액에서의 분산 정도를 높일 수 있다. 사용된 압력 범위는 0.1MPa부터 60MPa까지 이며, 바람직하게는 10MPa부터 40MPa까지이다.
마. 미세 분산 후의 상기 혼합물을 동력 분산기에 연속적으로 넣어 분산시킨다. 상기 동력 분산기의 고속 회전하는 로터에는 방사상으로 분포된 많은 슬릿 혹은 홀이 있으며 혼합물이 스테이터 표면에 고속으로 부딪치기 때문에 충전재 와/혹은 첨가제를 고무 용액에 고르게 분산시킬 수 있다.
다섯 종류의 상기 미세 분산 방법 중의 둘 또는 둘 이상의 방법을 서로 연계 사용할 수 있다.
상기 고무 용액은 용액 중합된(solution-polymerized) 고무 생산 라인에서 직접적으로 얻을 수 있거나, 임의의 유형의 건고무(dry rubber)를 상기 고무 용제에 용해하여 만들 수도 있다. 건고무로 고무 용액을 만들 때, 상기 건고무는 본 기술분야에서 사용되는 임의의 종류의 고무, 이를 테면 천연 폴리머 또는 합성 폴리머 등과 같은 종류일 수 있다. 상기 천연 폴리머는 천연 고무, 구타페르카(gutta-percha)와 구아율(guayule) 고무일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 합성 폴리머는 단량체가 용액에서 중합되어 얻을 수 있거나(즉, 용액 중합된 고무), 단량체가 에멀전(emulsion)에서 중합되어 얻을 수 있거나 (즉, 에멀전 중합된 고무), 또는 단량체 자체가 중합되어 얻을 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 고무 용액을 직접 용액 중합된 고무 생산 라인에서 취득할 때, 상기 용액 중합된 고무는 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부텐(butane), 펜텐(pentene), 헥센(hexane), 헵텐(heptane), 4-7 개 탄소 원자로 구성된 디엔(diene), 6-7개 탄소 원자로 구성된 트리엔(triene), 혹은 기타 원자나 관능기(functional groups)를 포함하는 에틸렌계 단량체의 동종중합체(homopolymer)나 공중합체(copolymer)이며, 상기 기타 원자 혹은 관능기는 규소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 에스테르기(ester group), 아미노 에스테르기(amino ester group), 시아노기(cyan)이며, 또 상기 단량체의 동종중합체(homopolymer)과 공중합체(copolymer)도 포함되며, 그 중, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 부틸 고무, 니트릴부타디엔 고무, 네오프렌 고무, 규소 고무, 불소 고무(,fluorine rubber), 폴리우레탄 고무(polyurethane rubber) 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무(chlorosulfonated polyethylene rubber), 아크릴레이트 고무(acrylate rubber) 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 고무의 분자량은 1천에서부터 4천만, 바람직하게는 5천에서부터 3천만, 더욱 바람직하게는 1만에서부터 8백만이 된다.
상기 고무 용액 중의 용제는 모두 각종 고무를 잘 용해시키는 용제이다. 구체적으로, 용제는 지방족 탄화수소 용제, 방향족 탄화수소 용제, 염화 탄화수소 용제, 케톤 용제, 에테르 용제, 그리고 에스테르 용제 일 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 용제는 가솔린, 사이클로알칸, 치환 사이클로알칸, 노멀 알칸 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 방향족 탄화수소 용제는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 염화 탄화수소 용제는 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸렌 디클로라이드, 클로로벤젠, 테트라클로로에틸렌, 클로로톨루엔을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 고무 용액의 농도 범위는 1 중량%에서 60 중량% 이며, 바람직하게는 5 중량%에서 40 중량%이며, 더 바람직하게는 10 중량%에서 30 중량%이다.
충전재는 고무에 사용되는 각종 고체 분말 보강제(solid powdered reinforcing agent)와 충전제, 예를 들어 각종 카본 블랙, 이산화규소, 금속 산화물, 염류, 각종 수지, 그리고 나노미터급 재료도 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 여기서, 상기 금속 산화물은 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연 등을 포함하나 이에 한정되지 않으며, 상기 염류는 탄산칼슘, 클레이, 그리고 나노미터급 재료를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 충전재의 비표면적은 0.1 내지 800 m2/g 이고, 바람직하게는 1 내지 500 m2/g 이며, 더 바람직하게는 5 내지 300 m2/g이다. 카본 블랙과 이산화규소 (실리카)은 흡유치(DBP)가 20 내지 250 ml/100g 이고, 바람직하게는 25 내지 200 ml/100g 이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 ml/100g 이며, 여기서, 상기 충전재는 다상 충전재(multiphase filler)와 같은 혼합물을 포함하며, 여기서는 블랙 카본, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화칼슘, 산화티타늄, 산화붕소 등으로 구성된 이상(dual phase) 혹은 다상(multiphase) 충전재일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이상 또는 다상 충전재에 있어서, 그 흡유치는 20 내지 250 ml/100g 이고, 바람직하게는 25 내지 200 ml/100g 이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 ml/100g 이다. 충전재의 용량은 5-300 중량분 (고무를 100 중량분으로 기준)이며, 바람직하게는 10 내지 200 중량분이며, 더 바람직하게는 30 내지 150 중량분이다. 상기 충전재는 두 종류 혹은 여러 종류의 상기 충전재의 병용물(combination)도 포함한다.
상기 충전재는 상기 충전재의 표면 변성 충전재도 포함된다. 여기서, 표면 변성이란 화학반응을 통해 특정한 관능기를 충전재 표편에 결합시키거나, 또는 혼합이나 흡착을 통해 개성제를 물리적 방식으로 충전재 표면에 결합시키는 것이다. 변성은 Wang W, Nanse G, Vidal A, et al. K.G.K[J], 1994, 47:493에서 기술한 것과 같이 변성제를 용제에 용해시킨 후 충전재와 혼합하여 액상 을 변성시킬 수도 있고, Wang MJ, Wolff. S.R.C.T[J], 1992, 65:715에서 기술한 것과 같이 변성제를 충전재와 혼합 및 가열하는 고상 변성시키는 것도 있다. 표면 변성은 충전재를 고무 용액에 혼합하기 전에 진행할 수도 있고, 변성제를 고무 용액과 충전재의 혼합물에 넣어 표면 변성을 진행할 수도 있다. 상기 변성제는 본 기술분야의 통상적인 변성제이다. 예를 들어 다음과 같은 일반식으로 표시되는 유기 실란 커플링제일 수 있다.
(Rn-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p)q(A) （I）
Rn'(RO)3 - nSi-(Alk) （II）
혹은 Rn'(RO)3-nSi-(Alkenyl) （III）
식에서, q=1 일 때，A 는 -SCN，-SH，-Cl，-NH2 이고；
q=2 일 때，A 는 -Sx-이며,
R 과 R'는 탄소 원자가 1 내지 4의 분지화 또는 직접 연결된 알킬기 또는 페놀기이며, R 과 R'은 같을 수도 있고 다를 수도 있으며,
n는 0, 1 혹은 2이며,
Alk는 1 내지 6 개 탄소 원자를 포함한 직접 연결 혹은 분지 연결 알킬기이며,
Alkeny1은 1 내지 6 개 탄소 원자를 포함한 있는 직접 연결 혹은 분지 연결 알켄닐기이고,
m는 0 혹은 1이고,
Ar는 6 내지 12개 탄소 원자를 포함하는 아릴기이며,
p는 0 혹은 1이며, p와 n는 동시에 0이 될 수 없으며,
x는 2 내지 8이다.
여기서, 제일 통상적으로 사용되고 있는 것은, 비스-(트리에톡시프로필실란) 테트라술피드 및 디술피드, 3-술퍼시아노프로필-트리에톡시실란， γ-머켑토트리메톡시실란, 지르코늄산 에스테르 커플링제， 프탈레이트 커플링제， 니트로 커플링제이고， 상기 알코올류 화합물은 1가 알코올, 글리콜, 폴리올을 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 상기 알코올류 화합물은 프로필 알코올, 부틸 알코올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 그의 유도체를 포함하지만 그에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 단계 1 중에 충전재 와/혹은 첨가제를 고무 용액에 직접 넣거나, 또는 충전재 와/혹은 첨가제를 고무 용액과 같은 용제 혹은 다른 용제에 넣고 혼합하여 균일한 현탁액을 형성한 후, 이 현탁액을 고무 용액에 넣어 교반을 통해 혼합한다. 첨가제는 오일, 노화 방지제, 커플링제, 활성제, 항산화제, 열안정제, 광안정화제, 방염제, 염료, 안료, 황화제, 혹은 촉진제 중 선택되는 하나 또는 여러 종류의 첨가제이나 이에 한정되지 않는다. 사용되는 첨가제의 용량은 통상적으로 사용되는 용량이거나, 혹은 실제 상황에 따라 첨가제의 용량을 조절할 수 있다.
단계 2에서는 단계 1 중의 고무/충전재/용제 혼합물을 응집기에 넣고, 응집기에서 질소, 수증기, 물, 충전재 슬러리와 오일 중의 하나 혹은 여러 종류의 유체와 접촉 및 혼합시킨 후 응집하여 고무/충전재 복합물과 용제로 만든 혼합물을 얻는다.
단계 2에서 사용한 응집기는 재료 투입구가 한 개 혹은 두 개 이상을 가지고 있는 튜뷸러 응집기다. 여기서, 재료 투입구의 방향은 튜뷸러 응집기의 파이프의 축 방향과 일치하고 출구는 파이프의 말단에 위치하고 있거나, 또는, 튜뷸러 응집기의 파이프의 축 방향과 1° 내지 180° 를 이룰 수 있으며, 바람직하게는 20° 내지 120° 를 이룰 수 있고, 더욱 바람직하게는 70° 내지 100° 를 이루며, 더욱 바람직하게는 85° 내지 95° 를 이룰 수 있다. 재료 투입구가 복수 개 있을 때, 일부 재료 투입구의 재료 투입 방향은 튜뷸러 응집기의 파이프의 축방향과 평행하고, 다른 나머지 재료 투입구의 재료 투입 방향은 튜뷸러 응집기의 파이프의 축방향과 1° 내지 180° 를 이루거나, 바람직하게는 20° 내지 120° 를 이루거나, 더욱 바람직하게는 70° 내지 100° 를 이루거나, 더욱 바람직하게는 85° 내지 95° 를 이루며, 각 재료 투입구의 재료 투입 방향이 파이프 축심과 수직인 횡단면에서의 투영은 상기 횡단면의 반경 방향과 상기 횡단면의 접선 방향 사이의 임의의 방향이 될 수 있으며, 바람직하게는 반경 방향 혹은 접선 방향일 수 있다. 상기 재료 투입구는 모두 파이프의 축방향과 수직인 동일 평면 상에 있거나, 또는 상기 재료 투입구는 서로 다른 평면에 있을 수 있다.
단계 2에서 사용한 응집기는 두 개 혹은 세 개 이상의 서로 동심인 파이프로 구성된 응집기일 수 있으며, 여기서, 각각의 파이프는 한 개 혹은 두 개 이상의 재료 투입구를 구비하고, 상기 재료 투입구의 재료 투입 방향은 파이프 축방향 혹은 파이프 접선 방향과 평행이고 출구는 파이프의 말단에 위치한다. 유체는 직접 파이프에 들어가거나, 또는 파이프 벽의 접선 방향을 따라 들어갈 수 있다. 각 파이프의 재료 투입구의 말단은 한 평면에 놓이거나, 안에서 밖으로 갈수록 각 파이프의 재료 투입구의 말단이 차례로 길어지거나, 안에서 밖으로 갈수록 각 파이프의 재료 투입구의 말단이 차례로 짧아질 수 있다.
단계 2에서 사용한 응집기는 원통형(cylinder) 응집기일 수 있으며, 상기 원통형 응집기는 재료 투입구가 하나만 있으며, 상기 재료 투입구는 원통형 응집기의 상단 혹은 관벽에 위치하고, 출구는 원통의 하단에 위치한다. 유체는 재료 투입구를 통하여 직접 응집기에 주입하여도 되고, 원통 벽을 따라 접선 방향으로 응집기에 주입할 수도 있다.
단계 2에서 사용되는 응집기는 상부가 원통형이고 하부가 원추형인 원통-원추형 구조일 수 있으며, 또한 하나 혹은 두 개 이상의 재료 투입구을 가질 수 있다. 재료 투입구의 재료 투입 방향은 원통 벽의 접선 방향일 수 있으며, 각 재료 투입구는 같은 평면 혹은 다른 평면에 놓일 수 있다. 재료 투입구의 투입 방향은 원통의 축방향과 수직을 이루거나 혹은 원통의 축방향과 1° 내지 180° 를 이루거나, 바람직하게는 20° 내지 110° 를 이루거나, 보다 바람직하게는 70° 내지 100° 를 이루거나, 가장 바람직하게는 85° 내지 95°를 이룰 수 있으며, 각 재료 투입구의 재료 투입 방향이 파이프의 축심과 수직인 횐단면에서의 투영은 상기 횡단면의 반경방향과 상기 횡단면의 접선 방향 사이의 임의의 방향이며, 바람직하게는 상기 횡단면의 접선 방향이다.
단계 2에서 기술된 질소가스, 수증기, 물, 충전재 슬러리와 오일 중의 하나 혹은 복수의 유체와 단계 1에서 획득한 고무/ 충전재/ 용제 혼합물은 하나 혹은 복수의 재료 투입구로부터 응집기로 주입된다. 여기서, 질소가스의 온도는 20 내지 300 ℃, 수증기의 온도는 100 내지 300 ℃, 액체 물의 온도는 20 내지 100 ℃, 오일의 온도는 20 내지 300℃, 충전재 슬러리의 온도는 20 내지 100 ℃이다. 상기 오일은 고무 분야에서 오일이 충전된 고무(oil filled rubber)를 만들 때 상용하는 오일이다. 단계 1에서 사용된 오일은 단계 2에서 사용된 오일과 같거나 다르다. 단계 1에서 사용된 충전재는 단계 2에서 사용된 충전재와 같거나 다르다.
단계 3에서는 단계 2에서 만든 혼합물을 온도가 용제의 비등점보다 높은 가열 매질 중에 통과시킨다. 가열 매질의 성질과 사용된 용제의 성질, 특히 극성이 다를 경우, 혼합물은 응집 및 데스웰되며, 가열 매질의 온도가 용제의 비등점보다 높을 경우, 용제는 빨리 휘발되어 가열 매질을 함유한 고무 마스터 배치가 형성된다. 상기 고무 마스터 배치는 가열을 통해 가열 매질을 제거하면 고무 마스터배치 제품이 만들어진다. 이 과정에서 휘발한 용제와 고무 합성 과정 중에 반응되지 않은 단량체는 냉각기와 분류탑으로 통해 회수되며, 획득한 응집된 혼합물은 여과를 통해 가열 매질과 분리되며 또한 건조 후 고무 마스터배치 제품이 된다. 상술한 가열 매질은 물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 물이 가열 매질로 사용될 때 상기 용제의 비등점은 100℃ 이하인 용제이다. 다음, 휘발된 용제와 고무 합성 과정 중에 반응하지 않는 단량체 및 수증기는 냉각기와 분류탑에 통과시켜 회수한다.
단계 3에서의 응집은 임의의 용기를 사용해서 실행할 수 있으며, 바람직하게는 특수 설계된 응집기를 사용하지 않는다. 단계 3에서의 응집은 통형상의 용기에서 실행할 수 있다. 바람직하게는, 단계 3에서 사용되는 임의 형태의 통형상의 용기를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 원통형상의 용기를 사용할 수 있다.
단계 4에서 의미하는 건조란, 단계 4에서 휘발된 용제와 고무 합성 중 반응하지 않은 단량체를 냉각기와 분류탑을 통하여 회수하고, 가열 매질을 분리하며, 가열 매질에서 분리된 혼합물을 다시 가열 컨베이어 벨트식 건조기에 주입시켜 진공이나 불활성기체(예를 들면, 질소)나 공기 중에 건조시키거나, 혹은 단계 4에서 휘발된 용제와 고무 합성 중 반응하지 않는 단량체를 냉각기와 분류탑을 통하여 회수한 후 남은 혼합물을 압출 가열로 건조시키는 것이다. 여기서, 수증기를 가열 매질로 사용하면 건조된 고체 혼합물에는 물이 함유되기에 다시 진공건조나 가열건조나 압출 가열 건조를 통해 고무/충전재 고무 마스터배치를 얻는다. 상기 진공건조는 상온 진공건조, 냉동 진공건조 또는 가열 진공건조를 포함한다. 상기 가열건조는 가열기 건조 또는 바람 건조를 포함하는 통상의 건조방식일 수 있다. 상기 압출 가열 건조는 우선 가열 매질을 압출 제거한 후 추가 건조시키며, 상기 추가 건조시키는 방식에는 바람 건조, 가열 건조 또는 기계 건조가 있을 수 있다. 상기 기계 건조는 오픈밀, 밀링 머신, 벤버리믹서, 연속 벤버리믹서, 단일 나사 압축기, 혹은 이중 나사 압축기로 건조시키는 것이다.
상술한 용제 회수는 본 기술분야에서 공지된 임의의 방법으로 진행한다. 예를 들면, 기화된 용제를 표면 응축이나 직접 접촉 응축의 방식으로 회수한다. 직접 접촉 응축 방식을 사용할 경우 물을 냉각제로 사용해도 된다.
본 발명의 기술적 특징은 다음과 같은 여섯 가지가 있다.
가. 본 발명의 기술적 특징은 특별 설계를 통한 응집기를 사용하는 것으로서 하나 혹은 여러 개의 투입구와 하나의 출구로 이루어진 장치이다. 정밀 분산된 고무/충전재/첨가제/용제 혼합물이 고속 고난류의 상태에서 응집기로 주입될 경우, 유체역학 및 난류유체역학의 원리에 근거하면 속도가 매우 빠르기에 혼합물 내부의 압력이 급격히 떨어진다. 높은 전단력에 의해 혼합물 스트림은 섬세한 액적을 형성하며, 또한 저압하에서 액체 혼합물 중의 저 비등점의 용제는 비등점에 이르게 되어 용제는 급속히 휘발되어 용제와 혼합물이 분리되게 된다. 이 분리 과정은 대량의 용제 증기를 함유한 혼합물 액적을 좁은 출구를 통하여 응집기로부터 분출하도로 하여 실현할 수 있는데, 유속의 증가로 인하여 압력이 대폭 떨어져 용제의 기화 속도 및 기화 정도가 크게 증가한다. 상기 혼합 유체가 고온 가스(예를 들면, 질소 가스)가 있는 건조 창지에 인젝팅될 경우, 온도의 상승은 용제가 혼합물에서 신속하게 더운 분위기로 확산되게 하여 건조 효율이 크게 높아진다.
나. 본 발명의 상술된 용제 응집 제거 방식은 응집기의 복수 개의 주입구 중의 하나 혹은 두 개를 통해 고무/충전재/점가제/용제 혼합물을 주입하고, 나머지 하나 혹은 복수 개의 주입구를 통해 질소가스를 주입하는 것이다. 주입된 혼합물과 기체가 모두 고에너지·고속 난류의 상태일 때 양자의 혼합은 몇 밀리초에서 수십 밀리초 내에 이루어지며 혼합물도 이 시간 내에 액적으로 된다. 액적 내의 용제가 난류의 저압하에서 신속하게 팽창하고 기화되어, 혼합물 중의 고무/ 충전재/첨가제 성분이 빠르게 응집되어 분산된 고체/액체/기체 삼상 혼합물이 형성된다. 이 과정 에서 응집기로 주입된 질소가스의 온도가 보다 높을 경우, 용제의 팽창, 기화 및 고체의 응집 속도가 크게 높아지고 액상 성분이 대폭 감소된다. 극단적인 경우, 고체 응집물과 질소가스 및 용제 증기로 형성된 고체 및 기체의 두 가지 상(two phases)만 남는다. 삼상 혹은 이상 혼합물이 응집기의 좁은 출구를 통과할 때 유속의 증가로 인하여 유체의 압력이 더욱 떨어지게 되어 용제 기화 정도와 속도가 대폭 증가해 액상이 빠르게 감소된다. 혼합 유체가 고속으로 고온 가스(예를 들면, 질소가스)가 있는 건조 장치로 인젝팅 된 후 온도의 상승으로 인하여 고무/충전재/첨가제 응집물 중의 용제가 더욱 빠르게 뜨거운 기상 중으로 확산되어 건조 효율을 대폭 높인다.
다. 본 발명의 상술된 응집과 용제 제거 방식 중의 하나는 만일 첨가제 중에 오일이 포함된다면, 응집기의 여러 주입구 중의 하나 혹은 두 개를 통해 고압 및 고속으로 고무/충전재/첨가제(오일을 포함하지 않거나 사아제에 필요한 오일만 포함)/용제 혼합물을 주입하고，나머지 하나 혹은 여러 개의 주입구를 통해 오일을 주입한다. 오일 양은 고무 마스터배치 배합에 필요한 양에서 고무/충전재/첨가제/용제 혼합물 중에서 사용된 오일의 양을 뺀 양이다. 혼합물과 오일은 고에너지 난류하에서 빠른 속도로 혼합·응집되며, 고속 난류 유체의 저압은 용제가 빠르게 기화되어 고무/충전재/첨가제 혼합물로부터 빠르게 분리되도록 한다. 만일 오일의 온도를 높이면 오일의 열용량이 크기 때문에 용제의 기화 과정이 가속된다. 형성된 고상·액상·기상의 안개 형태 혼합물이 좁은 출구를 통해 고속으로 고온 가스가 있는 건조장치로 인젝팅된 후 안개와 같은 고상·액상 분산 상태는 분출 시의 유체 압력 감소로 인하여 기상 물질과의 접촉 면적이 더욱 증가되어 용제의 기화 속도가 높아지며 고온 분위기도 용제 제거 효율을 대폭 높인다.
라. 본 발명의 상술된 응집과 용제 제거 방식 중의 하나는 응집기의 여러 주입구 중의 하나 혹은 두 개의 주입구를 통해 고압 및 고속으로 고무/충전재/첨가제/용제 혼합물을 주입하고, 나머지 하나 혹은 여러 개의 주입구를 통해 고압 수증기를 주입한다. 물의 용제 제거 작용 및 고온 작용하에서 고무/충전재/첨가제가 몇 밀리초에서 수십 밀리초 내에 용제 중에 응집되고 저압하에서 안개 형태로 되며 용제가 대량으로 휘발된다. 증기의 액화 잠열로 인하여 용제의 기화 속도는 뜨거운 질소가스보다 훨씬 빠르다. 그러나 안개 상태로 된 고상·액상·기상 혼합물 중에도 수분이 증가한다. 상기 혼합물이 고압하에서 응집기의 좁은 출구로 통해 고압 및 고속으로 고온 가스에 인젝팅 될 경우 압력의 감소 및 온도의 진일보 상승으로 인하여, 물과 용제가 기화되어 고상의 고무/충전재/첨가제 복합물과 분리되어 기상으로 되어 복합물의 건조 효욜을 높인다.
마. 본 발명의 상술된 응집과 용제 제거 방식 중의 하나는 고무/충전재/첨가제/용제 혼합물을 응집기의 여러 주입구 중의 하나 혹은 두 개로 통해 고압 및 고속으로 혼합기/응집기 내에 주입하고, 물 특히 고온수를 고압 및 고속으로 남은 주입구를 통해 동시에 응집기에 주입하는 것이다. 고에너지 난류의 상태에서, 더욱이 물이 고무용액에 대한 용제 제거 작용으로 인하여 고무/충전재/첨가제가 및 밀리초에서 수십 밀리초 내에 응집된다. 고에너지 난류 액체의 압 특성으로 인하여, 특히 고온수를 사용할 경우 용제가 빠르게 자체의 비듬점에 도달하여 휘발되며 물도 부분적으로 기화된다. 응집기 내의 고상·액상·기상 혼합물이 고압으로 좁은 출구를 통해 고온의 공기나 질소가스가 있는 건조장치로 인젝팅된 후, 고속으로 인한 저기압 유체가 안개 형태로 고온 공기나 질소가스 중에 분산된다. 안개 상태에서 응집되는 고무/충전재/첨가제의 고상/액상의 큰 비표면적과 저압은 그 중의 수분과 용제를 더욱 휘발시켜 고체 복합물의 수분 및 용제의 건조 효율을 높인다. 만일 응집기에 주입된 물이 너무 많으면 고무/충전재/첨가제가 응집된 후의 복합물은 물과 혼합되어 있을 수 있다. 이때, 일반적인 분리 방법, 예를 들면 여과나 원심분리 등으로 물을 분리한 후 건조를 진행한다.
마. 본 발명의 상술된 응집과 용제 제거 방식 중의 하나는 고무/충전재/점가제/용제 혼합물을 응집기의 여러 주입구 중의 하나 혹은 두 개를 통해 고압 및 고속으로 응집기 내에 주입하고, 또한 충전재 슬러리, 바람직하게는 고온 충전재 슬러리를 고압 및 고속으로 기타 주입구로 통해 응집기 내에 주입한다. 고에너지 난류 상태에서, 더욱이 물이 고무 용액에 대한 용제 저거 작용으로 인하여, 고무/충전재/첨가제/용제와 충전재 슬러리가 균일하게 혼합되어 고무/충전재/첨가제가 몇 밀리초에서 수십 밀리초 내에 응집된다. 고에너지 난류의 저압 특성으로 인하여, 특히 고온 충전재 슬러리를 사용할 경우 용제가 빠르게 자체의 비듬점에 도달하여 휘발되며 물도 부분적으로 기화된다. 혼합기/응집기 내의 고상·액상·기상 혼합물이 고압으로 좁은 출구를 통해 수집 장치로 들어간 후 고속으로 인한 저압 유체가 안개 형태로 고온 공기나 질소가스에 분산된다. 한편으로 압력이 매우 낮고, 다른 한편으로는 고상·액상과 기체의 접촉 면적이 크게 증가되어 용제와 수분이 빠르게 기상 중에 확산된다. 만일 응집기에 주입된 충전재 슬러리 중에 물이 너무 많아 분출된 후의 물이 완전히 휘발되지 못한다면, 고무/충전재/첨가제가 응집된 후의 복합물은 물과 혼합되어 있을 수 있다. 이때, 일반적인 분리 방법, 예를 들면 여과나 및 원심분리 등으로 물을 함유한 복합물과 물을 분리시킨 후 건조를 진행한다.
다음 실시예를 통해 더욱 구체적으로 본 발명을 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이런 실시예에 한정되지 않는다.
가. 실시예 중의 실험 데어터는 다음의 기기 설비 및 측정 방법으로 측정한다.
표 1 고무 샘플을 만드는 기기 설비
Figure 112015118751867-pct00001
표 2 황화 고무의 물리적 성능 테스트 방법 및 기기
Figure 112015118751867-pct00002
나. 실시예 및 대조예
원료:
합성 폴리-이소프렌고무, IR-70, 청도이과사신재료유한회사
Figure 112015118751867-pct00003
실리카, NEWSIL1165-MP, 무석확성규업유한회사
Figure 112015118751867-pct00004
산화아연, 대련산화아연공장
Figure 112015118751867-pct00005
스테아르산, PF1808, 말레이시아 입성 유한회사
Figure 112015118751867-pct00006
노화 방지제 4020, 강소성오화학유한회사
Figure 112015118751867-pct00007
실란 커플링제 Si69, 남경소광화공집단유한회사
Figure 112015118751867-pct00008
촉진제 CZ, 산동상순화공유한회사
Figure 112015118751867-pct00009
촉진제 DPG, 산동단현화공유한회사
Figure 112015118751867-pct00010
유황, 무체금성화공유한회사
Figure 112015118751867-pct00011
대조예 1
56 분의 실리카와 5.6 분의 실란 커플링제 Si69를 100 분의 합성 시스 폴리이소프렌에 넣어 밀링한다. 충전재와 고무가 혼합된 후, 3.5 분의 산화아연, 2 분의 스테아르산과, 2 분의 노화 방지제 4020을 넣어 4 분 동안 밀링하고 밴버리 믹서에서 꺼낸 다음, 오픈밀을 통해 롤링 성형하여 예비 혼합 고무를 만든다. 8 시간 방치한 후 2 분의 촉진제 CZ, 1 분의 촉진제 DPG와 1.8 분의 황을 오픈밀에서 예비 혼합 고무에 넣어 혼합 고무를 만든다. 또한 오픈밀을 통해 성형하고 8 시간 방치한 후 150℃의 평판황화기를 사용하여 황화시켜 최적 가황하고 건식법 황화고무1을 만든다.
실시예 1
56 분의 실리카, 5.6 분의 실란 커플링제 Si69와 3.5 분의 산화아연을 100 분의 12% 시스 폴리이소프렌이 함유된 노멀 헥산 용액에 넣는다. 고무/실리카/Si69/노멀 헥산 혼합물을 날개식 믹서로 일차 혼합한 후, 혼합물을 하나의 노즐를 통하여 하나의 멀티 엘보관에 인젝팅하여 혼합물이 파이프에서 파이프 벽과 부딪쳐 충전재의 분산을 높인다. 이어서 혼합물을 연속적으로 연마기에 넣어 정밀 분산을 함으로써 정밀 분산 혼합물을 얻는다. 그 다음 혼합물을 30 MPa의 압력에서 4 개 주입구가 있는 원추형 응집기의 2 개의 주입구를 통하여 연속적으로 응집기에 주입되며, 동시에 나머지 2 개의 주입구를 통해 온도가 약 180℃의 질소가스를 연속적으로 주입시키며, 획득한 혼합물은 응집기의 출구를 통해 약 95℃의 물에 직접 인젝팅된다. 그 다음, 획득한 혼합물을 약 150℃의 질소가스가 있는 건조기에 연속적으로 인젝팅시켜 용제와 물이 휘발되어 용제가 제거된 고무 입자가 되며, 분말상 고무 입자를 포함한 질소가스, 수증기와 용제 혼합물은 사이클론 분리기로 분리하여 고무마스터 배치1을 획득하고, 용제와 물은 냉각 회수한다.
실시예 2
56 분의 실리카, 5.6 분의 실란 커플링제 Si69와 3.5 분의 산화아연을 100 분의 12% 시스 폴리이소프렌이 함유된 노멀 헥산 용액에 넣는다. 고무/실리카/Si69/노멀 헥산 혼합물을 날개식 믹서로 일차 혼합한 후 혼합물을 하나의 노즐로 하나의 멀티 엘보관에 주입시켜 혼합물이 파이프에서 파이프 벽과 부딪쳐 충전재의 분산을 높인다. 이어서 혼합물을 연속적으로 연마기에 넣어 정밀 분산을 함으로써 정밀 분산 혼합물을 얻는다. 그 다음 혼합물을 30 MPa의 압력으로 4 개 주입구가 있는 원추형 응집기의 2 개의 주입구를 통해 연속적으로 응집기에 주입시키며, 동시에 나머지 2 개의 주입구를 통해 온도가 약 95℃인 물을 주입시키며, 획득한 혼합물을 응집기의 출구를 통해 약 95℃의 물에 바로 주입한다. 그 다음, 응집되고 또 용제가 제거된 고무 입자를 여과와 물 분리를 거친 후 진공도가 -0.08MPa인 진공건조기 내에서 20분 동안 건조시킨 후 고무마스터 배치2를 얻는다.
실시예 3
56 분의 실리카, 5.6 분의 실란 커플링제 Si69와 3.5 분의 산화아연을 100 분의 12% 시스 폴리이소프렌이 함유된 노멀 헥산 용액에 넣는다. 고무/실리카/Si69/노멀 헥산 혼합물을 날개식 믹서로 일차 혼합한 후 혼합물을 하나의 노즐로 하나의 멀티 엘보관에 주입시켜 혼합물이 파이프 중에서 파이프 벽과 부딪치면서 충전재의 분산을 강화시킨다. 이어서 혼합물을 연속적으로 연마기에 넣어 정밀 분산을 함으로써 정밀 분산 혼합물을 얻는다. 그 다음 혼합물을 30 MPa의 압력으로 4 개 주입구가 있는 원추형 응집기의 2 개의 주입구를 통하여 응집기에 주입시키며 동시에 나머지 2 개의 주입구를 통해 0.5MPa의 수증기를 주입시켜 획득한 혼합물은 응집기의 출구를 통해 약 95℃의 물에 직접 주입된다. 다음 응집되고 용제가 제거된 고무 입자를 여과와 물 분리를 거친 후 단일 나사 압출기를 통해 3 분 동안 건조시킨 후 고무마스터배치3을 얻는다.
상술한 방법으로 만든 고무 마스터배치 1-3을 밴버리 믹서에서 2 분의 스테아르산, 2분의 노화 방지제 4020을 넣고 4분 동한 혼합한 후 밴버리 믹서로부터 방출하며 오픈 밀을 통해 롤링 성형한다. 혼합 후 8 시간 방치한 후 다시 밴버리 믹서에 2 분의 촉진제CZ, 1 분의 촉진제 D와 1.8 분의 황을 넣고 1.5 분 동안 혼합한 후 밴버리 믹서로부터 방출한다. 오픈 밀를 통해 성형하고 8 시간동안 정지한 후 150℃의 평판황화기에서 항화시켜 최적 가황하고 습식법 황화고무1-3을 얻는다.
표 3 황화고무의 물리적 성능
Figure 112015118751867-pct00012
표 3으로부터 같은 배합 하에서 사용된 습식법 혼합고무의 응집방법이 다름에 따라 제조된 황화고무의 성능이 다름을 알 수 있으며, 건식법 마스터배치와 비교하면 습식법 마스터배치 중의 충전재가 고무에서의 분산도가 크게 개선됨을 알 수 있고, 황화고무의 인장강도, 탄력성 및 내마모성이 현저히 높아지며 압축 피로에 의한 발열이 낮아짐을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 고무 마스터배치의 연속식 제조 방법으로서,
    단계 1): 충전재를 고무 용액에 넣고 교반을 통해 고무/충전재/용제 혼합물을 얻는 단계;
    단계 2): 단계 1)에서 얻은 고무/충전재/용제 혼합물을 응집기에 넣고, 응집기 내에서 질소, 수증기, 물, 충전재 슬러리, 및 오일 중에서 임의로 선택되는 하나 혹은 여러 종류의 유체와 서로 접촉시켜 혼합을 거쳐 응집시킨 후 고무/충전재 복합물과 용제의 혼합물을 얻는 단계;
    단계 3): 단계 2)에서 만든 혼합물을 온도가 용제의 비등점보다 높은 가열 매질 중에 직접 통과시키며, 상기 가열 매질의 극성은 사용된 용제의 극성과 달라 혼합물이 응집 및 데스웰(deswelled)되며 용제도 빠르게 휘발되어, 상기 가열 매질을 포함한 고무/충전재 복합물과 용제의 혼합물을 형성하는 단계;
    단계 4): 용제를 분리한 후 나머지 혼합물을 건조시켜 고무/충전재 마스터배치를 얻는 단계;를 포함하며,
    여기서, 단계 3)은 통형상의 용기 내에서 진행되며;
    여기서, 단계 3)의 상기 가열 매질은 물이고, 상기 용제는 비등점이 100℃ 이하인 탄화수소계 용제이며, 진공 건조, 가열 건조 혹은 압출 가열 건조 중 임의로 선택하여 물을 제거한 후 고무/충전재 마스터배치를 획득하며;
    여기서, 단계 4)에서 휘발된 용제와 고무 합성 중 미반응된 단량체는 냉각기와 분류탑에 들어가 회수되고, 가열 매질을 분리하며, 가열 매질 중 분리된 혼합물을 다시 가열 컨베이어 벨트식 건조기에 진입시켜 진공, 불활성 기체 혹은 공기 중에서 건조시키거나, 또는, 단계 4)에서 휘발된 용제와 고무 합성 중 미반응된 단량체는 냉각기와 분류탑에 들어가 회수 된 후 나머지 혼합물에 대하여 압출 가열 건조를 진행하는 단계를 포함하는 고무 마스터배치의 연속식 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 4)에서 분리된 용제를 회수하고 재활용하는 고무 마스터배치의 연속식 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 1) 및 단계 2) 중 적어도 하나의 단계에서 오일, 노화 방지제, 커플링제, 활성제, 항산화물질, 방염제, 열안정제, 광안정제, 염료, 안료, 황화제, 및 촉진제의 첨가제 중에서 한 가지 또는 여러 가지를 선택하여 첨가하는 고무 마스터배치의 연속식 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가열 건조는 가열기 건조 또는 바람에 의한 건조인 고무 마스터배치의 연속식 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 압출 가열 건조는 먼저 가열 매질을 압출하여 제거한 후 추가 건조시키는 고무 마스터배치의 연속식 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 추가 건조는 바람에 의한 건조, 가열기 건조, 또는 기계 건조인 고무 마스터배치의 연속식 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기계 건조는 오픈 밀, 밀링 머신, 밴버리 혼합기, 연속 밴버리 혼합기, 단일 나사 압출기, 이중 나사 압출기에 의한 건조인 고무 마스터배치의 연속식 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 고무 마스터배치.
  10. 제9항에 따른 고무 마스터배치로 제조된 고무 제품.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103600435B (zh) * 2013-08-05 2016-04-27 怡维怡橡胶研究院有限公司 橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶
CN103419293B (zh) * 2013-08-05 2016-04-27 怡维怡橡胶研究院有限公司 橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶
CN104341686A (zh) * 2014-11-03 2015-02-11 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种连续式制备的橡胶母炼胶在轿车胎气密层胶中的应用
CN104311929A (zh) * 2014-11-03 2015-01-28 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种连续式制备的橡胶母炼胶在轿车胎胎面胶中的应用
CN104356443A (zh) * 2014-11-28 2015-02-18 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种用于轮胎胎面高耐磨补强材料及其制备方法
CN104742268B (zh) * 2015-04-01 2017-06-09 苏州第一元素纳米技术有限公司 一种母炼胶的制备方法
BR112018000833B1 (pt) 2015-07-15 2022-12-13 Cabot Corporation Métodos de produção de compósito de elastômero reforçado com sílica e artigo contendo o mesmo
JP6744394B2 (ja) 2015-07-15 2020-08-19 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ シリカで補強されたエラストマー複合材およびそれを含む製品
CN105131307A (zh) * 2015-09-11 2015-12-09 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶
CN105602047A (zh) * 2015-09-11 2016-05-25 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶
CN105273253A (zh) * 2015-11-13 2016-01-27 怡维怡橡胶研究院有限公司 利用双相炭黑母胶并用炭黑制备胎面胶的方法及其应用
CN105273248A (zh) * 2015-11-13 2016-01-27 怡维怡橡胶研究院有限公司 双相炭黑和炭黑湿法母胶并用的橡胶组合物及其制备方法
ES2784531B2 (es) 2017-11-10 2023-09-29 Cabot Corp Metodos para producir un compuesto de elastomero y compuestos de elastomero
US20240026128A1 (en) 2020-12-09 2024-01-25 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having elastomer, filler, and linking agents
JP2023554610A (ja) 2020-12-09 2023-12-28 ビヨンド ロータス リミテッド ライアビリティ カンパニー エラストマーと充填剤を含む配合物の調製方法
WO2022125675A1 (en) 2020-12-09 2022-06-16 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having elastomer and filler
US20240026094A1 (en) 2020-12-09 2024-01-25 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite comprising never-dried natural rubber and filler
WO2023107991A1 (en) 2021-12-08 2023-06-15 Beyond Lotus Llc Methods of preparing a composite having resins

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2769795A (en) 1956-02-01 1956-11-06 Columbian Carbon Method of compounding carbon black and rubber
US3048559A (en) 1958-12-10 1962-08-07 Columbian Carbon Method of compounding carbon black and rubber
JP2002530195A (ja) 1998-11-20 2002-09-17 バイエル・インコーポレーテツド 粒子の疎水化方法およびポリマー分散物におけるその使用
CN103113597A (zh) * 2013-01-30 2013-05-22 怡维怡材料研究院有限公司 橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3079360A (en) * 1958-12-30 1963-02-26 Copolymer Rubber & Chem Corp Process for multi-step coagulation of rubber latices
US3767605A (en) * 1969-08-13 1973-10-23 Copolymer Rubber & Chem Corp Method for preparation of rubber crumb
TW360585B (en) * 1996-04-01 1999-06-11 Cabot Corp Elastomeric compositions and methods and apparatus for producing same
IT1292398B1 (it) 1997-06-23 1999-02-08 Vomm Impianti & Processi Srl Metodo per la produzione di gomme sintetiche
US6372822B1 (en) 1999-04-16 2002-04-16 Cabot Corporation Methods and apparatus for producing and treating novel elastomer composites
CN101463149B (zh) * 2007-12-19 2011-11-09 北京化工大学 一种耐磨橡胶复合材料的制备方法
JP5651062B2 (ja) * 2011-03-31 2015-01-07 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ
CN103159990B (zh) * 2011-12-08 2014-12-31 中国石油化工股份有限公司 一种母炼胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用
CN103113579B (zh) * 2013-02-21 2014-08-20 华东理工大学 聚谷氨酸衍生物及其水凝胶和制备方法
CN103600435B (zh) 2013-08-05 2016-04-27 怡维怡橡胶研究院有限公司 橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2769795A (en) 1956-02-01 1956-11-06 Columbian Carbon Method of compounding carbon black and rubber
US3048559A (en) 1958-12-10 1962-08-07 Columbian Carbon Method of compounding carbon black and rubber
JP2002530195A (ja) 1998-11-20 2002-09-17 バイエル・インコーポレーテツド 粒子の疎水化方法およびポリマー分散物におけるその使用
CN103113597A (zh) * 2013-01-30 2013-05-22 怡维怡材料研究院有限公司 橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶

Also Published As

Publication number Publication date
CN103600435A (zh) 2014-02-26
US20160168341A1 (en) 2016-06-16
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