JP2018062619A - タイヤ部材の製造方法およびタイヤの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】スチールコードとゴムの接着性を高めるために有機酸金属塩を添加しても劣化に強いタイヤ部材の製造方法の提供。【解決手段】マスターバッチをつくる工程と、マスターバッチ及び有機酸金属塩を混合する工程とを含むタイヤ部材の製造方法。マスターバッチをつくる工程が、カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程を含み、水を含む凝固物に、式Ｉの化合物を添加する工程を更に含み、式Ｉ化合物を凝固物中に分散する工程をその上更に含むタイヤ部材の製造方法。Ｒ１（Ｒ２）Ｎ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＭ（式１）（Ｒ１及びＲ２は各々独立にＨ、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ１〜２０のアルケニル基又はＣ１〜２０のアルキニル基；Ｍ＋はＮａイオン、Ｋイオン又はＬｉイオン）【選択図】なし

Description

本開示は、タイヤ部材の製造方法およびタイヤの製造方法に関する。

特許文献１は、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウムおよびカーボンブラックをバンバリーミキサーに投入し、ゴムに練り込む方法（以下、「先行製法」という。）を開示する。（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウムについて、末端の窒素官能基がカーボンブラックと結合し、炭素−炭素二重結合の部分がポリマーと結合することを特許文献１はさらに開示する。

特開２０１４−９５０２０号公報

本開示における第１のタイヤ部材の製造方法は、マスターバッチをつくる工程と、マスターバッチおよび有機酸金属塩を混合する工程とを含む。マスターバッチをつくる工程は、カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程を含む。マスターバッチをつくる工程は、水を含む凝固物に、下記式（Ｉ）の化合物（以下、「式（Ｉ）化合物」という。）を添加する工程をさらに含む。マスターバッチをつくる工程は、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程をさらに含む。

（式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）

本開示における第２のタイヤ部材の製造方法は、マスターバッチをつくる工程と、マスターバッチおよび有機酸金属塩を混合する工程とを含む。マスターバッチをつくる工程は、カーボンブラックおよびゴムを含む混合物に、式（Ｉ）化合物を添加する工程と、式（Ｉ）化合物を、水の存在下で混合物中に分散する工程とを含む。

スチールコードとゴムとの接着性を高めるために、ゴムにステアリン酸コバルトなどの有機酸金属塩を添加することがある。

しかしながら、有機酸金属塩は耐劣化性を落とす。これは、有機酸金属塩がラジカル生成を促進するからだと考えられる。

本開示は、劣化に強いタイヤ部材を製造できる方法を提供する。さらに本開示は、劣化に強いタイヤを製造できる方法を提供する。

第１のタイヤ部材の製造方法は、マスターバッチをつくる工程と、マスターバッチおよび有機酸金属塩を混合する工程とを含む。マスターバッチをつくる工程は、カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程を含む。マスターバッチをつくる工程は、水を含む凝固物に、式（Ｉ）化合物を添加する工程をさらに含む。マスターバッチをつくる工程は、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程をさらに含む。

第１のタイヤ部材の製造方法は、先行製法よりも、熱劣化・屈曲劣化に強いタイヤ部材を製造できる。第一に、第１のタイヤ部材の製造方法は、熱・屈曲によるポリマー鎖切断で発生したラジカルを捕える機能を有する式（Ｉ）化合物を高度に分散できるからである。第二に、第１のタイヤ部材の製造方法は、カーボンブラックを高度に分散可能であり、クラック起点の発生を抑制できるからである。

第１のタイヤ部材の製造方法は、式（Ｉ）化合物を高度に分散できる。式（Ｉ）化合物が親水性を示し、ゴムが乾燥状態で疎水性を示すため、先行製法では、式（Ｉ）化合物が分散し難い。いっぽう、第１のタイヤ部材の製造方法では、凝固物の水分が、式（Ｉ）化合物の分散を助けることができる。よって、第１のタイヤ部材の製造方法は、式（Ｉ）化合物の分散性を先行製法よりも向上できる。

第１のタイヤ部材の製造方法は、カーボンブラックを高度に分散できる。第１のタイヤ部材の製造方法が、カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物中に式（Ｉ）化合物を水の存在下で分散するという手順を踏むためである。

第１のタイヤ部材の製造方法において、マスターバッチをつくる工程は、カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程の前に、カーボンブラックおよび第１ゴムラテックスを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程と、カーボンブラックスラリーおよび第２ゴムラテックスを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程とをさらに含むことができる。

第１のタイヤ部材の製造方法において、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程は、凝固物を脱水しながら式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程であることが好ましい。

第１のタイヤ部材の製造方法において、凝固物に式（Ｉ）化合物を添加する工程において、凝固物中のゴム１００質量部に対する、凝固物の水分量をＷａとし、凝固物中のゴム１００質量部に対する、式（Ｉ）化合物の添加量をＷｂとしたとき、ＷａのＷｂに対する比（Ｗａ／Ｗｂ）が１〜８１００であることが好ましい。

第１のタイヤ部材の製造方法を、第１のタイヤの製造方法は含むことができる。

第２のタイヤ部材の製造方法は、マスターバッチをつくる工程と、マスターバッチおよび有機酸金属塩を混合する工程とを含む。マスターバッチをつくる工程は、カーボンブラックおよびゴムを含む混合物に、式（Ｉ）化合物を添加する工程と、式（Ｉ）化合物を、水の存在下で混合物中に分散する工程とを含む。

第２のタイヤ部材の製造方法は、先行製法よりも、熱劣化・屈曲劣化に強いタイヤ部材を製造できる。第２のタイヤ部材の製造方法は、ラジカル捕捉能を有する式（Ｉ）化合物を高度に分散できるからである。

第２のタイヤ部材の製造方法を、第２のタイヤの製造方法は含むことができる。

実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法は、カーボンブラックとゴムラテックスとを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含む。カーボンブラックとゴムラテックスとを混合することによって、カーボンブラックの再凝集を防止できる。カーボンブラックの表面の一部または全部に極薄いラテックス相が生成し、ラテックス相がカーボンブラックの再凝集を抑制すると考えられるからである。カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。カーボンブラックスラリーをつくる工程のゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、たとえば２００万以上である。合成ゴムラテックスは、たとえばスチレン−ブタジエンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスである。ゴムラテックスの固形分（ゴム）濃度は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。固形分濃度の上限は、たとえば５質量％、好ましくは２質量％、さらに好ましくは１質量％である。カーボンブラックとゴムラテックスとは、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で混合できる。

カーボンブラックスラリーでは、カーボンブラックが水中に分散している。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラックの量は、カーボンブラックスラリー１００質量％において、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。カーボンブラックスラリーにおけるカーボンブラック量の上限は、好ましくは１５質量％、より好ましくは１０質量％である。

カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとを混合し、凝固処理前ゴムラテックスを得る工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスなどである。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスの固形分濃度は、カーボンブラックスラリーをつくる工程におけるゴムラテックスの固形分濃度よりも高いことが好ましい。カーボンブラックスラリーと混合するためのゴムラテックスの固形分濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ゴムラテックスにおける固形分濃度の上限は、たとえば６０質量％、好ましくは４０質量％、さらに好ましくは３０質量％である。カーボンブラックスラリーとゴムラテックスとは、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機で混合できる。

凝固処理前ゴムラテックスでは、ゴム粒子、カーボンブラックなどが水中に分散している。

凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。凝固を起こすために、凝固処理前ゴムラテックスに凝固剤を添加できる。凝固剤は、たとえば酸である。酸としてギ酸、硫酸などを挙げることができる。凝固処理前ゴムラテックスを凝固することで得られた凝固物は、水を含む。

凝固物に、式（Ｉ）化合物を添加する工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。式（Ｉ）化合物を添加する工程において、凝固物の水分量Ｗａは、凝固物中のゴム１００質量部に対して、たとえば１質量部以上、好ましくは１０質量部以上である。Ｗａの上限は、たとえば８００質量部、好ましくは６００質量部である。式（Ｉ）化合物の添加量Ｗｂは、凝固物中のゴム１００質量部に対して、たとえば０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上である。Ｗｂの上限は、たとえば１０質量部、好ましくは５質量部である。ＷａのＷｂに対する比（Ｗａ／Ｗｂ）は、好ましくは１〜８１００である。Ｗａ／Ｗｂが１未満であると、耐熱老化性・耐疲労性の向上効果が大きくはないだろう。８１００をこえると、凝固物中の水分がマスターバッチに残ることがあるかもしれない。

式（Ｉ）を次に示す。

（式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２が水素原子であることが好ましい。Ｍ^＋がナトリウムイオンであることが好ましい。式（Ｉ）化合物は、好ましくは下記式（Ｉ’）の化合物である。

式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程は、たとえば、式（Ｉ）化合物 添加後の凝固物を脱水しながら、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程であり、より具体的には、式（Ｉ）化合物 添加後の凝固物に、１００℃〜２５０℃でせん断力を付与しながら、式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散する工程である。温度の下限は、好ましくは１２０℃である。温度の上限は、好ましくは２３０℃である。式（Ｉ）化合物を凝固物中に分散するために、単軸押出機などの押出機を用いることができる。

式（Ｉ）化合物の分散後に凝固物の乾燥と可塑化とをおこない、マスターバッチを得る工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。

マスターバッチは、ゴムを含む。ゴムは、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどである。マスターバッチにおける天然ゴムの量は、ゴム１００質量％において、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。

マスターバッチは、カーボンブラックをさらに含む。カーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。

マスターバッチは、式（Ｉ）化合物をさらに含む。式（Ｉ）化合物の量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上である。式（Ｉ）化合物の量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。

マスターバッチと、有機酸金属塩などの配合剤とを混合機で乾式混合し、混合物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。有機酸金属塩として、たとえば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、マレイン酸コバルト、ホウ酸コバルトなどの有機酸コバルト塩、有機酸ニッケル塩、有機酸モリブデン塩などを挙げることができる。なかでも、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ホウ酸コバルトが好ましく、ステアリン酸コバルトがより好ましい。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。有機酸金属塩の添加量は、マスターバッチ由来のゴム１００質量部に対して、たとえば金属分換算で０．０３質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。有機酸金属塩の添加量の上限は、マスターバッチ由来のゴム１００質量部に対して、たとえば１質量部、好ましくは０．７質量部、より好ましくは０．４質量部である。混合機として密閉式混合機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混合機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。

そのほかの配合剤は、たとえばメチレン受容体、メチレン供与体、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤などである。メチレン受容体として、たとえばフェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂などを挙げることができる。フェノール類化合物として、フェノール、レゾルシン、これらのアルキル誘導体などを挙げることができる。アルキル誘導体として、クレゾール、キシレノールなどのメチル基誘導体のほか、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどの比較的長鎖のアルキル基による誘導体を挙げることができる。フェノール類化合物は、アセチル基などのアシル基を置換基に含むものであってもよい。フェノール系樹脂として、たとえばレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（すなわちフェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（すなわちクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）などのほか、複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有することが好ましい。なかでも、ゴム成分などとの相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ、信頼性の見地から、メチレン受容体は、好ましくはレゾルシンまたはレゾルシン誘導体、より好ましくはレゾルシンまたはレゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルマリン樹脂である。メチレン受容体の添加量は、マスターバッチ由来のゴム１００質量部に対して、たとえば１質量部以上である。メチレン受容体の添加量の上限は、マスターバッチ由来のゴム１００質量部に対して、たとえば１０質量部、好ましくは４質量部である。メチレン供与体として、たとえばヘキサメチレンテトラミン、メラミン誘導体などを挙げることができる。メラミン誘導体として、たとえばメチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールとの縮合物などを挙げることができる。なかでも、ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。メチレン供与体の添加量は、マスターバッチ由来のゴム１００質量部に対して、たとえば０．２質量部以上、好ましくは１質量部以上である。メチレン供与体の添加量の上限は、マスターバッチ由来のゴム１００質量部に対して、たとえば２０質量部、好ましくは８質量部である。老化防止剤として、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを挙げることができる。

混合物に加硫系配合剤を添加し、加硫系配合剤を混合物に練り込み、ゴム組成物を得る工程を、実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。

ゴム組成物は、天然ゴムを含むゴム成分を含む。天然ゴムの量は、ゴム成分１００質量％において、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。天然ゴム量の上限は、たとえば１００質量％である。

ゴム組成物は、カーボンブラックをさらに含む。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。

ゴム組成物は、式（Ｉ）化合物をさらに含む。式（Ｉ）化合物の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。式（Ｉ）化合物の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。

ゴム組成物は、有機酸金属塩をさらに含む。有機酸金属塩の量は、ゴム成分１００質量部に対して、たとえば金属分換算で０．０３質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。有機酸金属塩量の上限は、ゴム成分１００質量部に対して、たとえば１質量部、好ましくは０．７質量部、より好ましくは０．４質量部である。

ゴム組成物は、メチレン受容体をさらに含む。メチレン受容体の量は、ゴム成分１００質量部に対して、たとえば１質量部以上である。メチレン受容体の量の上限は、ゴム成分１００質量部に対して、たとえば１０質量部、好ましくは４質量部である。

ゴム組成物は、メチレン供与体をさらに含む。ゴム成分１００質量部に対して、たとえば０．２質量部以上、好ましくは１質量部以上である。メチレン供与体の添加量の上限は、ゴム成分１００質量部に対して、たとえば２０質量部、好ましくは８質量部である。

ゴム組成物は、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などをさらに含むことができる。硫黄の量は、ゴム成分１００質量部に対して、たとえば硫黄分換算で１質量部以上、好ましくは２質量部以上である。硫黄の量の上限は、ゴム成分１００質量部に対して、たとえば硫黄分換算で１０質量部、好ましくは８質量部である。加硫促進剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５質量部である。

ゴム組成物でスチールコードを被覆し、スチールベルト、スチールブレーカーなどのタイヤ部材を得る工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。スチールコード表面には、ブラスめっきが一般に施されている。

スチールベルト、スチールブレーカーなどを備える生タイヤをつくる工程を、実施形態１におけるタイヤの製造方法は含む。生タイヤを加熱する工程を実施形態１におけるタイヤの製造方法はさらに含む。実施形態１の方法で得られたタイヤは、空気入りタイヤであることができる。実施形態１の方法で得られたタイヤは、重荷重用タイヤであることができる。

実施形態１の変形例をここで説明する。実施形態１におけるタイヤ部材の製造方法は、カーボンブラックとゴムラテックスとを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含むものの、実施形態１の変形例は、この工程の代わりに、カーボンブラックと水とを混合し、カーボンブラックスラリーを得る工程を含む。

実施形態２におけるタイヤ部材の製造方法は、カーボンブラックおよびゴムを含む混合物に、式（Ｉ）化合物を添加する工程を含む。混合物におけるカーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。カーボンブラックの量は、ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。ゴムは、たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどである。混合物における天然ゴムの量は、ゴム１００質量％において、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。式（Ｉ）化合物の添加量は、混合物中のゴム１００質量部に対して、たとえば０．１〜１０質量部である。

式（Ｉ）化合物を、水の存在下で混合物中に分散し、マスターバッチを得る工程を、実施形態２におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。混合物の水分量は、混合物中のゴム１００質量部に対して、たとえば１質量部以上、好ましくは１０質量部以上である。混合物の水分量の上限は、たとえば８００質量部、好ましくは６００質量部である。マスターバッチについては、実施形態１の説明を援用する。

マスターバッチと、有機酸金属塩などの配合剤とを混合機で乾式混合し、加硫系配合剤添加前混合物を得る工程を、実施形態２におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。これについては、実施形態１の説明を援用する。

加硫系配合剤添加前混合物に加硫系配合剤を添加し、加硫系配合剤を加硫系配合剤添加前混合物に練り込み、ゴム組成物を得る工程を、実施形態２におけるタイヤ部材の製造方法はさらに含む。これについては、実施形態１の説明を援用する。

ゴム組成物でスチールコードを被覆し、スチールベルト、スチールブレーカーなどのタイヤ部材を得る工程を、実施形態２におけるタイヤの製造方法は含む。

スチールベルト、スチールブレーカーなどを備える生タイヤをつくる工程を、実施形態２におけるタイヤの製造方法は含む。生タイヤを加熱する工程を実施形態２におけるタイヤの製造方法はさらに含む。実施形態２の方法で得られたタイヤは、空気入りタイヤであることができる。実施形態２の方法で得られたタイヤは、重荷重用タイヤであることができる。

以下に、本開示の実施例を説明する。

原料・薬品を次に示す。
天然ゴムラテックス（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ＝３１．２％） Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製
凝固剤 ギ酸（一級８５％）ナカライテスク社製 （１０％溶液を希釈し、ｐＨ１．２に調整し、使用した）
カーボンブラック 「シースト３００」 東海カーボン社製
化合物１ （２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸ナトリウム（式（Ｉ’）の化合物） 住友化学社製
天然ゴム ＲＳＳ＃３
酸化亜鉛 「亜鉛華３号」 三井金属社製
ステアリン酸 「ビーズステアリン酸」 日本油脂社製
老化防止剤 「ノクラック６Ｃ」 大内新興化学社製
レゾルシン-アルキルフェノール-ホルマリン樹脂 「スミカノール６２０」 住友化学工業社製
ヘキサメトキシメチルメラミン 「サイレッツ９６３Ｌ」 三井サイテック社製
ステアリン酸コバルト 「ステアリン酸コバルト（Ｃｏ分９．５％）」ジャパンエナジー社製
ホウ酸コバルト 「ＤＩＣＮＡＴＥ ＮＢＣ−２（Ｃｏ分２２．５％）」大日本インキ化学工業社製
不溶性硫黄 「ミュークロンＨＳ ＯＴ−２０」フレキシス社製
加硫促進剤 「ノクセラーＤＺ−Ｇ」（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）大内新興化学工業社製

実施例１〜２におけるウエットマスターバッチの作製
濃縮天然ゴムラテックスに２５℃で水を加え、固形分（ゴム）濃度０．５２質量％の希薄天然ゴムラテックスと、固形分（ゴム）濃度２８質量％の天然ゴムラテックスとを得た。希薄天然ゴムラテックス９５４．８質量部に、５０質量部のカーボンブラックを添加し、カーボンブラック添加後の希薄天然ゴムラテックスをＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスで撹拌し、カーボンブラック・天然ゴムスラリーを得た。カーボンブラック・天然ゴムスラリーを、固形分（ゴム）濃度２８質量％の天然ゴムラテックスに表１にしたがい加え、カーボンブラック・天然ゴムスラリー添加後の天然ゴムラテックスを、ＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーで１１３００ｒｐｍ、３０分で撹拌し、凝固処理前ゴムラテックスを得た。凝固処理前ゴムラテックスに、凝固剤としてのギ酸をｐＨ４になるまで添加し、フィルターで凝固物と廃液とに分離した。凝固物に化合物１を添加し、化合物１添加後の凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０２型（スクイザー式１軸押出脱水機）で１８０℃で脱水・可塑化しながら、凝固物中に化合物１を分散した。以上の手順で、ウエットマスターバッチを得た。

比較例１・２におけるウエットマスターバッチの作製
凝固物に化合物１を添加しなかったこと以外は実施例１と同じ手順で、比較例１・２のウエットマスターバッチを得た。

比較例３におけるウエットマスターバッチの作製
凝固物に化合物１を添加する前に、凝固物を実質的に完全に脱水したこと以外は実施例１と同じ手順で、比較例３のウエットマスターバッチを作製した。

各例における未加硫ゴムの作製
硫黄と加硫促進剤とを除く配合剤を表１にしたがって添加し、神戸製鋼社製のＢ型バンバリーミキサーで混練りし、ゴム混合物を排出した。ゴム混合物と硫黄と加硫促進剤とをＢ型バンバリーミキサーで混練りし、未加硫ゴムを得た。

耐熱老化性
未加硫ゴムを１５０℃、３０分で加硫した。加硫ゴムの引張強さをＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して測定し、加硫ゴムを９０℃に９６時間さらすという熱老化処理の後にふたたび引張強さを測定した。熱老化処理による引張強さの変化の程度を比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、引張強さの変化が小さく、耐熱老化性に優れる。

耐疲労性
未加硫ゴムを１５０℃、３０分で加硫した。加硫ゴムの屈曲き裂成長試験をＪＩＳ Ｋ ６２６０：２０１０に準拠し２３℃でおこなった。き裂長さが２ｍｍになるまでの屈曲回数を求め、比較例１の値を１００とした指数で屈曲回数を示した。指数が大きいほど、屈曲回数が多く、耐屈曲疲労性に優れる。

水分を含む凝固物における化合物１添加は、耐熱老化性・耐疲労性の改善をもたらした。たとえば、水分を含む凝固物における化合物１の２質量部添加は、２０ポイントの耐熱老化性改善をもたらし、１０ポイントの耐疲労性改善をもたらした。（比較例１・実施例１参照）。いっぽう、バンバリーミキサー練りにおける化合物１の添加は、わずか４ポイントの耐熱老化性改善をもたらし、わずか２ポイントの耐疲労性改善をもたらした。（比較例１・比較例２参照）。完全脱水後における化合物１の添加は、２ポイントの耐熱老化性悪化をもたらし、５ポイントの耐疲労性悪化をもたらした。（比較例１・比較例３参照）。

Claims (6)

1. マスターバッチをつくる工程と、
   前記マスターバッチおよび有機酸金属塩を混合する工程とを含み、
   前記マスターバッチをつくる工程は、
   カーボンブラックを含む凝固処理前ゴムラテックスを凝固し、凝固物を得る工程と、
   水を含む前記凝固物に、下記式（Ｉ）の化合物を添加する工程と、
   前記化合物を前記凝固物中に分散する工程とを含む、
   タイヤ部材の製造方法。
   

   

   
   （式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
2. 前記化合物を前記凝固物中に分散する工程は、前記凝固物を脱水しながら前記化合物を前記凝固物中に分散する工程である、請求項１に記載のタイヤ部材の製造方法。
3. 前記凝固物に前記化合物を添加する工程において、前記凝固物中のゴム１００質量部に対する、前記凝固物の水分量をＷａとし、前記凝固物中のゴム１００質量部に対する、前記化合物の添加量をＷｂとしたとき、ＷａのＷｂに対する比（Ｗａ／Ｗｂ）が１〜８１００である、請求項１または２に記載のタイヤ部材の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ部材の製造方法を含む、タイヤの製造方法。
5. マスターバッチをつくる工程と、
   前記マスターバッチおよび有機酸金属塩を混合する工程とを含み、
   前記マスターバッチをつくる工程は、
   カーボンブラックおよびゴムを含む混合物に、下記式（Ｉ）の化合物を添加する工程と、
   前記化合物を、水の存在下で前記混合物中に分散する工程とを含む、
   タイヤ部材の製造方法。
   

   

   
   （式（Ｉ）において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数１〜２０のアルキニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^＋はナトリウムイオン、カリウムイオンまたはリチウムイオンを示す。）
6. 請求項５に記載のタイヤ部材の製造方法を含む、タイヤの製造方法。