JP5651062B2 - ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料とするゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤに関する。

従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。

しかしながら、ゴムウエットマスターバッチを用いたゴム組成物では、充填材の分散性に優れるものの、その加硫ゴムではゴム硬度が低下する傾向がある。このため、例えばゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する場合においては、使用する空気入りタイヤの部位によっては、充填材の分散性を向上しつつ、ゴム硬度を高めることが要求されるのが実情であった。

下記特許文献１では、ジエン系ゴムと水酸化アルミニウムとを含有するゴム組成物の製造方法において、水酸化アルミニウムの分散性を向上するために、共役ジエンなどの単量体とイタコン酸などのヒドロキシル基を有する不飽和カルボン酸系とを共重合したジエン系ゴムを使用する手法が記載されている。また、下記特許文献２では、恒粘度剤を含有してなる天然ゴムであって、かかる恒粘度剤として、多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル化合物が使用可能であり、かつ多価カルボン酸としてイタコン酸が使用できる点を記載している。しかしながら、これらの特許文献では、イタコン酸を直接、ゴム組成物中に添加するわけではなく、ジエン系ゴムの変性のため、あるいは恒粘度剤の製造のために、イタコン酸を使用しているにすぎない。

特開２００４−２８５１９７号公報 特表２００４−５１４００９号公報

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充填材の分散性に優れ、発熱性が向上すると共に、加硫ゴムのゴム硬度が向上したゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤを提供することにある。

上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係るゴム組成物の製造方法は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、および前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造後、前記ゴムウエットマスターバッチと各種配合剤とを乾式混合する工程（ＩＩＩ）を有し、前記工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）のいずれかの工程において、ジカルボン酸またはジカルボン酸塩を添加することを特徴とする。

上記製造方法によれば、工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）の各工程を経由して、ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物を製造するため、ゴム組成物中の充填材の分散性に優れ、発熱性が向上する。また、工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）のいずれかの工程において、ゴムウエットマスターバッチにジカルボン酸またはジカルボン酸塩を添加することにより、ジカルボン酸またはジカルボン酸塩と充填材との結合が形成され、充填材の分散性がさらに向上すると共に、ゴム組成物の加硫ゴムのゴム硬度が向上する。

上記製造方法において、前記工程（Ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ−（ａ））であり、前記工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ−（ａ））であることが好ましい。

上記製造方法によれば、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する（工程（Ｉ）−（ａ））。これにより、充填材の表面の一部あるいは全部に、極薄いラテックス相が生成し、工程（ＩＩ−（ａ））において残りのゴムラテックス溶液と混合する際、充填材の再凝集を防止することができ、かつゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ）においても、充填材の再凝集を抑制することができる。その結果、充填材が均一に分散し、経時的にも充填材の分散安定性に優れたゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物を製造することができる。かかるウエットマスターバッチは充填材が均一に分散し、かつ経時的な分散材の再凝集も抑制されているため、これを含有するゴム組成物を原料として得られる加硫ゴムでは、発熱性、耐久性およびゴム強度が著しく向上する。

なお、上記製造方法では、単に充填材を分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する場合に比べて、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性にも優れるという効果も奏する。

上記製造方法において、前記ジカルボン酸またはジカルボン酸塩の添加量が、ゴム成分１００質量部に対して０．２質量部以上であることが好ましい。かかる構成によれば、ゴム組成物の加硫ゴムの発熱性およびゴム硬度をさらにバランス良く向上することができる。

上記製造方法では、前記工程（Ｉ−（ａ））において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．２５〜１５％であることが好ましい。また、前記工程（Ｉ−（ａ））において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子を充填材に確実に付着させつつ、充填材の分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。

上記ゴムウエットマスターバッチの製造方法において、前記工程（Ｉ−（ａ））が、あらかじめ前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と前記分散溶媒とを混合した後、前記充填材を添加し、分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有する前記スラリー溶液を製造する工程であることが好ましい。かかる製造方法によれば、工程（Ｉ−（ａ））において、より確実かつより均一にゴムラテックス粒子が充填材に付着する。これにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する全過程において、充填材の再凝集をより確実に抑制することができる。

本発明に係るゴム組成物は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチと、ジカルボン酸またはジカルボン酸塩とを含有することを特徴とする。かかるゴム組成物では、充填材の分散性に優れ、発熱性が向上すると共に、加硫ゴムのゴム硬度が向上する。かかるゴム組成物において、前記ジカルボン酸またはジカルボン酸塩の添加量が、ゴム成分１００質量部に対して０．２質量部以上であることが好ましい。かかる構成によれば、加硫ゴムの発熱性およびゴム硬度をさらにバランス良く向上する。

本発明に係るゴム組成物の加硫ゴムは、充填材が均一に分散し、経時的な充填材の再凝集が抑制され、分散性が向上することに起因して発熱性に優れると共に、ゴム硬度が向上する。したがって、例えば、かかるゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤは、発熱性およびゴム強度に優れる。

本発明に係るゴム組成物は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチと、ジカルボン酸またはジカルボン酸塩とを含有する。

本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においてはカーボンブラックを特に好適に使用することができる。

カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。

分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。

ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。

天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。本発明において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。天然ゴムラテックス溶液については濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。

ジカルボン酸（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）は、２つのカルボキシル基をもつ有機化合物であり、一般式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ で表される（Ｒはアルカン、アルケン、アルキンなどから誘導される２価の置換基）。本発明において使用可能なジカルボン酸としては、例えば、イタコン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−Ｃ（＝ＣＨ_２）−ＣＯＯＨ）、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、マロン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ）、コハク酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯＯＨ）、グルタル酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_３−ＣＯＯＨ）、アジピン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯＯＨ）、ピメリン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_５−ＣＯＯＨ）、スベリン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_６−ＣＯＯＨ）、アゼライン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨ）、セバシン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯＨ）、フタル酸（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＨ）_２）、イソフタル酸（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＨ）_２）、テレフタル酸（Ｃ_６Ｈ_４（ＣＯＯＨ）_２）、ジチオジプロピオン酸（Ｃ_４Ｈ_１０Ｓ_２（ＣＯＯＨ）_２）、メサコン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＨ）、チオジプロピオン酸（Ｃ_４Ｈ_１０Ｓ（ＣＯＯＨ）_２）、チオリンゴ酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＯＯＨ）などが挙げられる。本発明において使用可能なジカルボン酸塩としては、ジアクリル酸亜鉛としては、ジアクリル酸亜鉛（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ）_２Ｚｎ、ジメタクリル酸亜鉛（（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３） ＣＯＯ）_２Ｚｎなどがあげられる。上記のジカルボン酸またはジカルボン酸塩の中でも、２つのカルボキシル基に加えて、ジエン系ゴムと反応し得る二重結合を有するイタコン酸を使用した場合、充填材の分散性の向上による発熱性の低減効果と、加硫ゴムのゴム硬度を高める効果とが特に向上するため好ましい。

以下に、本発明に係るゴム組成物の製造方法について説明する。かかる製造方法は、充填材を分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、充填材含有スラリー溶液とゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、および充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造後、ゴムウエットマスターバッチと各種配合剤とを乾式混合する工程（ＩＩＩ）を有し、工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）のいずれかの工程において、ジカルボン酸またはジカルボン酸塩を添加することを特徴とする。

特に、本発明においては、前記工程（Ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ−（ａ））であり、前記工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ−（ａ））であることが好ましい。以下に、工程（Ｉ−（ａ））および工程（ＩＩ−（ａ））について説明する。特に、本実施形態では、充填材としてカーボンブラックを使用した例について説明する。

（１）工程（Ｉ−（ａ））
工程（Ｉ−（ａ））では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ−（ａ））におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ−（ａ））および工程（ＩＩ−（ａ））で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２質量％が例示される。

工程（Ｉ−（ａ））では、添加するゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．２５〜１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。

工程（Ｉ−（ａ））において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。

上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。

本発明においては、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。

工程（Ｉ−（ａ））において製造されるスラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックは、９０％体積粒径（μｍ）（「Ｄ９０」）が、３１μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましい。この場合、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性に優れ、かつカーボンブラックの再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れる。

（２）工程（ＩＩ−（ａ））
工程（ＩＩ−（ａ））では、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りのゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。

残りのゴムラテックス溶液は、次工程（ＩＩＩ）での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ−（ａ））で添加したゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。

（３）工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）では、充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造後、ゴムウエットマスターバッチと各種配合剤とを乾式混合する。凝固・乾燥方法としては、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させて、凝固後に乾燥させる凝固乾燥方法であってもよく、凝固させることなく乾燥させる乾固方法であってもよい。

凝固乾燥方法で使用する凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。

カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液の乾燥方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。

本発明においては、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液とゴムラテックス溶液とを液相で混合して得られたゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に、凝集剤を含有させた後、得られた凝集体を回収し、乾燥させてもよい。凝集剤としては、ゴムラテックス溶液の凝集剤として公知のものを限定なく使用でき、具体的には例えば、カチオン性凝集剤が挙げられる。

得られるゴムウエットマスターバッチは、ゴム１００質量部に対してカーボンブラックを４０〜８０質量部含有することが好ましい。この場合、カーボンブラックの分散度合いと、加硫ゴムとしたときの発熱性および耐久性とを、バランス良く向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。

工程（ＩＩＩ）において、得られたゴムウエットマスターバッチと各種配合剤とを乾式混合する。使用可能な配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。

硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜６．５質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５〜５．５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることがさらに好ましい。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、１．５〜４質量部であることがさらに好ましい。

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることがさらに好ましい。

また、本発明に係るゴム組成物では、ベルトとの接着性を向上するために、メチレン受容体およびメチレン供与体を配合しても良い。メチレン受容体およびメチレン供与体を含有するゴム組成物の加硫ゴムでは、メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応することで、他の部材との接着性を高めることができる。

メチレン受容体としては、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。かかるフェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールなどのメチル基誘導体、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどの長鎖アルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基などのアシル基を置換基に含むものであってもよい。

また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）など、さらには複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものが用いられる。

これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ、さらには信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシンまたはレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、またはレゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂が好ましい。

上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン樹脂が用いられる。かかるメラミン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物などが用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。

本発明に係るゴム組成物の製造方法においては、工程（Ｉ）（あるいは工程（Ｉ）−（ａ））、工程（ＩＩ）（あるいは工程（ＩＩ）−（ａ））、および工程（ＩＩＩ）のいずれかの工程において、ジカルボン酸またはジカルボン酸塩を添加する。工程（Ｉ）または工程（Ｉ）−（ａ）では、例えば、充填材含有スラリー溶液中（またはゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液中）にジカルボン酸またはジカルボン酸塩を添加することができる。工程（ＩＩ）または工程（ＩＩ）−（ａ）では、例えば、充填材含有ゴムラテックス溶液中（またはゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中）にジカルボン酸またはジカルボン酸塩を添加することができる。工程（ＩＩＩ）では、例えば、ゴムウエットマスターバッチと各種添加剤とを乾式混合する際にジカルボン酸またはジカルボン酸塩を添加することができる。

上述したとおり、工程（ＩＩＩ）で得られるゴムウエットマスターバッチは、含有する充填材が均一に分散し、経時的な充填材の分散安定性に優れることから、これを用いて製造されたゴム組成物も、やはり含有する充填材が均一に分散し、経時的な充填材の分散安定性に優れる。このため、このゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤ、具体的にはトレッドゴム、サイドゴム、プライもしくはベルトコーティングゴム、またはビードフィラーゴムに本発明に係るゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、充填材が良好に分散し、発熱性、強度、および耐疲労性がバランス良く向上しつつ、耐引裂性および接着性に優れたゴム部を有する。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。

（使用原料）
ａ）カーボンブラック
カーボンブラック「Ｎ３２６」；「シースト３００」（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ１１０」；「シースト９」（東海カーボン社製）
カーボンブラック「Ｎ３３０」；「シースト３」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒 水
ｃ）ゴムラテックス溶液
天然ゴムラテックス溶液（ＮＲ濃縮ラテックス）；レヂテックス社製（ＤＲＣ（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０％）
天然ゴムラテックス溶液（ＮＲフィールドラテックス）；Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３０．５％）
スチレン−ブタジエンゴムラテックス溶液（ＳＢＲラテックス溶液）；「ローデックス（ＴＳＣ＝５０％）」（ＪＳＲ社製）
ｄ）凝固剤 ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、「ナカライテスク社製」
ｅ）ドライゴム
天然ゴム（ＮＲ）；「ＲＳＳ＃３」（タイ産）
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；「ＳＢＲ１５０２」（ＪＳＲ社製）
ｆ）亜鉛華 亜鉛華３号（三井金属社製）
ｇ）老化防止剤 ６ＰＰＤ（モンサント社製）
ｈ）硫黄 「クリテックス ＯＴ−２０」（アクゾ社製）
ｉ）加硫促進剤 Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド 「ノクセラーＤＺ」（大内新興化学社製）
ｊ）レゾルシン 「スミカノール６２０」（住友化学社製）
ｋ）メラミン誘導体 「サイレッツ９６３Ｌ」

参考例１
ＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックス（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）を使用して、カーボンブラック５０質量部をあらかじめ水中に分散させて（水に対するカーボンブラックの濃度は５質量％）、カーボンブラック含有スラリー溶液を製造すると共に、かかるカーボンブラック含有スラリー溶液中にイタコン酸０．５質量部を添加した（工程（Ｉ））。工程（Ｉ）で製造したカーボンブラック含有スラリー溶液のＤ９０を表１に示す。次いで、ゴムラテックス溶液を全量添加し、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ））。

次いで、得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液に、凝固剤としての蟻酸を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０１型で水分率１．５％以下まで乾燥することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造し、これに表１に記載の各種配合剤を添加して乾式混合することにより、参考例１に係るゴム組成物を製造した（工程（ＩＩＩ））。

参考例２〜４
工程（ＩＩ）において、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中にイタコン酸０．５質量部を添加したこと以外は、参考例１と同様の手法により、参考例２に係るゴム組成物を製造した。また、工程（ＩＩＩ）において、ゴムウエットマスターバッチと各種添加剤とを乾式混合する際にジカルボン酸を添加すること以外は、参考例１と同様の手法により、参考例３に係るゴム組成物を製造した。さらに、工程（ＩＩ）において、カーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中にイタコン酸５質量部を添加したこと以外は、参考例１と同様の手法により、参考例４に係るゴム組成物を製造した。

実施例１〜２
濃度０．５２質量％に調整した天然ゴム希薄ラテックス水溶液に、表１に記載の配合量となるようにカーボンブラックを添加し（水に対するカーボンブラックの濃度は５質量％）、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、表１に記載の天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ）−（ａ））。工程（Ｉ−（ａ））で製造した天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液のＤ９０および工程（Ｉ−（ａ））での天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量（カーボンブラックとの質量比）を表１に示す。

次に、工程（Ｉ−（ａ））で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液に、天然ゴムラテックス溶液（２５質量％）を、表１に記載の配合量となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ）−（ａ））。

工程（ＩＩ−（ａ））で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としての蟻酸を溶液全体がｐＨ４となるまで添加し、凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０１型で水分率１．５％以下まで乾燥することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造した。得られたゴムウエットマスターバッチと表１に記載の各種配合剤と共に、バンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、実施例１〜２に係るゴム組成物を製造した（工程（ＩＩＩ））。

比較例１〜３
ゴムウエットマスターバッチを製造することに代えて、表１に記載のドライゴム、カーボンブラックおよび各種配合剤を乾式混合して、比較例１に係るゴム組成物を製造した。また、イタコン酸を添加しないこと以外は参考例１と同様の手法により、比較例２に係るゴム組成物を製造した。さらに、イタコン酸を添加せず、かつカーボンブラックの配合量を６０質量部に変更したこと以外は参考例１と同様の手法により、比較例３に係るゴム組成物を製造した。

参考例５〜６
イタコン酸に代えて、ジチオプロピオン酸またはジアクリル酸亜鉛を使用したこと以外は、参考例１と同様の手法により、参考例５〜６に係るゴム組成物を製造した。

実施例３、参考例７〜８、比較例４〜９
表２に記載の配合に準じて、各ゴム組成物を製造した。

（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。

（粒度分布（９０体積％粒径（Ｄ９０））
工程（Ｉ−（ａ））において製造したスラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した充填材のＤ９０を、測定時の吸光度を０．０１〜０．１に設定し、島津製作所社製「ＳＡＬＤ２２００」（ＣＢの屈折率：２．０−０．１０ｉ）を使用し、Ｄ９０（μｍ）を測定した。

（加硫ゴムの発熱性）
ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて、製造した加硫ゴムの発熱性を、損失正接ｔａｎδにより評価した。なお、ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の状態で測定し、その測定値を指標化した。評価は、実施例１〜８および比較例１〜３については比較例１を１００としたときの指数評価で示し、実施例９および比較例４〜５については比較例４を１００としたときの指数評価で示し、実施例１０および比較例６〜７については比較例６を１００としたときの指数評価で示し、実施例１１および比較例８〜９については比較例８を１００としたときの指数評価で示した。数値が小さいほど発熱性が低く、良好であることを意味する。

（ゴム硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、２３℃でのゴム硬度（デュロメータＡタイプ）を測定した。評価は、実施例１〜８および比較例１〜３については比較例１を１００としたときの指数評価で示し、実施例９および比較例４〜５については比較例４を１００としたときの指数評価で示し、実施例１０および比較例６〜７については比較例６を１００としたときの指数評価で示し、実施例１１および比較例８〜９については比較例８を１００としたときの指数評価で示した。数値が大きいほどゴム硬度が高く、良好であることを意味する。

表１の結果から、参考例１〜６および実施例１〜２に係るゴム組成物の加硫ゴムは、発熱性が低く、かつゴム硬度が高いことがわかる。特に、工程（Ｉ−（ａ））および工程（ＩＩ−（ａ））を経由して製造された実施例１〜２に係るゴム組成物の加硫ゴムでは、特に発熱性が低く、良好であることがわかる。

表２の結果から、実施例３および参考例７〜８に係るゴム組成物の加硫ゴムは、発熱性が低く、かつゴム硬度が高いことがわかる。

Claims (5)

1. 少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の製造方法であって、
   前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、および前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造後、前記ゴムウエットマスターバッチと各種配合剤とを乾式混合する工程（ＩＩＩ）を有し、
   前記工程（Ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ−（ａ））であり、
   前記工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ−（ａ））であり、
   前記工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）のいずれかの工程において、ジカルボン酸またはジカルボン酸塩を添加することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
2. 前記ジカルボン酸またはジカルボン酸塩の添加量が、ゴム成分１００質量部に対して０．２質量部以上である請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
3. 前記工程（Ｉ−（ａ））において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．２５〜１５％である請求項１または２に記載のゴム組成物の製造方法。
4. 前記工程（Ｉ−（ａ））において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
5. 前記工程（Ｉ−（ａ））が、あらかじめ前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と前記分散溶媒とを混合した後、前記充填材を添加し、分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有する前記スラリー溶液を製造する工程である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。