CN1760255A - 一种耐冲击高抗张强度低光泽苯乙烯树脂组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐冲击高强度低光泽苯乙烯树脂组合物及其制备方法，包括：分别制备接枝共聚物(A)、共聚物(B)、橡胶弹性体(C)、一种为丙烯腈乳化接枝处理的粉末聚丁二烯橡胶弹性体共聚物(D)、再与添加剂及助剂组分(E)混炼成为上述的低光泽苯乙烯树脂组合物(ABS)。其特征在于上述组合物(％)中各种制备组分为A＝18～50％；B＝50～80％；C＝0.5～7.0％；D＝0.5～5.0％；E＝0.2～10.0％。本发明制备的组合物ABS光泽低，冲击强度和抗张强度好，光泽调整方便。

Description

一种耐冲击高抗张强度低光泽苯乙烯树脂组合物的制备

方法

(一)技术领域：

本发明涉及一种经橡胶改质的苯乙烯系树脂组合物的制备方法，更确切地说，本发明是指一种耐冲击高抗张强度低光泽的苯乙烯树脂组合物的制备方法，该组和物在掺混阶段加入PBD(聚丁二烯)、SBR(苯乙烯-丁二烯)或NBR(丙烯腈-丁二烯)聚合物粉末作光泽改性剂，可方便制得具有优异冲击强度、拉伸强度及成型品表面光泽调整方便等特点的树脂组合物。

本文中，所有的份(％)数除注明外，均为重量份(％)数。

(二)背景技术

迄今，苯乙烯系树脂组合物是以橡胶状接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中所制成的一种抗冲击树脂组合物。当用于家电制品的外壳、皮箱和汽车仪表板的外皮等，必须满足耐冲击和低光泽等特性。

一般而言，通常耐冲击愈高的苯乙烯系树脂，光泽度愈低，换句话说，苯乙烯系树脂的橡胶含量愈高、橡胶粒子愈大光泽度就愈低，EP 201,099提供了一种两步法聚合工艺制备低光泽ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯)树脂的方法；EP129,796中描述了将苯乙烯及丙烯腈接枝于聚丁二烯橡胶上制备ABS接枝共聚物的途径；US 3,928,494、DE 2,057,935等专利进一步描述了高抗冲ABS的制备工艺。但是提高胶量苯乙烯系树脂的抗张强度劣化、增大粒径所需要的合成技术相对又比较复杂，这两种方法尽管对光泽的降低有作用，但要获得在不同领域、场合下实际所需光泽度却有很大难度。

此外，在树脂组合物中添加消光剂，如氧化锌、二氧化钛、硅土等物质亦可起到消光效果；另一种常用的方法是改进加工技术。但这两种方法均对材料的某些性能如机械性能、染色性能等造成负面影响，并提高了最终产品的成本。

本发明人针对前述缺陷，利用两种材料之间收缩率、折光性能等方面存在的差异经共混等手段制备了一种光泽可方便调整、又同时兼有好的冲击强度、抗张强度的苯乙烯树脂组合物的制备方法。这一方法目前也正在不断地发展中，比较接近的专利发明进一步综述如下：

专利JP 58-93711揭示了一种低光泽ABS热塑性树脂的制备过程，其方法是将聚苯乙烯混入ABS胶乳中，利用其相容性差及两种材料收缩率的差异，降低光泽。但是，这种方法在降低树脂表面光泽上效果并不显著，并因此丧失了产品的冲击强度。

用一种特定的乳液聚合方法可以制备低光泽ABS树脂，其特点为在聚合过程中加入羧酸类单体，利用缩聚反应生成的聚合物颗粒降低表面光泽。但由于缩聚反应低的产率，所以其对光泽的降低贡献微乎其微，更何况其生产重现性不好。

专利KP 93-6912用悬浮或本体-悬浮两步法聚合工艺，制造低光泽ABS树脂。这种ABS随着注射条件的不同又出现一些诸如严重收缩、光泽分布不均、硬度降低等问题，限制了其应用范围。

专利WO 99/03904中所述的低光泽ABS树脂，是在ABS中加入聚合物光泽改性剂，达到降低表面光泽的目的。这种聚合物光泽改性剂是在ABS胶乳凝聚阶段加入不超过25％的PBD或SBR或NBR胶乳制成。它的缺陷在于所制备的ABS组合物的光泽虽然得到了有效的降低，但并未照顾到冲击强度、拉伸强度综合性能的平衡，实际应用时，特别在光泽需要频繁调整时又显得很不方便。

因此，如何方便的制备一种同时具有耐冲击性、高抗张强度和低光泽化的苯乙烯系树脂组合物，一直是业界人士长期以来研究的课题。

(三)发明内容

有鉴于此，本发明人提出了一种耐冲击高抗张强度低光泽苯乙烯树脂组合物的制备方法，主要目的是提供一种方法简单并且同时具有耐冲击性、高抗张强度和低光泽化的苯乙烯系树脂组合物的制备方法。同时该组合物所提供的方法在实际应用时，特别在光泽需要频繁调整时具有极大的方便性。

本发明的低光泽化苯乙烯系树脂组合物包括：

(1)18～50％(重量)接枝共聚物(A)，该接枝共聚物(A)是由平均粒径为0.05～1.0μm(微米，下同)的40～80％二烯系橡胶(a)与20～60％的包含60～90％的芳香族乙烯单体(b)，0～40％的氰化乙烯基单体(c)，以及0～10％的可供聚合的其它单体(d)的单体混合物如(甲基)丙烯酸酯系、马来酰亚胺系、丙烯酸、无水马来酸或甲基丙烯酸乙二醇酯单体。最好是甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺，进行乳液聚合而得到的改性树脂；

(2)50～80％的共聚物(B)，该共聚物(B)是由60～90％的芳香族乙烯单体与0～40％氰化乙烯基单体和/或其它任选的0～30％与接枝共聚物(A)相同的可共聚的单体聚合而得到的树脂；聚合可采用本体或悬浮或乳液方法之一聚合的树脂。

(3)0.5～7.0％的一种橡胶弹性体(C)，该弹性体(C)可以是块状、粒状或粉状，最好是粉状的，它是由丁二烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯类单体经乳液共聚合，然后凝聚隔离或冷冻粉碎或喷雾干燥而成的粉状弹性体材料；

(4)0.5～5.0％的一种为丙烯腈乳化接枝处理的粉末聚丁二烯橡胶弹性体共聚物(D)，该接枝共聚物(D)是经由上述90～95％二烯系橡胶(a)和5～10％氰化乙烯基单体(c)按与接枝共聚物(A)相同的方法制成。

(5)0.2～10.0％必要的添加剂及助剂组分(E)。它们是公知的但却必不可少的热稳剂、润滑剂、抗氧剂、填充剂、颜料、抗静电剂、分散剂及其它必须的助剂，不包括消光剂。

根据上述组成，即可方便的获得一种耐冲击高抗张强度光泽又可调的苯乙烯树脂组合物。

本发明的橡胶接枝共聚物(A)是优选由40～80重量份二烯系橡胶胶乳与20～40重量份苯乙烯系单体及丙烯腈系单体，以及0～5重量份的其它可共聚合单体进行乳液接枝而得到的重量平均粒径0.05～1.0μm的橡胶接枝共聚物(A)的乳液，再经凝聚、脱水、干燥，最终制成粉状接枝共聚物(A)。

本发明所采用的二烯系橡胶乳液为已工业化生产的丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丁二烯等；上述二烯系橡胶胶乳可以前述单体直接聚合成粒径为0.05～1.0μm的胶乳，也可先合成0.05～0.18μm的小粒径胶乳后，再用化学的或物理的方法附聚成所需大小的粒子。

本发明的接枝聚合反应是用来制造聚合物(A)的。通常采用乳液接枝的技术，将苯乙烯系、丙烯腈系、(甲基)丙烯酸酯系等单体混合物利用化学性的结合或接枝将至少一种聚合物连接到橡胶相分子链上，依单体与丁二烯系橡胶的比例及聚合条件，可得到所希望的接枝程度的聚合物，通常接枝聚合反应中的聚合条件、橡胶状聚合物的化学性质、粒子大小、单体加入的速度、方式、链转移剂、乳化剂的用量及种类等因素，都会影响其接枝的程度。

前述聚合反应所使用的引发剂，可以是水溶性的，也可以是油溶性的，用量优选0.1～2.0％(以聚合单体100重量份计)，为确保聚合反应的顺利进行，引发剂以连续或增量法加入效果最好。接枝共聚物的分子量大小由接枝反应的温度加以控制，和/或配合相当少量常用的分子量调节剂，如：正-十二烷基硫醇、叔一十二烷基硫醇等。

控制反应的接枝橡胶含量非常重要，可以利用单体混合物的连续或增量的加入，并最好同时连续或增量的加入引发剂、调节剂，以确保最终产品综合性能的平衡。

聚合反应通常在搅拌釜中进行，常压或略带压的装置均可，要达到90％以上的单体转化率，聚合时间4-8小时就足够了。

本发明所使用的苯乙烯系单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-甲基苯乙烯等；推荐苯乙烯。

本发明所使用的丙烯腈系单体可以是丙烯腈、α-甲基丙烯腈等；优选丙烯腈。

本发明任选的可共聚单体有：(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体、丙烯酸、无水马来酸、甲基丙烯酸乙二醇酯等；优选甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺。

经上述乳液聚合可以制得接枝共聚物(A)的乳液，(A)的乳液中加入适当的凝聚剂进行凝聚。一般凝聚剂可选酸类、碱土金属盐等。凝结完成的浆液经离心脱水除去大部分水分，再经干燥处理，制得粉状接枝共聚物(A)。

本发明的共聚物(B)，具体来说，可以是苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物等，最好是苯乙烯-丙烯腈共聚物，业已工业生产的此类聚合物商品均是本发明所指聚合物(B)；其聚合的方法可采用溶液、本体、乳液或悬浮等任一种方式而得。

本发明的橡胶弹性体(C)是丁二烯-丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸甲酯的聚合物胶乳，用喷雾干燥或化学凝聚、活性隔离的方法生产的橡胶粉，也可使用块状胶经冷冻粉碎制得的橡胶粉，亦可使用上述乳液聚合的胶乳，接枝部分其它单体：如氯乙烯等，然后经破乳凝聚而获得的橡胶粉等，其使用效果是相当的。

本发明的接枝共聚物(D)，系指在二烯系橡胶基底上接枝5-10％(重量)丙烯腈单体的聚合物。接枝的方法同一般的乳液聚合没有什么区别，其凝聚隔离的技术与CN1083827A所描述的方法相同。

组合物中的(E)组分，可包括或不包含各种习知的添加剂，如：热稳剂、润滑剂、抗氧剂、填充剂、颜料、抗静电剂、分散剂及其它必须的助剂，但不包括消光剂。

详细而言，本发明是前述(A)(B)(C)(D)(E)各部分或部分的混合物。组合物中的(A)的含量为18～50％(重量份)，当其含量低于18％(重量份)时，树脂无法得到所需要的韧性与光泽的统一；而大于50％(重量份)时，树脂又无法得到所需要的抗张强度。同时(A)的接枝率应在25～60％之间，接枝上的硬质聚合物的数均分子量在30,000～120,000之间。发明中的共聚物(B)的结合丙烯腈应在20～40％(重量份)，其数均分子量应在40,000～200,000为佳，其含量应在50～80％(重量份)之间，小于50％时组合物的抗张强度不足，而大于85％时组合物的韧性又不够。组合物中的(C2)组分橡胶状聚合物的引入可提高组合物的冲击强度，改进组合物的加工性能，降低树脂的表面光泽，其效果优于(C1)；需要指出的是(D)组分可使组合物的光泽大幅度下降，但其用量只有在本发明限定的范围内才具有最佳效果，其用量超过5.0份时，将对冲击性能产生不良影响。当(C)的用量在0.5～7.0份且(D)的用量在0.5～5.0份之间时，可获得本发明所说之最佳效果。不使用本发明(C)和/或(D)时无法得到低光泽化的苯乙烯系树脂组合物。

(四)具体实施方式

通过下述的实施例进一步说明本发明。

1.实施例、比较例所采用的分析测试方法和标准：

1.1ABS接枝橡胶含量分析：

称取试样2克(准确至0.0002克)置于凯式烧瓶内，沿瓶颈加入100ml丙酮，将冷凝管装在烧瓶上，在65℃恒温水浴上回流2小时。在此期间勿使水浴温度高于65℃，否则易发生暴沸现象。

停止加热后取下烧瓶，冷却至室温。将烧瓶内的内容物全部转入已称量过的聚乙烯离心管内，放置于离心机中，在15000rpm下离心分离20分钟，然后将上层清液倾入100ml三角瓶内。用少量丙酮洗涤离心管内不溶物(用玻璃棒搅拌)后再离心分离一次，除去上层清液。将离心管放入真空烘箱内，于65℃下真空干燥至恒重后称量(G1)。

a.结果计算

接枝橡胶含量X(wt％)按下式计算：

$X=\frac{G_1}{G}\×100$

式中，G1＝橡胶重量，克；

G＝试样重量，克。

试样的测定应平行进行两个，结果计算至小数第二位，经平均和数字修约后，分析报告取小数后一位。

另外，通过本试验测定，也可按下式求出接枝效率：

式中，SAN总量＝试样重量×配方中苯乙烯和丙烯腈所占的百分含量。

1.2ABS中的SAN分子量及其分布分析

称取试样2克(准确至0.0002克)置于凯式烧瓶内，沿瓶颈加入100ml丙酮，将冷凝管装在烧瓶上，在65℃恒温水浴上回流2小时。在此期间勿使水浴温度高于65℃，否则易发生暴沸现象。

停止加热后取下烧瓶，冷却至室温。将烧瓶内的内容物全部转入已称量过的聚乙烯离心管内，放置于离心机中，在15000rpm下离心分离20分钟，然后将上层清液倾入100ml三角瓶内。用少量丙酮洗涤离心管内不溶物(用玻璃棒搅拌)后再离心分离一次，除去上层清液，取其清液进行干燥而后制得SAN样或直接用清液做为样品。准备好的试样用四氢呋喃(THF)作为溶剂溶解，然后用GPC法(与体积排斥色谱是一回事)进行分析。

a.试验仪器

美国沃特斯150-C GPC/ALC或其它相同类型的凝胶渗透色

谱(GPC)仪；

真空过滤器(带小型无油真空泵)；

数据处理机(使用沃特斯的色谱处理系统)。

b.溶剂

专业GPC分析所用的试剂在常温下一般都是THF，它的特点是对大部分聚合物溶解力强、折光指数低，而且与水互溶的特性使得直接溶解胶乳进行分析成为可能。另外，THF在使用之前要进行脱气处理，以保证系统的稳定性等。

c.测定分析步骤

(1)按仪器中分离柱的要求或自己试验优选的浓度大小溶解样品；

(2)启动仪器，并用过滤好的新鲜溶剂置换稳定系统。

通常，此时的流速设定为0.1～0.2ml/min为好；

(3)过滤溶解好的样品，用专用样品瓶把过滤后的样品放入仪器注射进样室恒温，设置仪器工作参数。主要是液体流动相的流速和柱温，流速为1.0ml/min，柱温为30℃；

(4)进样，采集相关信号；

(5)处理采集到的数据，得出各种平均分子量，并打印出分子量分布谱图。

1.3接枝胶乳总固物的测定

在已知重量的铝盘上称取2g试样(准确至0.0002g)，滴加约3g乙醇于试样中使其凝聚。放入红外线干燥器中干燥到变成土黄色(约10分钟)，冷却后称量。(当取样量多或总固物含量高时，乙醇量要加到完全凝固为止。

计算：

总固物含量X(重量％)按下式计算：

$X=\frac{G2-G1}{G}\×100$

式中：G2--总固体物重+铝盘重，克

G1-铝盘重，克

G-试样重，克

1.4聚合物的丙烯腈含量的分析，可通过经典的化学定氮法进行较好的定量分析(可参照SH/T 1157-1997，等效于ISO1656：1988)

1.5物理机械性能测试相关标准

GB1040-92 塑料拉伸试验方法

GB1843-89 塑料悬臂梁冲击试验方法

GB3682-89 塑料熔体指数试验方法

GB2918-89 塑料试验状态调节和试验环境的标准环境

光泽度：参照ASTM D523，JIS K7105标准

2.制备例、实施例及比较例

[制备例]

2.1聚合物A、C、D的制备过程及物理特性：

①先按以下配方制备橡胶接枝共聚物(A.)：

成分                                  重量(g，克)

聚丁二烯(粒径≥300nm，凝胶72.5％)     700

苯乙烯                                210

丙烯腈                                90

甲基丙烯酸甲酯                 0～30

十二烷基苯磺酸钠               4

叔-十二烷基硫醇                1.5

葡萄糖                         3

焦磷酸钠                       3

硫酸亚铁                       0.6

脱盐水                         1400

过氧化氢二异丙苯               3

聚合物A的制备过程：

将上述配方量的化学物质，依次加入3.5L聚合反应器中，在1.5小时内通过夹套水浴，使聚合液缓慢升温到70℃，恒温常压反应5.0小时，分析转化率＞96.0％时，然后夹套通凉水把物料降温到40℃，再用10％的硫酸镁溶液凝聚，离心、脱水、干燥获得聚合物A。

聚合物A的物理特性如下：

橡胶含量70％(以聚丁二烯计，配方计算结果)，重量平均粒径为0.387μm(粒度分析仪直接测定)，接枝橡胶含量89.6％(化学分离法分析，通用的分析方法)，苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量为57,000(凝胶色谱法，以聚苯乙烯为基准)。

一般的，本发明所要求的(A)的接枝率应在25～60％之间，接枝上的硬质聚合物的数均分子量在30,000～120,000之间。

②采用专利CN1083827A所提供的方法制成橡胶弹性体(C)*；

{(C)*因所使用胶乳凝胶及门尼黏度不同可分为交联型(C1：凝胶80～90％，门尼黏度100～130ML)、半交联型(C2：凝胶50～70，门尼黏度60～90ML)}

橡胶弹性体(C)制备过程如下：

用隔离剂超细碳酸钙对丁腈胶乳进行隔离处理，隔离剂用量相当于胶乳(干基)的2-3％，然后分3批(1/2，1/4，1/4)连续加入10％的盐溶液到丁腈胶乳中进行凝聚，凝聚剂用量相当于胶乳(干基)的4.0％，凝聚使用400L不朽钢凝聚釜，透平浆式三叶搅拌，搅拌转速400rpm。通过聚合釜夹套控制凝聚体系温度为40-60℃，保持凝聚时间1.5-2.0小时，常压下完成凝聚，然后升温到80℃熟化固化30分钟，经过滤、洗涤、脱水、旋风干燥制得粉末丁腈—橡胶弹性体(C)。

橡胶弹性体(C)性状：

白色粉末，灰份小于5％，丙烯腈含量27.8％，粒度90％在40-60目之间。

③将90份聚丁二烯胶乳(干基，粒径≥300nm，凝胶72.5％)同10份丙烯腈经乳液接枝反应后，用专利CN1083827A所提供的凝聚和隔离方法制成粉末聚丁橡胶(D)。

粉末聚丁橡胶(D)的制备过程：

将900克聚丁二烯、1200克去离子水、100克丙烯腈、葡萄糖3克、焦磷酸钠3克、硫酸亚铁0.3克、过氧化氢二异丙苯3克、十二烷基硫酸钠6克、叔-十二烷基硫醇1.5克。依次加入3.0L聚合反应器中，在1.5小时内通过夹套水浴，使聚合液缓慢升温到65℃，恒温常压反应5.0小时，分析转化率＞96.0％时，然后夹套通凉水把物料降温到40℃。

将隔离剂、防老剂、部分表面活性剂在搅拌下加入聚丁胶乳中，形成隔离剂-聚丁胶乳分散体，用电解质凝聚隔离剂-聚丁胶乳分散体，制得均匀混合的粉末聚丁悬浮液。将悬浮液脱水、干燥制得粉末聚丁橡胶(D)，其凝聚和隔离的方法过程及比例控制与(C)制备过程相同。

粉末聚丁橡胶(D)性状：

白色略带浅黄色的聚合物粉末，灰份小于5％，丙烯腈含量9.6％，粒度90％在40-60目之间。

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以下实施例、比较例均在5L高速(1500rpm)混合器中，常温混合3-5分钟，然后混合料经直径35mm(长径比32)双螺杆挤出机，在190-220℃的温度下挤出造粒制得。

所得的样品在80℃鼓风干燥箱内烘干2-4小时，最后按照GB标准进行注射，注射工艺参数如下：

机筒温度：190-240℃

注射压力：65-110MPa

模具温度：40-80℃

注射速度：尽量缓慢。

[实施例]

[实施例-1]将460克A，1540克B(悬浮法SAN，悬浮法生产的苯乙烯-丙烯腈共聚物)，8克硬脂酸镁，8克EBS(乙撑双硬脂酰亚胺)，60克C2共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度371.2J/m(焦耳/米，下同)，抗张强度37.5Mpa(兆帕，下同)，MI(熔体指数)1.7g/10min(克/10分钟)，表面光泽(60°度)83。

而不加入C2时表面光泽(600度)是96，其他性能依次是336、39、1.9。

[实施例-2]将430克A，1570克B(同实施例-1)，8克硬脂酸镁，8克EBS，100克C2共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度355.1J/m，抗张强度37.5Mpa，MI1.63g/10min，表面光泽(60°)76。

而不加入C2时表面光泽(600度)是96.5，其他性能依次是315、40、2.1。

[实施例-3]将630克A，1370克B(本体SAN，苯乙烯-丙烯腈共聚物)，8克硬脂酸镁，8克EBS，60克C2共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度437.8J/m，抗张强度38.7Mpa，MI1.3g/10min，表面光泽(60°)74。

而不加入C2时表面光泽(60°度)是93，其他性能依次是356、38、1.4。

[实施例-4]将630克份A，1370克B(本体SAN)，8克硬脂酸镁，8克EBS，80克C2共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度466.8J/m，抗张强度38.5Mpa，MI1.2g/10min，表面光泽(60°)72。

而不加入C2时表面光泽(60°度)是93，其他性能依次是356、38、1.4。

[实施例-5]将630克A，1370克B(本体SAN)，8克硬脂酸镁，8克EBS，100克C2共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度487.2J/m，抗张强度37.5Mpa，MI1.1g/10min，表面光泽(60°)67。

而不加入C2时表面光泽(60°度)是93，其他性能依次是356、38、1.4。

[实施例-6]将460克A，1540克B(本体SAN)，8克硬脂酸镁，8克EBS，60克C1共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度267.8J/m，抗张强度42.0Mpa，MI1.9g/10min，表面光泽(60°)84。

而不加入C 1时表面光泽(60°度)是96，其他性能依次是336、39、1.9。

[实施例-7]将440克A，1560克B(本体SAN)，8克硬脂酸镁，8克EBS，80克C1共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度278.1J/m，抗张强度42.8Mpa，MI2.0g/10min，表面光泽(60°)83。

而不加入C1时表面光泽(60°度)是96.5，其他性能依次是318、43、2.0。

[实施例-8]将420克A，1580克B(本体SAN)，8克硬脂酸镁，8克EBS，100克C1共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度289.5J/m，抗张强度41.7Mpa，MI2.0g/10min，表面光泽(60°)81。

而不加入C1时表面光泽(60°度)是97，其他性能依次是286、43、2.1。

[实施例-9]将360克A，1640克B(悬浮法SAN)，8克硬脂酸镁，8克EBS，100克C1共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度232.7J/m，抗张强度39.7Mpa，MI2.2g/10min，表面光泽(60°)85。

而不加入C1时表面光泽(60°度)是98，其他性能依次是213、46、2.3。

[实施例-10]将430克A，1590克B(悬浮法SAN)，8克硬脂酸镁，8克EBS，60克D共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度228.1J/m，抗张强度35.9Mpa，MI2.0g/10min，表面光泽(60°)51。

而不加入D时表面光泽(60°度)是96.5，其他性能依次是315、40、2.0。

[实施例-11]将360克A，1640克B(悬浮法SAN)，8克硬脂酸镁，8克EBS，70克C2和70克D共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度221.3J/m，抗张强度38.7Mpa，MI2.1g/10min，表面光泽(60°)43。

而不加入C2、D时表面光泽(60°度)是98，其他性能依次是213、46、2.3。

[实施例-12]将360克A，1640克B(悬浮法SAN)，8克硬脂酸镁，8克EBS，100克C2和60克D共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度224.2J/m，抗张强度37.9Mpa，MI 2.1g/10min，表面光泽(60°)41。而不加入C2、D时表面光泽(60°度)是98，其他性能依次是213、46、2.3。

[实施例-13]将560克A，1440克B(悬浮法SAN)，8克硬脂酸镁，8克EBS，70克C2和70克D共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度457.2J/m，抗张强度37.8Mpa，MI 1.3g/10min，表面光泽(60°)37。

而不加入C2、D时表面光泽(60°度)是94，其他性能依次是386、38、1.6。

[比较例]

[比较例-1]将280克A，1720克B(悬浮法SAN)，8克硬脂酸镁，8克EBS，100克C1共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度157.7J/m，抗张强度43.1Mpa，MI2.4g/10min，表面光泽(60°)86。

比较例-1说明：不使用本发明规定的A、B用量范围，使用C1虽可一定程度调整产品的光泽，但冲击强度并不理想。[比较例-2]将372克A，1628克B(悬浮法SAN)，8克硬脂酸镁，8克EBS，140克D共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度151.1J/m，抗张强度35.4Mpa，MI1.9g/10min，表面光泽(60°)38。

比较例-2说明：尽管使用了本发明规定的A、B用量范围，但D的用量超出本发明的范围后，其对降低产品的光泽非常有效，但冲击强度也不理想。

[比较例-3]将320克A，1680克B(悬浮法SAN)，8克硬脂酸镁，8克EBS，60克C2和140克D共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度141.1J/m，抗张强度34.2Mpa，MI2.1g/10min，表面光泽(60°)27。

比较例-3说明：使用低于本发明规定的A用量范围，同时使用C2、D且D的用量超出本发明的范围后，其对降低产品的光泽非常有效，但冲击强度无法达到本发明的效果。

[比较例-4]将1000克A，1000克B(悬浮法SAN)，8克硬脂酸镁，8克EBS，70克C2和70克D共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度341.1J/m，抗张强度29Mpa，MI0.3g/10min，表面光泽(60°)41。

比较例-4说明：使用高于本发明规定的A用量范围，同时使用本发明的最佳C2、D的用量范围后，制品的冲击强度、降低光泽的效果非常理想，但拉伸强度却无法达到本发明的效果。

[比较例-5]将500克A，1500克B(悬浮法SAN)，8克硬脂酸镁，8克EBS，共混后挤出造粒，组合物性能为：冲击强度212.3J/m，抗张强度46.2Mpa，MI1.3g/10min，表面光泽(60°)95。

比较例5说明：不使用本发明的光泽调节剂C、D后，无法获得本发明所说的光泽降低的制品。

由上述实施例与比较例可见：

组合物中的(A)的含量为18～50％(重量份)，当其含量低于18％(重量份)时，树脂无法得到所需要的韧性与光泽的统一(比较例-1，3)；而大于50％(重量份)时，树脂又无法得到所需要的抗张强度(比较例-4)。同时(A)的接枝率应在25～60％之间，接枝上的硬质聚合物的数均分子量在30,000～120,000之间。

发明中的共聚物(B)的结合丙烯腈应在20～40％(重量份)，其数均分子量应在40,000～200,000为佳，其含量应在50～90％(重量份)之间，小于50％时组合物的抗张强度不足(比较例-4)，而大于85％时组合物的韧性又不够(比较例-1)。

组合物中(C)组分均可降低ABS的表面光泽，但实验结果也表明：C2组分橡胶状聚合物的引入可提高组合物的冲击强度，改进组合物的加工性能，降低树脂的表面光泽，其效果优于C1(见实施例1～9)；

需要指出的是(D)组分可使组合物的光泽大幅度下降，但其用量只有在本发明限定的范围内才具有最佳效果，其用量超过5.0份时，将对冲击性能产生不良影响(实施例-10，比较例-2)。(C)的用量在0.5～7.0份且(D)的用量在0.5～5.0份之间时，可获得本发明所说之最佳效果(实施例-12，11，13)。不使用本发明(C)和/或(D)时无法得到低光泽化的苯乙烯系树脂组合物(比较例-5)。

将(A)(B)(C)(D)(E)以适当比例混合，用一般的混炼设备掺和，使用单螺杆或双螺杆挤出机造粒，就可得到本发明所称的一种既具有耐冲击性、高抗张强度和低光泽化的苯乙烯系树脂组合物，更重要的是在实际应用时，特别在光泽需要频繁调整时，本发明提供的制备思路显示出了极大的方便性和可操作性。

以上仅对本发明的优选个例进行了概述，熟知此领域的专业技术人员，根据个例所作的一切变动、修改、分解等，均属本专利权利要求保护之范围。

Claims (19)

1.一种耐冲击高抗张强度低光泽苯乙烯树脂组合物的制备方法，其包括

(1)制备接枝共聚物A的步骤，A由平均粒径为0.05～1.0um的40～80％二烯系橡胶(a)，与20～60％的包含60～90％的芳香族乙烯单体(b)，0～40％的氰化乙烯基单体(c)，以及0～10％的可供聚合的其它单体(d)的单体混合物进行乳液聚合而得到的改性树脂；

(2)制备共聚物B的步骤，B由60～90％的芳香族乙烯单体(b)，0～40％的氰化乙烯基单体(c)，以及0～10％的可供聚合的其它单体(d)的单体混合物采用本体或悬浮或乳液方法之一聚合的树脂；

(3)制备橡胶弹性体C的步骤，C是由丁二烯和/或丙稀腈和/或(甲基)丙烯酸甲酯单体经乳液共聚合，然后凝聚隔离或冷冻粉碎或喷雾干燥而成的块状、粒状或粉状体；

(4)制备一种为丙烯腈乳化处理的粉状聚丁二烯橡胶弹性体共聚物(D)的步骤，D由90～95％二烯基橡胶(a)和5～10％氰化乙烯基单体(c)按与A接枝共聚物相同方法制得的；

(5)将上述A、B、C、D与添加剂及助剂组分E按照规定比例混炼成为本发明的一种耐冲击高抗张强度低光泽苯乙烯树脂组合物的步骤；

其特征在于：

上述组合物(％)中各种制备组分为A＝18～50％；B＝50～80％；C＝0.5～7.0％；D＝0.5～5.0％；E＝0.2～10.0％。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于接枝共聚物A还包括0～40％的氰化乙烯基单体(c)，以及0～10％的可供聚合的其它单体(d)，与上述二烯系橡胶(a)、芳香族乙烯单体(b)的混合物。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于共聚物B还包括任选的0～40％的氰化乙烯基单体(c)，以及任选的0～30％的可供聚合的其它单体(d)，与上述芳香族乙烯单体(b)的混合物。

4.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于所述的接枝共聚物A含有40～80％二烯系单体(a)。

5.根据权利要求1、2或3的制备方法，其特征在于所述的二烯系橡胶乳液(a)是丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或聚丁二烯。

6.根据权利要求1-4的任一种的制备方法，其特征在于所述的芳香族乙烯单体是苯乙烯系单体及丙烯腈系单体。

7.根据权利要求5的制备方法，其特征在于苯乙烯系单体及丙烯腈系单体含量是20～40％。

8.根据权利要求5或6的任一种的制备方法，其特征在于所述的苯乙烯系单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯或P-甲基苯乙烯。

9.根据权利要求7的制备方法，其特征在于所述的苯乙烯系单体是苯乙烯单体。

10.根据权利要求5-8的任一种制备方法，其特征在于所述的丙烯腈系单体是丙烯腈或α-甲基丙烯腈单体。

11.根据权利要求9的制备方法，其特征在于所述的丙烯腈系单体是丙烯腈单体。

12.根据权利要求1-10的任一种制备方法，其特征在于可共聚的其它单体(d)是(甲基)丙烯酸酯系、马来酰亚胺系、丙烯酸、无水马来酸或甲基丙烯酸乙二醇酯单体。

13.根据权利要求11的制备方法，其特征在于所述的单体(d)是甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺。

14.根据权利要求1-12的任一种制备方法，其特征在于所述的B共聚物是苯乙烯-丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。

15.根据权利要求13的制备方法，其特征在于所述的共聚物B是苯乙烯-丙烯腈共聚物。

16.根据权利要求1-14的任一种制备方法，其特征在于橡胶弹性体C是丁二烯-丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸甲酯的聚合物胶乳，用喷雾干燥或化学凝聚、活性隔离的方法生成的橡胶粉或使用块状胶经冷冻粉碎制得的橡胶粉或使用上述乳胶，接枝氯乙烯单体，经破乳、凝聚得到的橡胶粉。

17.根据权利要求1-15的任一种制备方法，其特征在于所述的接枝共聚物D是在二烯系橡胶基底上接枝5～10％丙烯腈单体的聚合物。

18.根据权利要求1-16的任一种制备方法，其特征在于添加剂及助剂组分E组分是公知的热稳剂、润滑剂、抗氧剂、填充剂、颜料、抗静电剂、分散剂及其它必须的助剂，不包括消光剂。

19.根据权利要求1-18的任一种制备方法制备的一种耐冲击高抗张强度低光泽苯乙烯树脂组合物。