CN1561351A

CN1561351A - 制备苯乙烯－丁二烯聚合物水分散体ⅱ的方法

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Publication number: CN1561351A
Application number: CN02819395.4A
Authority: CN
Inventors: L·曼德斯; T·维尔特; W·加施勒; H·科勒纳
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-10-01
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: BR0212869A; CA2461675A1; DE50207134D1; CA2461675C; EP1434807A1; JP2005504153A; US20040209993A1; DE10148496A1; EP1434807B1; US7196146B2; AU2002347036B2; CN1250589C; WO2003029314A1; ES2266598T3; ATE328916T1

Abstract

本发明涉及一种利用单体进料技术在基于100重量％的单体为0.05－0.5重量％的至少一种烃KW存在下通过单体混合物M的自由基水乳液聚合而制备苯乙烯－丁二烯聚合物水分散体的方法，所述单体混合物M包含40－80重量％的作为单体M1的苯乙烯，20－60重量％的作为单体M2的丁二烯，和0－40重量％的不同于苯乙烯和丁二烯的烯属不饱和共聚单体M3(基于100重量％的单体)，所述烃KW具有6－20个碳原子且选自在其氢原子被夺去之后形成戊二烯基或1－苯基烯丙基的化合物和α－甲基苯乙烯二聚体。所述方法特征在于当至少70％的待聚合单体已经供入聚合反应中时，将单体进料中丁二烯的浓度基于进料中的单体提高至少10重量％，时间为总进料时间的至少1％。

Description

制备苯乙烯-丁二烯聚合物水分散体II的方法

本发明涉及一种利用单体进料技术通过包含苯乙烯和丁二烯的单体混合物的自由基水乳液聚合而制备苯乙烯-丁二烯聚合物水分散体的方法。

苯乙烯-丁二烯共聚物水分散体发现有许多用途，特别地在涂料组合物如乳胶漆和有色纸涂布滑泥中用作基料，用于隔离涂料中，用作地毯背面的涂层，用作地毯粘合剂中的粘合基料，用于建筑粘合剂中，用于改性灰浆、水泥和沥青，用于固化无纺布，用于密封剂中，用于泡沫模制品中，以及用作皮革修整的粘结剂。

这些分散体通常通过包含苯乙烯和丁二烯的单体混合物的自由基水乳液聚合而制备。在这些方法的过程中，常常使用链转移剂以防止聚合物的过度交联，过度交联对分散体的性能有不利影响。此类物质在聚合物链形成时调整聚合物链的分子量，因此也已知为调节剂。

现有技术中建议了用作调节剂的品种繁多的不同物质。在这些当中，具有工业重要性的是含有硫醇基的化合物，尤其烷基硫醇如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇(参见例如Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第五版，CD-ROM，合成橡胶2.1.2)。然而，这些物质在许多方面存在缺点；例如由于它们的令人不愉快的气味，它们在聚合反应之前和聚合过程中难以处置。另一个缺点是它们对分散体的固有气味的影响。这一气味甚至依靠配合物脱臭措施也不能完全抑制。

现有技术广泛地建议了用于苯乙烯与丁二烯的乳液共聚的其它调节剂。例如在DE 195 12 999中，将含有硫的调节剂与烃类如α-甲基苯乙烯二聚体和萜品油烯一起用作调节剂。

EP-A 407 059公开了包含苯乙烯和丁二烯的单体混合物的乳液聚合方法，它使用萜品油烯与其它链转移剂相结合的混合物。

现在已经发现，萜品油烯和在其氢原子被夺去之后形成用作链转移剂的戊二烯基或1-苯基烯丙基的其它烃类，以及α-甲基苯乙烯二聚体单独，可以用作调节剂。然而，所得分散体含有大量有机化合物，后者具有低挥发性，并且有时候不能聚合。所得分散体中的挥发性烃的量甚至在该分散体经化学脱臭之后也通常高于3000ppm，常常甚至高于10000ppm。对于化学脱臭，本领域熟练技术人员理解为一种由自由基引发并在强制的聚合反应条件下进行的后聚合过程(参见例如DE-A 44 35 423、DE-A 44 19 518、DE-A 44 35 422和这些文献中所引用的文献)。

挥发性烃主要归因于烃类调节剂和低分子物质，苯乙烯和丁二烯的不可聚合的反应产物如乙苯、4-乙烯基环己烯、4-苯基环己烯，以及未聚合的单体，尤其苯乙烯(即残余单体含量)以及在原料中的不可聚合的杂质。尤其当待聚合单体混合物中苯乙烯的量为40重量％或更高时会遇到高的残余单体含量，并且在苯乙烯含量高于45重量％，尤其高于50重量％，特别高于55重量％时，这种情况变得更加严重。虽然高含量的挥发性组分有时可以通过后续的物理脱臭而除去，但是费用，尤其在时间上的花费并因而导致的成本随着残余单体含量增加而提高。然而，尤其用作调节剂的烃类不能再通过常规方法而除去。而且，由于物理脱臭可能对于分散体的质量具有不良影响，因此从质量角度看，在脱臭之前低含量的挥发性有机杂质同样是所需的。

本发明的目的是提供一种在HC烃类调节剂存在下制备苯乙烯-丁二烯聚合物水分散体的方法，在该制备过程中形成少量挥发性组分。

我们已经发现这一目的通过根据单体进料技术进行聚合反应来实现，在该聚合过程中当至少70％的待聚合单体已经供入聚合反应中时，将单体进料中丁二烯的浓度基于进料中的单体提高至少10重量％，时间为总进料时间的至少1％。

因此，本发明提供一种利用单体进料技术在基于100重量％的单体为0.05-0.5重量％、尤其0.1-0.4重量％的至少一种烃HC存在下通过单体混合物M的自由基水乳液聚合而制备苯乙烯-丁二烯聚合物水分散体的方法，所述单体混合物M包含如下组分：

-40-80重量％、优选50-79重量％、尤其55-79重量％的作为单体M1的苯乙烯，

-20-60重量％、优选20-49重量％、尤其20-44重量％的作为单体M2的丁二烯，和

-0-40重量％，例如1-40重量％、尤其1-25重量％的除苯乙烯和丁二烯之外的烯属不饱和共聚单体M3，在各情况下基于100重量％的单体，所述烃HC具有6-20个碳原子且选自在其氢原子被夺去之后形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的化合物和α-甲基苯乙烯二聚体，所述方法包括当至少70％的待聚合单体已经供入聚合反应中时，将单体进料中丁二烯的浓度基于进料中的单体提高至少10重量％，优选提高至少15重量％，例如提高10-40重量％，尤其提高15-30重量％，时间为总进料时间的至少1％。

本发明方法利用单体进料技术而进行。关于此是指将待聚合所有单体中的大部分、通常至少70％、优选至少80％、尤其至少90％或全部在聚合条件下供入聚合反应中。对于聚合条件，本领域熟练技术人员理解为聚合容器含有足以引发聚合反应的一定量的引发剂并且反应器内容物处于引发剂具有足以引发聚合的分解速率的温度下。对于常规聚合引发剂，温度与分解速率之间的关系为本领域熟练技术人员所公知或者可通过例行试验来确定。

除非另有说明，否则此处及下文中，单体进料中的浓度数据涉及一种组分在其添加时间点时在进料中的瞬时浓度。以重量％表示的单体浓度的数据是指在所述时间点或在所述时间段内供入的全部单体。相反，总量指示涉及在进料的整个持续时间中所添加的全部组分。除非另有说明，否则对于单体进料的参照理解为全部单体进料料流的参照。

通常而言，其中单体进料中丁二烯浓度增加的时间段是单体进料总持续时间的至少1％，尤其至少2％，优选不超过20％，尤其10％，例如为单体进料总持续时间的1-20％，尤其2-10％。

在单体进料中丁二烯的浓度优选提高到至少50重量％，尤其提高到至少55重量％。因此，在这段时间中苯乙烯浓度优选不超过50重量％，特别优选不超过45重量％。

当向聚合反应中已供入待聚合单体的至少75％、尤其至少80％时，优选供入99％之前、尤其95％之前、特别优选90％之前时，进料组成优选发生变化。

在这种情况下，单体进料组成的变化可以连续发生或在一个或多个步骤例如2、3、4、5或6个步骤中分阶段发生，以达到最终值或在有限的时间段(它在单体添加结束之前结束)内发生。

在这种情况下，单体进料组成的变化可以各种方式来控制。例如丁二烯和苯乙烯可以利用单独的单体进料料流而供入聚合反应中。另外，将一类单体的一部分例如部分丁二烯利用进料料流而供入聚合反应中，该进料料流与剩余量的单体分开。通过改变单体进料料流的相对进料速率，于是可以简单的方式使该单体进料总体组成发生变化。当然，单体M1和M2以及合适的话，M3也可以利用共同的进料而供入聚合反应中，而且该进料的瞬时组成可以利用允许流体料流连续混合的合适混合装置来预调节。静态混合器在这里是特别合适的。

在一个优选的实施方案A中，在单体添加即将结束时，降低含有苯乙烯的单体进料的供入速率，但将丁二烯的供入速率保持恒定，优选使得单体添加结束时的时间点苯乙烯在单体进料中的分数低于40重量％，优选低于20重量％，尤其0重量％。该变化优选当80％、尤其90-99.5％、特别优选95-99％的单体已经供入时发生。实现这一目的的特别简单的方式是在结束丁二烯供入之前，尤其当90-99.5重量％、特别优选95-99重量％的全部丁二烯已经供入时结束供入苯乙烯。

相反，对于苯乙烯添加速率保持恒定的情况，可在单体的添加即将结束时将丁二烯的供入速率提高到最终值或在有限的时间段(实施方案B)内至少如此。另外，这两个措施可以联用。只要涉及丁二烯供入速率提高的阶段的持续时间，以上所作的陈述都适用。

作为实施方案B的特殊形式，特别优选实施方案B’，其中将包含苯乙烯和丁二烯以及合适的话，单体M3的单体混合物以大约恒定的单体组成作为单体进料Mf1而供入聚合反应中，其中在Mf1的总组成中丁二烯的分数基于待聚合单体组合物中丁二烯的总量降低0.5-20重量％。当至少70％、优选75-99％、尤其80-95％的单体进料Mf1已经供入聚合反应中时，则将基于待聚合全部丁二烯的总量为0.5-20重量％、优选1-10重量％、尤其2-5重量％的丁二烯作为进料Mf2与单体进料Mf1的剩余部分并行地加入聚合反应中。进料Mf2优选含有低于5重量％的非丁二烯单体M2和/或M3。尤其进料Mf2含有作为唯一单体的丁二烯。Mf2可在上述时间点开始到聚合反应结束或在短的时间段内加入。进料Mf2的总持续时间优选是Mf1的总持续时间的1-20％，尤其2-10％。进料Mf1和Mf2理解为物料流。Mf1和Mf2可以利用单独的进口而引入聚合容器中。同样可利用共同的进料管线使用合适的混合设备将与物料流Mf1和Mf2对应的那些用量的单体引入到反应器中。

这些单体可以以单体本身的混合物形式或以单体M1-M3的水乳液形式添加，后一程序通常是优选的。在实施方案B’中，富含丁二烯的进料Mf2常常作为纯单体或单体混合物而供入聚合反应中，而进料Mf1作为水乳液供入。

当各单体作为水乳液供入聚合反应中时，这些单体分数通常是乳液总重量的30-90重量％，尤其40-80重量％。另外，单体乳液通常包含至少部分、优选至少70重量％、尤其至少80重量％或全部表面活性化合物，后者是乳液聚合通常所需要的。

合适的聚合引发剂原则上包括已知适于引发自由基聚合，尤其丁二烯与苯乙烯的聚合的所有那些化合物。优选含有过氧基团的那些引发剂，如有机和无机过氧化物和氢过氧化物。特别优选过氧化氢和过二硫酸的盐，例如过二硫酸钠。也合适的是有机氢过氧化物如过氧化氢叔丁基和氢过氧化枯烯。在一些情况下已经发现适于将上述过氧化物与其价态能改变的还原剂和/或金属化合物一起使用。合适的还原剂是抗坏血酸，羟甲基亚磺酸，丙酮、亚硫酸钠与亚硫酸氢钠的亚硫酸氢盐加合物。合适的金属化合物的实例是铁、钒或铜的盐和水溶性配合物。非常特别优选在本发明方法中使用过二硫酸盐如过二硫酸钠作为聚合引发剂。优选的引发剂可溶于水。

自由基引发剂(聚合引发剂)的用量基于待聚合单体通常为0.2-5重量％，尤其0.5-3重量％。自由基引发剂通常以其被消耗的速率添加。因此，通常在聚合反应过程中将至少部分或全部、优选至少50％、尤其至少80％的引发剂加入聚合反应中，并优选与单体的添加并行进行。尤其2-25％、特别优选5-20％的引发剂包含在反应容器的初始加料中，并将该初始加料加热至所需聚合温度，而剩余量的引发剂与单体并行地供入聚合反应中，其中单体以恒定或可变进料速率例如不断增加或不断降低的进料速率或以单体被消耗的速率添加。

引发剂可以直接使用或作为在合适溶剂中的分散体或溶液使用。合适的溶剂原则上是能溶解引发剂的所有常规溶剂。优选水和水混溶性有机溶剂，例如C₁-C₄醇或其与水的混合物。尤其引发剂以水溶液的形式添加。优选引发剂的添加与单体的添加一起结束，或者引发剂在单体添加结束之后不迟于1h、尤其不迟于半小时而结束添加。

聚合温度自然地取决于聚合引发剂的分解特性，优选是至少60℃，尤其至少70℃，特别优选至少80℃，非常特别优选至少90℃。通常而言，聚合温度不超过120℃，优选不超过110℃，以避免复杂的压力设备。然而，在适当选择反应容器时，也可以采用高于这些温度水平的温度。对于已知为冷操作的情况，即当使用氧化还原引发剂体系时，甚至可以在较低温度下如从10℃到更高温度来进行聚合。

为了降低残留挥发分的含量，已证明有利的是将单体尽快地供入聚合反应中。待聚合单体优选在不超过5小时、尤其在1-4小时内、特别优选在2-4小时内供入聚合反应中。

根据本发明，所述方法在作为聚合调节剂的至少一种烃HC存在下进行。当然也可容忍存在少量的已知用作聚合调节剂的其它化合物。这些化合物例如包括上述含有硫醇基的化合物，例如烷基硫醇，以及在EP-A 407059和DE-A 195 12 999中所述的化合物。它们的分数通常总计低于待聚合单体量的0.1重量％，并且基于100重量份所用烃类HC的分数优选不超过50重量份，不超过优选20重量份。

除了α-甲基苯乙烯二聚体之外，其它合适的烃类HC是在其氢原子被夺去之后形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的所有那些化合物。这些是含有以下结构的化合物：

-在C3原子上具有一个或两个氢原子的1，4-戊二烯结构(结构A)：

-或在C5原子上具有一个或两个氢原子的1，3-戊二烯结构(结构B)：

其中双键当中的一个可是苯基环的部分。在结构A和B中，竖线表示开放的价态，对于双键的立体化学不作任何陈述。所述开放价态可以用氢、烷基或苯基来满足，或者每2个开放价态可以形成5-或6员碳环。在通过双键彼此连接的两个碳原子上的价态可以与该双键碳原子相结合来表示苯基环。

具有结构A的化合物的实例是1，4-二氢苯、γ-萜品烯、萜品油烯、降冰片二烯和α-紫罗酮。具有结构B的烃类的实例是1，3-环己二烯、α-萜品烯和α-水芹烯。术语“烃HC”也包括消去水形成结构A或B的那些烃基酮和烃基醇。优选的烃调节剂是γ-萜品烯、萜品油烯和α-甲基苯乙烯二聚体，尤其萜品油烯。

烃HC可以与单体一起或与单体分开添加。在本发明方法的一个实施方案中，在聚合过程中将全部或几乎全部的烃HC加入。在本发明方法的另一个优选实施方案中，将部分或全部烃HC、优选至少30％、尤其至少50％、特别优选至少80％的烃HC包含在反应容器的初始加料中。利用该措施可进一步降低不需要的残余单体含量，但不会不利地影响产物的其它性能。

此外，已证明有利的是在聚合过程中将反应混合物充分混合。充分混合例如可以通过使用特殊搅拌器兼用高搅拌速率，通过将搅拌器与定子相结合或通过反应混合物经由旁路的快速循环例如泵送循环来实现，其中该旁路进而可装有产生剪切力的装置，例如固体内部构件如剪切板或孔板。特殊搅拌器是指不仅产生切向流动分量而且产生轴向流动域的那些搅拌器。这类搅拌器描述在例如DE-A 197 11 022中。多阶搅拌器是特别优选的。产生切向和轴向流动分量的特殊搅拌器的实例是十字臂搅拌器，MIG^和INTERMIG^搅拌器(从EKATO获得的多阶脉冲逆流搅拌器和干扰式多阶脉冲逆流搅拌器)，轴流式涡轮搅拌器，其中上述搅拌器可在构造上是单阶或多阶的，并且可与常规搅拌器和另外的螺旋状搅拌器(优选以密闭-间隙型式)、共轴搅拌器(包括锚形状的密闭-间隙搅拌器和单阶或多阶高速中心搅拌器)以及多叶片搅拌器相结合使用。也合适的是在DE-C1 4421949、JP-A 292002和WO 93/22350中描述的搅拌器类型。

此外，还证明有利的是进行本发明方法，使得在制备的分散体中聚合物颗粒的密度不降至低于约5×10¹⁶个颗粒/千克分散体的水平，并且尤其处于10¹⁷至3×10¹⁹个颗粒/千克分散体的范围中。该颗粒密度当然取决于分散体中聚合物颗粒的平均直径。聚合物颗粒的平均直径优选低于300nm，更优选为50-200nm。该平均粒径通常定义为根据W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972)第782-796页的方法利用分析超离心所测定的粒度的重量平均(也参见W.Mchtle，“AnalyicalUltracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science(生物化学和高分子科学中的分析超离心)”，S.E.Harding等人(编辑)，Cambridge：RoyalSociety of Chemistry，1992，147-175页)。超离心测量得到样品的粒径的积分质量分布。由此可推定多少重量百分比的颗粒具有等于或小于某尺寸的直径。类似地，该重均粒径也可以通过动态或准弹性激光散射来测定(参见H.Wiese，D.Distler(编辑)“Wassrige Polymerdispersionen”，Wiley-VCH，Weinheim 1999，笫40页及后面各页以及其中所引用的文献)。调节聚合物水分散体的颗粒密度和平均粒径的措施为熟练技术人员所知，例如从N.Dezelic，J.J.Petres，G.Dezelic，Kolloid-Z.u.Z.Polymere 242(1970)，第1142-1150页中获知。它可以既通过表面活性物质的量又通过使用种子聚合物(已知为种子胶乳)来控制，其中高的乳化剂浓度和/或高浓度的种子聚合物颗粒浓度通常生产低的粒径。

通常证明有利的是在呈水性胶乳(已知为种子胶乳)形式的一种或多种非常细碎的聚合物存在下进行乳液聚合。优选使用0.1-5重量％，尤其0.2-3重量％的至少一种种子胶乳(种子胶乳的固体含量，基于单体总量)。可将部分或全部种子胶乳与单体一起供入聚合反应中。然而，优选将种子胶乳包含在初始加料(初始加料种子)中来进行该方法。所述胶乳的重均粒度通常为10-200nm，优选20-100nm，尤其20-50nm。它的组分单体的实例包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及其混合物，该种子胶乳同样可含有少量共聚形式的烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或它们的酰胺，其含量优选基于种子胶乳中聚合物颗粒的总重量低于10重量％。

当使用种子胶乳时，常常使用的程序是在聚合容器的初始加料中包含全部或部分种子胶乳，优选至少80％种子胶乳，添加部分引发剂(优选按照如上所述的分数)和合适的话，部分待聚合单体，以及将混合物加热至所需聚合温度。当然也可按照相反顺序引入引发剂和种子胶乳。优选在聚合条件占优势之后才添加单体。与引发剂和种子胶乳一样，初始加料通常包含水以及合适的话，一部分表面活性化合物。

通常而言，在聚合过程中pH不超过9。通过在聚合反应过程中添加中和剂来以简单方式控制pH。若聚合过程中pH升高，则合适的中和剂的实例包括碱如碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。这例如是当使用过二硫酸盐作为聚合引发剂时的情况。

在聚合反应之后常常进行后聚合，以减少分散体中未反应单体(称为残余单体)的量。该后聚合常常也称作化学脱臭。化学脱臭通常通过自由基后聚合尤其在氧化还原引发剂体系如在例如DE-A 44 35 423、DE-A 44 19 518和DE-A 44 35 422中所列的体系的作用下进行。后聚合优选用氧化还原引发剂体系来进行，该体系由至少一种有机过氧化物和一种还原剂组成，后者优选是无机亚硫酸盐或α-羟基砜或α-羟基亚磺酸(亚硫酸氢盐与羰基化合物的加合物)的盐。基于全部聚合单体，用于后聚合的引发剂量通常为0.1-5重量％，优选0.2-3重量％，尤其0.3-2重量％。对于由多个组分组成的引发剂体系，如氧化还原引发剂体系，这些量涉及这些组分的总量。化学脱臭优选在60-100℃、尤其70-95℃下进行。将用于化学脱臭的那一用量的引发剂以一份加入分散体中或以恒定或变化的-例如增加的-进料速率在较长时间内连续地添加。添加的持续时间因此通常为10分钟至5小时，尤其30分钟至4小时。化学后聚合的总持续时间通常为15分钟至5小时，优选30分钟至4小时。

通过本发明方法使用萜品油烯来制备苯乙烯-丁二烯共聚物水分散体将得到的分散体具有比制备类似分散体的现有技术方法低得多的残余单体含量。在按照常规方式进行化学脱臭之后，得到分散体，其挥发性有机化合物含量远低于10000ppm，优选低于3000ppm，尤其低于2500ppm，特别低于2000ppm。

当然，挥发性有机组分的含量可以利用已知方法而进一步降低。这在常规上可以通过物理方式，通过蒸馏除去(尤其通过蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体抽提，或通过吸附(参见R.Racz，Macromol.Symp.(大分子论丛)155，2000，第171-180页)来实现。在聚合反应之后，优选首先进行化学脱臭，之后进行物理脱臭。两种措施也可以同时进行。

本发明方法对于单体M3原则上没有限制。相反，单体M3的性质和用量主要由既定用途来决定。合适单体M3的实例是：

-单烯属不饱和的酸官能单体，例如具有3-10个碳原子的一元羧酸和二元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯酰氨基乙醇酸、乙烯基醋酸、马来酸、衣康酸和马来酸与C₁-C₄链烷醇的单酯，烯属不饱和磺酸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基甲基丙磺酸，以及烯属不饱和膦酸如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯乙烯膦酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸，以及它们的水溶性盐如它们的碱金属盐；优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这类单体可以至多10重量％，例如0.1-10重量％，优选0.1-4重量％的量存在单体M中；

-单烯属不饱和羧酸的酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及N-(羟基-C₁-C₄-烷基)酰胺，优选烯属不饱和羧酸的N-羟甲基酰胺，如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。这类单体可以至多10重量％，例如0.1-10重量％，优选0.1-4重量％的量存在单体M中；

-单烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，尤其羟乙酯、羟丙酯和羟丁酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。这类单体可以至多10重量％，例如0.1-10重量％，优选0.5-5重量％的量存在单体M中；

-具有3-10个碳原子的烯属不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。这类单体可以至多30重量％，例如1-30重量％，优选5-20重量％的量存在单体M中；

-反应性单体：该反应活性单体包括具有适于交联的反应性官能团的那些单体。除了上述烯属不饱和羧酸、它们的N-羟烷基酰胺和羟烷基酯之外，这些还包括含有羰基或环氧基的单体，实例是N-二丙酮丙烯酰胺、N-二丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这类单体可以至多10重量％，例如0.5-10重量％的量存在单体M中；以及

-交联单体：该交联单体包括具有至少两个非共轭烯属不饱和键的那些单体，例如双官能和三官能醇的二-和三-丙烯酸酯和二-和三-甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯和二丙烯酸三丙二醇酯。这类单体可以至多2重量％，优选不超过1重量％，例如0.01-2重量％，优选0.01-1重量％的量存在单体M中。在一个优选的实施方案中，该单体M不含交联单体。

优选的单体(单体M3’)是具有3-10个碳原子的单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸、它们的酰胺、它们的C₂-C₄羟烷基酯、它们的N-(羟基-C₁-C₄烷基)酰胺和上述烯属不饱和腈。特别优选的共聚单体是单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸酸，尤其丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。

在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，待聚合单体M的混合物包含如下组分：

-55-70重量％的苯乙烯，

-29-44重量％的丁二烯，和

-1-10重量％的至少一种单体M3，优选至少一种单体M3’，尤其烯属不饱和一元羧酸或二元羧酸。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，部分苯乙烯、优选基于总单体量为5-20重量％的苯乙烯被丙烯腈和/或甲基丙烯腈替代。在该优选实施方案中，待聚合混合物例如包含如下组分：

-30-65重量％的苯乙烯，

-29-44重量％的丁二烯，

-5-25重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和

-1-10重量％的烯属不饱和一元羧酸或二元羧酸。

对于由本发明方法制备的聚合物在涂料组合物中例如在有色纸涂布滑泥中或在漆料中的使用，证明有利的是由聚合所得的聚合物的玻璃化转变温度为-20℃至50℃，优选0-30℃。这里的玻璃化转变温度是根据ASTM3418-82利用DSC测定的中点温度。

玻璃化转变温度可以以已知方式通过所使用的单体混合物M来控制。

根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(美国化学学会通报)(Ser.II)1，123[1956]和Ullmanns Encyklopdie der Technischen Chemie(Ullmann技术化学百科全书)，Weinheim(1980)，第17和18页)，高摩尔质量的共聚物的玻璃化转变温度通过下式很好地近似计算：

\frac{1}{T_{g}} = \frac{X^{1}}{{T_{g}}^{1}} + \frac{X^{2}}{{T_{g}}^{2}} + \cdot \cdot \cdot \cdot \cdot \frac{X^{n}}{{T_{g}}^{n}}

其中X¹、X²、...、Xⁿ是单体1、2、...、n的质量分数，T_g ¹、T_g ²、...、T_g ⁿ是在各情况下从单体1、2、...、n中的仅仅一种构成的聚合物的玻璃化转变温度(K)。这些温度例如从Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，VCH，Weinheim，第A21卷(1992)第169页获知或从J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook(聚合物手册)第三版，J.Wiley，纽约1989中获知。因此，聚苯乙烯的T_g为380K，聚丁二烯的T_g为171K或166K。

下面的实施例用于说明本发明，但不限制它。

聚合物的粒度根据ISO 13321使用Malvern autosizer 2C对具有0.01重量％浓度的样品进行光散射分析来测定。在2.5cm的比色杯长度下对具有0.01重量％浓度的样品测定透光率，其中纯水作为参比。玻璃化转变温度利用DSC通过中点方法来测定。

残留挥发分含量由气相色谱分析测定。

对比例CE1

在聚合容器中加入360g水、91g 33重量％聚合物种子(聚苯乙烯胶乳，d₅₀ 30nm)和10％的引发剂溶液(进料料流2)，并将该初始加料加热至95℃。

然后，将单体乳液的剩余部分和引发剂溶液的剩余部分利用同时开始的两股单独进料在2.5小时内加入聚合容器中，在此过程中保持温度不变。在单体添加结束之后，将混合物冷却至90℃，然后将8.5g过氧化氢叔丁基在90g水中的水溶液，以及3.9g丙酮与15.7g 40重量％浓度亚硫酸氢钠(Natriumdisulfit)水溶液在84g水中的溶液在2小时内加入(同时开始)，在此过程中保持温度不变。之后，加入24.6g 25重量％浓度氢氧化钠溶液，并将该批料冷却至室温。

进料料流1：

540.0g去离子水

33.6g乳化剂溶液

4.7g萜品油烯(95％)

950.0g苯乙烯

495.0g丁二烯

45.0g丙烯酸

12.0g 25重量％浓度氢氧化钠水溶液

进料料流2：

在230g水中的15.0g过二硫酸钠

乳化剂溶液：3重量份的二磺酸化单十二烷基二苯基醚的钠盐(DOWFAX 2A1，Dow Chemical)的45重量％浓度水溶液与7重量份的15重量％浓度十二烷基硫酸钠水溶液的混合物。

分散体的固体含量是大约52重量％。透光率是73％。重均粒度d₅₀是122nm。pH是6.3，玻璃化转变温度T_g是27℃。

实施例1

然后，将单体乳液的剩余部分和引发剂溶液的剩余部分利用同时开始的两股单独进料在2.5小时内加入聚合容器中，在此过程中保持温度不变。在进料料流1开始后2小时，在5分钟内将30g丁二烯加入反应容器中。在单体添加结束之后，将混合物冷却至90℃，然后将8.5g过氧化氢叔丁基在90g水中的水溶液，以及3.9g丙酮与15.7g 40重量％浓度亚硫酸氢钠水溶液在84g水中的溶液在2小时内加入(同时开始)，在此过程中保持温度不变。之后，加入17g 25重量％浓度氢氧化钠溶液，并将该批料冷却至室温。

进料料流1：

540.0g去离子水

36.6g乳化剂溶液

5.0g萜品油烯(90％)

950.0g苯乙烯

495.0g丁二烯

45.0g丙烯酸

12.0g 25重量％浓度氢氧化钠水溶液

进料料流2：

在250g水中的15g过二硫酸钠

乳化剂溶液：4重量份的二磺酸化单十二烷基二苯基醚的钠盐(DOWFAX 2A1，Dow Chemical)的45重量％浓度水溶液与6重量份的15重量％浓度十二烷基硫酸钠水溶液的混合物。

分散体的固体含量是大约50重量％。透光率是72％。重均粒度d₅₀是121nm。pH是5.8，玻璃化转变温度T_g是26℃。

对比例CE2

按照实施例CE1中所述方式，在其它条件相同的情况下，将下列单体乳液(进料料流1)进行聚合。

进料料流1：

540.0g去离子水

36.6g乳化剂溶液(见CE1)

4.2g萜品油烯(90％)

950.0g苯乙烯

495.0g丁二烯

45.0g丙烯酸

10.0g 25重量％浓度氢氧化钠水溶液

分散体的固体含量是大约56重量％。透光率是73％。重均粒度d₅₀是116nm。pH是5.6，玻璃化转变温度T_g是27℃。

实施例2

按照实施例1中所述方式，在其它条件相同的情况下，将下列单体乳液(进料料流1)进行聚合：

进料料流1：

540.0g去离子水

36.6g乳化剂溶液(见CE1)

4.2g萜品油烯(90％)

950.0g苯乙烯

495.0g丁二烯

45.0g丙烯酸

12.0g 25重量％浓度氢氧化钠水溶液

分散体的固体含量是大约52重量％。透光率是70％。重均粒度d₅₀是126nm。pH是5.6，玻璃化转变温度T_g是28℃。

对比例CE3

在聚合容器中加入330g水、180g 33重量％聚合物种子(聚苯乙烯胶乳，d₅₀ 30nm)和10％的引发剂溶液(进料料流2)，并将该初始加料加热至95℃。

然后，将单体乳液的剩余部分和引发剂溶液的剩余部分利用同时开始的两股单独进料在2.5小时内加入聚合容器中，在此过程中保持温度不变。在单体添加结束之后，将混合物冷却至85℃，然后将8.5g过氧化氢叔丁基在90g水中的水溶液，以及3.9g丙酮与15.7g 40重量％浓度亚硫酸氢钠水溶液在84g水中的溶液在2小时内加入(同时开始)，在此过程中保持温度不变。之后，加入24.6g 25重量％浓度氢氧化钠溶液，并将该批料冷却至室温。

进料料流1：

540.0g去离子水

36.6g乳化剂溶液(见CE1)

5.0g萜品油烯(90％)

800.0g苯乙烯

640.0g丁二烯

45.0g丙烯酸

12.0g 25重量％浓度氢氧化钠水溶液

进料料流2：

在210g水中的15g过二硫酸钠

分散体的固体含量是大约52重量％。透光率是83％。重均粒度d₅₀是107nm。pH是5.7，玻璃化转变温度T_g是6℃。

实施例3

在聚合容器中加入360g水、91g 33重量％聚合物种子(聚苯乙烯胶乳，d₅₀ 30nm)、3.2g萜品油烯和10％的引发剂溶液(进料料流2)，并将该初始加料加热至95℃。

然后，将单体乳液的剩余部分和引发剂溶液的剩余部分利用同时开始的两股单独进料在2.5小时内加入聚合容器中，在此过程中保持温度不变。另外，在进料开始后2小时，在5分钟内将30g丁二烯加入反应容器中。在单体添加结束之后，将混合物冷却至85℃，然后将8.5g过氧化氢叔丁基在90g水中的水溶液，以及3.9g丙酮与15.7g 40重量％浓度亚硫酸氢钠水溶液在84g水中的溶液在2小时内加入(同时开始)，在此过程中保持温度不变。之后，加入24.6g 25重量％浓度氢氧化钠溶液，并将该批料冷却至室温。

进料料流1：

540.0g去离子水

36.6g乳化剂溶液(见CE1)

800.0g苯乙烯

615.0g丁二烯

45.0g丙烯酸

12.0g 25重量％浓度氢氧化钠水溶液

进料料流2：

在210g水中的15g过二硫酸钠

分散体的固体含量是大约50重量％。透光率是73％。重均粒度d₅₀是123nm。pH是5.5，玻璃化转变温度T_g是7℃。

实施例4

在聚合容器中加入330g水、180g 33重量％聚合物种子(聚苯乙烯胶乳，d₅₀ 30nm)和10％的引发剂溶液(进料料流2)，并将该初始加料加热至90℃。

然后，将单体乳液的剩余部分和引发剂溶液的剩余部分利用同时开始的两股单独进料在2.5小时内加入聚合容器中，在此过程中保持温度不变。在进料开始后2小时，在5分钟内将另外60g丁二烯加入反应容器中。在单体添加结束之后，将混合物冷却至90℃，然后将8.5g过氧化氢叔丁基在90g水中的水溶液，以及3.9g丙酮与15.7g 40重量％浓度亚硫酸氢钠水溶液在84g水中的溶液在2小时内加入(同时开始)，在此过程中保持温度不变。之后，加入24.6g 25重量％浓度氢氧化钠溶液，并将该批料冷却至室温。

进料料流1：

540.0g去离子水

36.6g乳化剂溶液(见CE1)

5.0g萜品油烯

800.0g苯乙烯

580.0g丁二烯

45.0g丙烯酸

12.0g 25重量％浓度氢氧化钠水溶液

进料料流2：

在210g水中的15g过二硫酸钠

分散体的固体含量是大约50重量％。透光率是82％。重均粒度d₅₀是104nm。pH是6.3，玻璃化转变温度T_g是5℃。

实施例5

以与实施例1相似的方式进行聚合，但萜品油烯不提供在单体进料中，而是包含在初始加料中，并且聚合温度是90℃。

单体进料的组成如下：

540.0g去离子水

36.6g乳化剂溶液(见CE1)

800.0g苯乙烯

640.0g丁二烯

45.0g丙烯酸

12.0g 25重量％浓度氢氧化钠水溶液

其余所有工艺参数对应于实施例1中的那些。

分散体的固体含量是大约50重量％。透光率是72.5％。重均粒度d₅₀是120nm。pH是5.6，玻璃化转变温度T_g是5℃。

表1：物理脱臭之前在所得分散体中挥发性有机组分的分数(ppm，基于分散体的总重量)：

实施例	CE1	1	CE2	2
实施例	CE1	1	CE2	2	丁二烯	20	80	50	80
VCH	220	70	180	270	丁二烯	20	80	50	80
VCH	220	70	180	270	乙苯	20	10	20	20
苯乙烯	2500	900	1600	690	乙苯	20	10	20	20
苯乙烯	2500	900	1600	690	PCH	40	30	50	30
萜品油烯	440	470	390	400	PCH	40	30	50	30
萜品油烯	440	470	390	400	∑	3240	1560	2290	1490

实施例	CE3	3	4	5
实施例	CE3	3	4	5	丁二烯	40	＜10	30	50
VCH	130	70	60	110	丁二烯	40	＜10	30	50
VCH	130	70	60	110	乙苯	20	20	10	20
苯乙烯	1400	330	870	650	乙苯	20	20	10	20
苯乙烯	1400	330	870	650	PCH	100	40	40	30
萜品油烯	450	170	430	290	PCH	100	40	40	30
萜品油烯	450	170	430	290	∑	2110	640	1440	1440

Claims

1.一种利用单体进料技术在基于100重量％的单体为0.05-0.5重量％的至少一种烃HC存在下通过单体混合物M的自由基水乳液聚合而制备苯乙烯-丁二烯聚合物水分散体的方法，所述单体混合物M包含如下组分：

-40-80重量％的作为单体M1的苯乙烯，

-20-60重量％的作为单体M2的丁二烯，和

-0-40重量％的除苯乙烯和丁二烯之外的烯属不饱和共聚单体M3，基于100重量％的单体，

所述烃HC具有6-20个碳原子且选自在其氢原子被夺去之后形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的化合物和α-甲基苯乙烯二聚物，所述方法包括当至少70％的待聚合单体已经供入聚合反应中时，将单体进料中丁二烯的浓度基于进料中的单体提高至少10重量％，时间为总进料时间的至少1％。

2.如权利要求1所要求的方法，其中将单体进料中丁二烯的浓度在所述时间内提高到至少50重量％。

3.如权利要求1或2所要求的方法，其中将包含苯乙烯、丁二烯和合适的话，单体M3的单体混合物作为单体进料Mf1供入聚合反应中，当至少70％的单体进料Mf1已经供入聚合反应中时，将基于待聚合的全部丁二烯的总量为0.5-20重量％的丁二烯作为进料Mf2与单体进料Mf1并行地供入聚合反应中。

4.如权利要求3所要求的方法，其中将全部进料Mf2在为进料Mf1的进料时间的1-20％的时间段内供入。

5.如权利要求1或2所要求的方法，其中在结束单体供入时单体进料中苯乙烯的重量分数低于20重量％。

6.如权利要求5所要求的方法，其中在结束丁二烯供入之前停止供入苯乙烯。

7.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中烃HC选自萜品油烯、γ-萜品烯和α-甲基苯乙烯二聚体。

8.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中将至少30％的烃HC包含在聚合容器的初始加料中，而将剩余部分的烃HC在聚合过程中供入聚合反应中。

9.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中聚合引发剂选自含有过氧基的有机和无机化合物。

10.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中聚合在0.1-10重量％的至少一种种子胶乳存在下进行。

11.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中除苯乙烯和丁二烯以外的单体M3选自具有3-10个碳原子的单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸、它们的酰胺、它们的C₂-C₄羟烷基酯、它们的N-(羟基-C₁-C₄烷基)酰胺和烯属不饱和腈。

12.如前述权利要求中任一项所要求的方法，其中待聚合单体混合物包含如下组分：

-55-70重量％的苯乙烯，

-29-44重量％的丁二烯，和

-1-10重量％的至少一种单体M3。

13.一种减少在苯乙烯-丁二烯聚合物水分散体中残留挥发分的量的方法，所述分散体含有呈共聚形式的如下组分：

-40-80重量％的作为单体M1的苯乙烯，

-20-60重量％的作为单体M2的丁二烯，和

并且所述分散体由利用单体进料技术在基于100重量％的单体为0.05-0.5重量％的至少一种如权利要求1所定义的烃HC存在下通过单体M1-M3的自由基水乳液聚合方法来制备，所述方法包括当至少70％的待聚合单体已经供入聚合反应中时，将单体进料中丁二烯的浓度基于进料中的单体提高至少10重量％，时间为总进料时间的至少1％。