CN105131307A - 一种橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶 - Google Patents

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CN105131307A CN201510575012.1A CN201510575012A CN105131307A CN 105131307 A CN105131307 A CN 105131307A CN 201510575012 A CN201510575012 A CN 201510575012A CN 105131307 A CN105131307 A CN 105131307A
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Abstract

本发明涉及一种橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶,橡胶母炼胶的连续式制造方法包括如下步骤:步骤A):将填料或者填料/添加剂加入到橡胶溶液中,通过搅拌形成橡胶/填料(或者填料/添加剂)/溶剂混合物;步骤B):对步骤A)得到的混合物进行溶剂分离及凝聚,从而得到橡胶/填料(或者填料/添加剂)母炼胶。本发明提供的橡胶/填料(或者填料/添加剂)混合物无介质凝聚,将省却凝聚介质成本,工艺简化、应用范围广阔。

Description

一种橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶
技术领域
本发明涉及橡胶领域,特别涉及一种橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶。
背景技术
普通干法混炼每批胶料之间的差异性较大,对后续工序的质量产生很大影响,由于橡胶的反复捏炼,橡胶分子量下降,以及填料在橡胶中的分散不均等原因造成胶料性能下降,还会产生大量粉尘造成环境的污染。开发比现有的干法混炼工艺更节省能源,配合剂在橡胶中能够更好、更均匀分散的湿法混炼方法势在必行,该方法的重要步骤即是橡胶/填料/添加剂的凝聚及与溶剂的分离步骤。
CN103113597A公开了使用特殊设计的凝聚器进行高效连续凝聚的湿法混炼方法,凝聚介质包括氮气、水蒸气、水、填料水浆和油,但该凝聚器对设备材质要求高,工艺成本较高。CN103419291A公开了使用水做加热介质的方法,但后续需要经分离器分离除水,造成了胶粒破损,母胶有损失。US7307121B2公开了一种汽提(steamstripping)的方法脱除溶剂,具体做法是将白炭黑/橡胶混合物泵入汽提装置中凝聚并脱除溶剂,但其需要脱水干燥。由已公开的专利文本可以看出,其湿法混炼方法均需要凝聚介质进行,有些还需要增加凝聚介质分离的步骤。
发明内容
为了解决现有技术中有凝聚介质、需要增加介质分离步骤的问题,本发明的目的是提供一种橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶。本发明的另一个目的是提供一种使用本发明的橡胶母炼胶制备的橡胶制品。
本发明提供的橡胶/填料/添加剂混合物无介质凝聚,将省却凝聚介质成本。本发明的工艺简化、节约能源,改善了填料分散性能和橡胶硫化特性,增强了填料-聚合物相互作用,从而使橡胶制品性能提升。
本发明公开了如下几种橡胶母炼胶的连续式制造方法,包括:
1、一种橡胶母炼胶的连续式制造方法,包括如下步骤:
步骤A):将填料加入到橡胶溶液中,通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物;
步骤B):对步骤A)得到的混合物进行溶剂分离及凝聚,所述溶剂分离步骤具体为将混合物通过蒸发分离溶剂,或通过低压真空干燥分离溶剂,或通过加热的方式分离溶剂,或通过喷雾干燥的方式分离溶剂,或通过膨胀干燥的方式分离溶剂,或者通过闪蒸的方式分离溶剂,从而得到橡胶/填料母炼胶。
2、一种橡胶母炼胶的连续式制造方法,包括如下步骤:
步骤A):将填料加入到橡胶溶液中,通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物;
步骤B):对步骤A)得到的混合物进行溶剂分离及凝聚,所述溶剂分离步骤具体为将混合物通过蒸发分离溶剂,或通过低压真空干燥分离溶剂,或通过加热的方式分离溶剂,或通过喷雾干燥的方式分离溶剂,或通过膨胀干燥的方式分离溶剂,或者通过闪蒸的方式分离溶剂;
步骤C):对上一步骤得到的混合物进行干燥,得到橡胶/填料母炼胶;所述干燥为加热干燥和/或机械干燥。
其中步骤C)所述加热干燥为烘干或风干;所述机械干燥为使用开炼机、捏炼机、密炼机、连续密炼机、单螺杆挤出机,双螺杆挤出机进行干燥,机械干燥的工作温度为10℃至250℃;步骤C)可以先进行加热干燥后再进行机械干燥,也可以先进行机械干燥后再进行加热干燥。步骤C)选择机械干燥时可以同时加热干燥,温度为10℃-250℃;选择加热干燥时,可在气体介质中进行加热,所述气体介质包括空气、氮气、水蒸气、CO2的至少一种。
其中步骤A)中加入到橡胶溶液中的还包括添加剂,通过搅拌形成橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物。步骤A)可以直接将填料和/或添加剂加入到橡胶溶液中,也可以先将填料和/或添加剂加入到与橡胶溶液相同或不同的溶剂中形成填料和或添加剂/溶剂混合物。该填料和或添加剂/溶剂混合物可直接与橡胶溶液混合,也可以停放一定时间后与橡胶溶液混合,在停放时加热或者不加热,当加热时,温度为10℃至200℃,当上述加热温度高于溶剂的沸点时,加热需在压力容器中进行。步骤A)得到的橡胶/填料和或添加剂/溶剂混合物,可立即进入下一步骤,也可以先停放一定时间,在停放时加热或者不加热,当加热时,温度为10℃至200℃,当上述加热温度高于溶剂的沸点时,加热需在压力容器中进行。所述的添加剂可任选包括油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、增塑剂、软化剂、加工助剂、硫化剂或促进剂的添加剂中的一种或多种。所用添加剂的用量均为常规用量,或根据实际情况的要求进行调整。
步骤A)可以使用本领域公知的方法实现。步骤A)中所述的搅拌可以使用一般搅拌机完成,包括但不限于叶片式搅拌机,槽式搅拌机,行星式搅拌机,曲拐式搅拌机等。
步骤A)还可以进一步包括细分散步骤,所述的细分散可以通过如下方式实施:将上述搅拌所得的混合物通过一个喷嘴在高压高剪切的情况下喷出,以改善填料和/或添加剂的分散;使上述喷出物通过一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加填料和/或添加剂的分散性;或使喷出物通过一个管内径多次收放变化的管路来变换剪切应力而增加填料和/或添加剂的分散。所用压力范围从0.1MPa至100MPa,优选10MPa至80MPa。
所述的细分散后所形成的混合物还可以通过下述精分散进一步改善填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散:
i.将所述细分散之后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散,使填料和/或添加剂均匀的分散在橡胶溶液中;
ii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨以使填料和/或添加剂充分分散在橡胶溶液中,该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨机套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘。
iii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨,该研磨机具有转动方向相反的两个叶片,所述叶片具有细孔流槽,在高压下可以通过旋转的叶片提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从0.1MPa至100MPa,优选10MPa至80MPa。
iv.将所述细分散之后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中,使混合物在高压下从两层之间狭缝中挤出,此时产生的强剪切力可提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从0.1MPa至100MPa,优选10MPa至80MPa。
v.将所述细分散之后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散,所述动力分散器的高速旋转的转子上有许多径向分布的狭缝或孔,混合物以高速撞击在定子表面上以使填料和/或添加剂均匀地分散在橡胶溶液中。
上述五种细分散方法中的两种或两种以上可以相互串联使用。
所述的橡胶溶液可以直接从制备溶聚橡胶生产线中直接获得,亦可将任何类型的干胶在该胶的溶剂中溶解制备。当用干胶制备橡胶溶液时,所述干胶可以是本领域中使用的任何种类的橡胶,如天然聚合物或合成聚合物。所述天然聚合物包括但不限于天然胶、杜仲胶、银菊胶等;所述合成聚合物包括但不限于单体在溶液中聚合所得(即溶聚橡胶)、单体在乳液中聚合所得(即乳聚橡胶)、单体本体进行聚合所得。当所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得时,所述溶聚橡胶为用乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、4-7个碳原子的双烯或6-7个碳原子的三烯、或含其它原子或官能团的烯类单体的均聚或共聚聚合物,所述其他原子或官能团为硅原子、氟原子、氯原子、氮原子、氧原子、硫原子、酯基团,氨基酯基团,氰基,也包括含有上述单体的均聚物和共聚物,其中包括但并不限于聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶等。橡胶的分子量为1千至4000万,优选5千至3000万,更优选1万至800万。
所述橡胶溶液中的溶剂均为各种橡胶的良溶剂。溶剂具体可以是脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂,所述脂肪烃溶剂包括但并不限于各种溶剂汽油、环烷烃、取代环烷烃、正烷烃,所述芳香烃溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯,所述氯化烃溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯。橡胶在溶液中的浓度范围为1%重量至60%重量,优选5%重量至40%重量,更优选10%重量至30%重量。
所述填料包括但不限于橡胶中所用的各种固体粉末状补强剂和填充剂,如各类炭黑、二氧化硅、金属氧化物、盐类、不同树脂及上述填料的纳米级材料。其中所述金属氧化物包括但并不限于氧化铝、氧化镁、氧化锌等,所述盐类包括但并不限于碳酸钙、陶土及上述填料的纳米级材料。填料的比表面积为0.1至800m2/g,优选1至500m2/g,更优选5至300m2/g。对于炭黑、二氧化硅(白炭黑)来说,其吸油值为20至250ml/100g,优选25至200ml/100g,更优选30至150ml/100g,其中所述的填料包括它们的混合物和多相填料,多相填料包括但并不限于炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化钛、氧化硼等组成的双相或多相填料,对于双相或多相填料来讲,其吸油值为20至250ml/100g,优选25至200ml/100g,更优选30至150ml/100g。填料的用量为5至300重量份(以橡胶为100重量份计),优选10至200重量份,更优选30至150重量份。所述填料也包括上述填料中两种或多种的并用物。
所述的填料也包括它们的表面改性填料。其中所述的表面改性可以是通过化学反应将一定的官能团接在填料表面或通过混合或吸附而将改性剂通过物理方式结合在填料表面上。所述改性来讲,可以但不限于将改性剂溶于溶剂后与填料混合进行液相改性,如WangW,NanseG,VidalA,etal.K.G.K[J],1994,47:493中所述,也可以但不限于将改性剂与填料混合加热进行固相改性,如WangMJ,Wolff.S.R.C.T[J],1992,65:715中所述。表面改性也可以在将填料加入橡胶溶液中之前进行,或将改性剂加入到橡胶溶液和填料的混合物中进行表面改性。所述改性剂为本领域常规的改性剂,诸如用以下通式表示的有机硅烷偶联剂:
(Rn-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p)q(A)(I)
Rn’(RO)3-nSi-(Alk)(II)
或Rn’(RO)3-nSi-(Alkenyl)(III)
式中,当q=1时,A为-SCN,-SH,-Cl,-NH2
当q=2时,A为-Sx-;
R和R’为碳原子从1至4的支化或直链的烷基或酚基,R和R’可以相同,也可以不同;
n为0,1或2;
Alk是含有1至6个碳原子的直链或支链烃基;
Alkenyl是含有1至6个碳原子的直链或支链烯基;
m为0或1;
Ar是含有6至12个碳原子的芳基;
p为0或1,p和n不能同时为0;
x为2至8;
其中最常用的为双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硝基偶联剂、醇类化合物,所述醇类化合物包括但不限于单元醇、二元醇、多元醇,所述醇类化合物包括但不限于丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇及其衍生物。
其中步骤B)所述蒸发为使用烘箱或干燥板进行蒸发;所述喷雾干燥的雾化方式为离心雾化、压力雾化或二流体雾化;所述膨胀干燥的方式为先进行加热然后突然释放压力;所述闪蒸的方式为常压闪蒸或减压闪蒸的至少一种,闪蒸级数为1-3级。步骤B)中所述的低压真空干燥为在真空至低于一个大气压的压力下挥发溶剂或抽滤,所述压力优选为-0.1MPa-0,更优选为-0.09MPa-0,最优选为-0.08MPa-0。步骤B)中所述的膨胀干燥为通过螺杆膨胀干燥机使溶剂闪蒸气化,优选在螺杆膨胀干燥机中0-20MPa,更优选1-10MPa下沿轴推送,螺距递减,摩擦生热,出口压力骤降,胶条膨胀放松,胶条内的溶剂闪蒸气化。
其中在步骤B)之前进一步实施步骤B1):将上一步骤得到的混合物送入凝聚器中,并在凝聚器中任选与氮气、水蒸气、水、填料水浆和油中的一种或多种流体相接触并混合后凝聚,得到橡胶/填料/添加剂复合物与溶剂的混合物。在步骤B)之前进一步实施步骤B2):将上一步骤得到的混合物直接通入温度高于溶剂沸点的加热介质中,该加热介质的极性与所用溶剂的极性不同,混合物凝聚并退溶剂,并且溶剂迅速挥发,从而形成含有该加热介质的橡胶/填料/添加剂复合物与溶剂的混合物。所述制造方法同时包含步骤B1)、步骤B2)和步骤B)。
步骤B1)中使用的凝聚器可以为具有一个或两个以上进料口的管式凝聚器,其中所述进料口的进料方向可以与管式凝聚器管的轴向方向平行,出口处于管的末端,也可以与管式凝聚器管的轴向方向呈1-180°角,优选呈20-120°角,更优选呈70-100°角,最优选呈85-95°角。当进料口为多个时,部分进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向平行;其余的进料口的进料方向与管式凝聚器的筒的轴向方向呈1-180°角,优选呈20-120°角,更优选呈70-100°角,最优选呈85-95°角,各进料口的进料方向在与管轴心垂直的横截面上的投影为该横截面的半径方向至该横截面的切线方向之间的任何方向,优选为半径方向,或者为切线方向。所述的进料口均处于与管的轴向相垂直的同一平面上或者所述的进料口处于不同的平面上。
步骤B1)中使用的凝聚器也可以为由两个或三个以上相互同心的管组成的凝聚器,其中每个管具有一个或两个以上的进料口,所述进料口的进料方向为平行于管的轴向方向或为管的切线方向,出口处于管的末端。流体可以直接通入,也可以从管壁的切线方向通入。每个管的进料口的末端可以在同一平面内,也可以由内向外每个管的进料口的末端依次变长或由内向外每个管的进料口的末端依次变短。
步骤B1)中使用的凝聚器也可以为筒式凝聚器,该筒式凝聚器只有一个进料口,该进料口位于筒式凝聚器的上端或筒壁上,出口处于筒的下端。流体可以通过进料口直接注入凝聚器,也可以沿筒壁以切线的方向注入凝聚器。
步骤B1)中使用的凝聚器也可以为上部是筒状,下部是圆锥状的筒锥式结构,并具有一个或两个以上进料口。进料口的进料方向可以为筒壁的切线方向;各进料口可以处于同一平面,也可以处于不同平面。进料口的进料方向也可以与筒的轴向方向垂直或与筒的轴向方向呈1-180°角,优选20-110°角,更优选70-100°角,最优选85-95°角,各进料口的进料方向在与筒轴心垂直的横截面的投影为该横截面的半径方向至该横截面的切线方向之间的任何方向,优选为该横截面的切线方向。
步骤B1)中所述的氮气、水蒸气、水、填料水浆和油中的一种或多种流体和步骤A)中得到的橡胶/填料/溶剂混合物通过一个或多个进料口进入凝聚器,其中氮气的温度为20-300℃,水蒸气的温度为100-300℃,液体水的温度为20-100℃,油的温度为20-300℃,填料水浆的温度为20-100℃。所述油为橡胶领域制造充油橡胶常用的油。步骤A)中任选使用的油可以与步骤B1)中使用的油相同或不同。步骤A)中使用的填料可以与步骤B1)中使用的填料相同或不同。
在步骤B2)中,将上一步骤中得到的混合物直接通入温度高于溶剂沸点的加热介质中。当加热介质的性质与所用溶剂性质尤其是极性不同时,混合物即凝聚并退溶剂,而加热介质温度高于溶剂沸点时,溶剂即迅速挥发而成含有加热介质的母炼胶。该母炼胶经加热除去加热介质后即成母炼胶产品,在此过程中所挥发出的溶剂和橡胶合成中未反应的单体进入冷凝器和分馏塔中进行回收,所得的凝聚混合物经过滤与加热介质分离并干燥后即成母胶产品。上述加热介质包括但不限于水。当用水做加热介质时,所述溶剂为沸点低于100℃溶剂。然后所挥发出的溶剂和橡胶合成中未反应的单体以及水蒸汽进入冷凝器和分馏塔中进行回收。
步骤B2)的凝聚可以使用任何容器来实施;优选,不使用任何特殊设计的凝聚器来实施;步骤B2)的凝聚可以在罐状容器中实施。优选,步骤B2)使用任意形状的罐状容器,更优选使用圆柱形的罐状容器。
对步骤B)和步骤C)的溶剂进行回收循环利用;所述回收通过冷凝器、分馏塔和喷淋设备实施。所述的回收溶剂的方法可以使用本领域中任何已知的方法,如将汽化的溶剂通过表面冷凝或直接接触冷凝的方法加以回收。当使用直接冷凝接触的方法时冷却剂可以采用水、同种溶剂。
本发明的技术效果为
i.橡胶/填料(或填料/添加剂)/溶剂混合物的凝聚和脱溶剂的方式:橡胶/填料(或填料/添加剂)/溶剂混合物不需要介质即可凝聚,减少了工艺成本。
ii.凝聚物在热介质中,不需经分离器,即可实现与溶剂的分离,可最大程度上保证母炼胶的物理性能。
iii.本发明公开的溶剂分离方式(将混合物蒸发分离溶剂,或通过低压真空干燥分离溶剂,或通过加热的方式分离溶剂,或通过喷雾干燥的方式分离溶剂,或通过膨胀干燥的方式分离溶剂,或者通过闪蒸的方式分离溶剂)可实现溶剂的完全分离,且该分离能够迅速完成,避免了橡胶分子因高温发生氧化老化现象,增强了填料对橡胶的补强效果。
iv.工艺适应性强:既可以用工艺简单而产品性能稍差的橡胶溶液与填料、添加剂一般混合和直接加热方法制备橡胶/填料/添加剂母胶,又可利用特殊设计的分散装置、混合凝聚工艺和机械干燥方法制造成本较高但性能较好的橡胶/填料/添加剂母胶;不同工艺制备的母炼胶可合理地适应不同橡胶制品的需要。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明,但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
(一)实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定:
表1橡胶样品制备的仪器设备
序号 设备名称 规格型号 生产厂家
1 密炼机 BR1600 美国法雷尔公司
2 开炼机 Polymix 150L 德国SERVITEC公司
3 平板硫化机 P-V-200-3RT-2-PCD 磐石油压工业有限公司
表2硫化胶物理性能的测试方法及仪器
(二)实施例及对比例
原料:
顺式聚异戊二烯橡胶,IR-70,青岛伊科思新材料有限公司;
白炭黑,NewsilHD165MP,确成硅化学股份有限公司
硅烷偶联剂Si69,南京曙光化工集团有限公司;
硬脂酸,PF1808,马来西亚立成有限公司;
氧化锌,大连氧化锌厂;
防护蜡,百瑞美特殊化学品(苏州)有限公司;
防老剂RD,中国石化集团南京化学工业有限公司化工厂;
防老剂4020,江苏圣奥化学有限公司;
促进剂CZ,山东尚舜化工有限公司;
促进剂DPG,山东单县化工有限公司;
硫黄,临沂罗庄新安化工厂。
对比例
将55份白炭黑、5.5份硅烷偶联剂Si69、3.5份氧化锌加入到100份12%顺式聚异戊二烯橡胶的正己烷溶液中,其橡胶/白炭黑/Si69/正己烷混合物用叶片式搅拌机初混后,将混合物通过一个喷嘴喷入一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加填料的分散。后将混合物连续加入到研磨机中进行精分散,即得精分散混合物,然后将混合物在30MPa的压力下经过有四个入口的筒锥式凝聚器中的两个入口连续注入凝聚器内,同时从另外两个入口连续注入温度约为180℃的氮气,然后将所得混合物连续喷入充有约150℃的氮气的干燥器内,在1-10秒内溶剂即从橡胶/白炭黑/Si69/正己烷膨胀的微滴中挥发,形成脱溶剂的胶粒,含有粉状胶粒的氮气和溶剂混合物经旋风分离器与胶粒分离得粉末母胶1。
实施例1
将55份白炭黑、5.5份硅烷偶联剂Si69、3.5份氧化锌加入到100份12%顺式聚异戊二烯橡胶的正己烷溶液中,其橡胶/白炭黑/Si69/正己烷混合物用叶片式搅拌机初混后,将混合物通过一个喷嘴喷入一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加填料的分散。后将混合物连续加入到研磨机中进行精分散,即得精分散混合物,然后橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物在双螺杆干燥机中沿轴推送,加热并抽真空除溶剂干燥后得母胶2。
实施例2
将55份白炭黑、5.5份硅烷偶联剂Si69、3.5份氧化锌加入到100份12%顺式聚异戊二烯橡胶的正己烷溶液中,其橡胶/白炭黑/Si69/正己烷混合物用桨式搅拌机初混后,然后将混合物通过一个喷嘴喷入一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加填料的分散。后将混合物连续加入到均质机中进行精分散,即得精分散混合物,然后将混合物在常压下经过有四个入口的筒锥式容器顶部的高速离心雾化器,喷雾成极细微的液滴,同时从另外两个入口连续喷入温度约为180℃的氮气,氮气经气体分布器呈螺旋状均匀分布,橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物的雾化液滴和呈螺旋状均匀分布的氮气接触雾化,溶剂迅速蒸发,在真空烘箱中干燥得母胶3。
实施例3
将55份白炭黑、5.5份硅烷偶联剂Si69、3.5份氧化锌加入到100份12%顺式聚异戊二烯橡胶的正己烷溶液中,其橡胶/白炭黑/Si69/正己烷混合物用螺带式搅拌机初混后,将混合物通过一个喷嘴喷入一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加填料的分散。后将混合物连续加入到乳化泵中进行精分散,即得精分散混合物,所得混合物连续从凝聚器的出口直接喷入约95℃的水中,然后将混合物闪蒸分离溶剂,在烘箱中干燥即得母胶4。
实施例4
将55份白炭黑、5.5份硅烷偶联剂Si69、3.5份氧化锌加入到100份12%顺式聚异戊二烯的正己烷溶液中,其橡胶/白炭黑/Si69/正己烷混合物用叶片式搅拌机初混后,将混合物通过一个喷嘴喷入一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加填料的分散。后将混合物连续加入到球磨机中进行精分散,即得精分散混合物,然后橡胶/填料/溶剂混合物加热脱除溶剂,得母胶5。
将上述所得的母胶1~5在密炼机内加入2份硬脂酸、1.0份防护蜡、1.5份防老剂RD和2份防老剂4020后再混炼4分钟从密炼机中卸料,胶料在开炼机上过辊,下片。混炼停放8小时后再在密炼机内加入2.3份促进剂CZ、1份促进剂DPG和1.8份硫黄后再混炼1.5分钟从密炼机中卸料。经开炼机下片,停放8小时后,在150℃平板硫化机中硫化至正硫化,分别制得湿法硫化胶1~5。
表3湿法硫化胶的物理性能
表3为在相同配方及不同工艺下湿法母炼胶的实施例(湿法胶2-5)和对比例(湿法胶1)所得到的硫化胶的物理性能。从中可以看出,在相同配方下,本发明中的湿法母炼胶与公开号为CN103600434的专利中的湿法母炼胶相比,填料在橡胶中的分散性提高,硫化胶的硬度较低,拉伸强度和扯断伸长率略高,弹性高,滞后损失低,耐磨性能较好。本发明的湿法胶5溶剂分离后没有干燥步骤,除回弹性略差、滞后损失略高外,可与公开号为CN103600434的专利中的湿法母炼胶性能相当,此法可大大节省能量消耗,缩减工艺步骤,适用于对母胶耐磨性能要求不高的情况。

Claims (17)

1.一种橡胶母炼胶的连续式制造方法,包括如下步骤:
步骤A):将填料加入到橡胶溶液中,通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物;
步骤B):对步骤A)得到的混合物进行溶剂分离及凝聚,所述溶剂分离步骤具体为将混合物通过蒸发分离溶剂,或通过低压真空干燥分离溶剂,或通过加热的方式分离溶剂,或通过喷雾干燥的方式分离溶剂,或通过膨胀干燥的方式分离溶剂,或者通过闪蒸的方式分离溶剂,从而得到橡胶/填料母炼胶。
2.一种橡胶母炼胶的连续式制造方法,包括如下步骤:
步骤A):将填料加入到橡胶溶液中,通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物;
步骤B):对步骤A)得到的混合物进行溶剂分离及凝聚,所述溶剂分离步骤具体为将混合物通过蒸发分离溶剂,或通过低压真空干燥分离溶剂,或通过加热的方式分离溶剂,或通过喷雾干燥的方式分离溶剂,或通过膨胀干燥的方式分离溶剂,或者通过闪蒸的方式分离溶剂;
步骤C):对上一步骤得到的混合物进行干燥,得到橡胶/填料母炼胶;所述干燥为加热干燥和/或机械干燥。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中步骤A)中的橡胶/填料/溶剂混合物可立即进入步骤B),也可以停放一定时间,在停放时加热或者不加热;当加热时,温度为10℃至200℃。
4.根据权利要求2所述的方法,其中步骤C)所述加热干燥为烘干或风干;所述机械干燥为使用开炼机、捏炼机、密炼机、连续密炼机、单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机进行干燥,机械干燥的工作温度为10℃至250℃;步骤C)可以先进行加热干燥后再进行机械干燥,也可以先进行机械干燥后再进行加热干燥。
5.根据权利要求2所述的方法,其中步骤C)选择机械干燥时可以同时加热干燥,温度为10℃至250℃;选择加热干燥时,可在气体介质中进行加热,所述气体介质包括空气、氮气、水蒸气、CO2的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中步骤A)中加入到橡胶溶液中的还包括添加剂,通过搅拌形成橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物;填料和添加剂可直接加入到橡胶溶液中,或者先将填料和添加剂加入到与橡胶溶液相同或不同的溶剂中,然后直接加入到橡胶溶液中或停放一定时间后加入到橡胶溶液中,停放时加热或者不加热;当加热时,温度为10℃至200℃。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述的添加剂为一种或多种选自油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、增塑剂、软化剂、加工助剂、硫化剂和促进剂的添加剂。
8.根据权利要求6所述的方法,其中步骤A)中的橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物可立即进入步骤B),也可停放一定时间,在停放时加热或者不加热;当加热时,温度为10℃至200℃。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中步骤B)所述蒸发为使用烘箱或干燥板进行蒸发;所述喷雾干燥的雾化方式为离心雾化、压力雾化或二流体雾化;所述膨胀干燥的方式为先进行加热然后突然释放压力;所述闪蒸的方式为常压闪蒸或减压闪蒸的至少一种,闪蒸级数为1-3级。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其中步骤B)中所述的低压真空干燥为在真空至低于一个大气压的压力下挥发溶剂或抽滤。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其中步骤B)中所述的膨胀干燥为通过螺杆膨胀干燥机使溶剂闪蒸气化。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其中在步骤B)之前进一步实施步骤B1):将上一步骤得到的混合物送入凝聚器中,并在凝聚器中任选与氮气、水蒸气、水、填料水浆和油中的一种或多种流体相接触并混合后凝聚,得到橡胶/填料/添加剂复合物与溶剂的混合物。
13.根据权利要求1或2所述的方法,其中在步骤B)之前进一步实施步骤B2):将上一步骤得到的混合物直接通入温度高于溶剂沸点的加热介质中,该加热介质的极性与所用溶剂的极性不同,混合物凝聚并退溶剂,并且溶剂迅速挥发,从而形成含有该加热介质的橡胶/填料/添加剂复合物与溶剂的混合物。
14.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述制造方法同时包含步骤B1)、步骤B2)和步骤B)。
15.根据权利要求1或2所述的方法,其中对步骤B)和步骤C)的溶剂进行回收循环利用;所述回收通过冷凝器、分馏塔和喷淋设备实施。
16.一种根据权利要求1-15任一项所述的方法制备的橡胶母炼胶。
17.一种橡胶制品,其使用根据权利要求16所述的橡胶母炼胶制备得到。
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