CN1264882C - 制备苯乙烯－丁二烯聚合物水分散体iv的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过单体混合物M的自由基水乳液聚合而制备苯乙烯-丁二烯聚合物水分散体的方法，所述单体混合物M包含苯乙烯、丁二烯和任选的至多30重量%的除苯乙烯和丁二烯之外的烯属不饱和共聚单体，基于100重量%的单体。所述反应在聚合容器中利用单体进料技术在调节剂体系存在下进行，所述调节剂体系包含基于100重量%的单体为0.02-0.5重量%的至少一种烃KW和0.3-2重量%的具有至少一个SH基团的有机化合物S，所述烃具有6-20个碳原子且选自在其氢原子被夺去之后形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的化合物和α-甲基苯乙烯二聚体。本发明方法特征在于至少30%、优选至少50%、尤其至少80%、理想的是全部(或＞95%)的烃KW存在聚合容器中。

Description

制备苯乙烯-丁二烯聚合物水分散体IV的方法
本发明涉及一种利用单体进料技术通过包含苯乙烯和丁二烯的单体混合物的自由基水乳液聚合而制备苯乙烯-丁二烯聚合物水分散体的方法。本发明还涉及可由该方法获得的苯乙烯-丁二烯聚合物分散体，以及涉及它们在有色纸涂布滑泥中作为基料的用途。
纸和纸板常常在用含颜料的涂料生产它们的过程中在它们的可印性以及它们的光学性能如光泽、白度和不透明性方面得以增强。在本上下文中使用的涂料组合物也称为有色纸涂布滑泥，它们除了包含颜料外还包含基料，基料的目的是将各颜料颗粒彼此锚固并锚固到纸表面上，从而形成连续颜料层。
被涂敷的纸和薄纸板尤其是制图纸和供印刷用的薄纸板。也可以在专用纸如标签、壁纸和用作自粘标签的背衬的未印刷聚硅氧烷纸上进行涂敷。
虽然纸用涂料组合物的基料含量通常仅仅为至多30重量份/100重量份颜料，但是它对纸的性能具有关键影响，尤其对印刷性能和外观。重要的印刷性能参数的实例例如包括平滑度、无气泡、压缩系数和对液体如印刷油墨或润版液的吸收性。另一个重要的标准是涂层对于机械应力的稳定性。高的机械稳定性必须尤其在胶版印刷中得到确保，由于所用印刷油墨的粘性，表面受到非常高的机械应力。由于胶版印刷中所用的润版液，必须在湿润状态下确保这一机械强度。纸涂层的机械载荷-承载能力也已知为抗起毛性，而在湿润状态下的机械载荷-承载能力已知为湿抗起毛性。
纸张涂层的抗起毛性变得越来越重要，这归因于如下事实：近年来急剧提升的印刷速度对纸表面所施加的机械载荷不断增加。因此，在现有技术中用作基料的聚合物水分散体目前以逐渐增加的重量分数用于涂料中。然而，这样做的一个结果是纸张涂层的材料投入费用发生不希望的增加。而且，增加的基料分数不利地影响纸的光学性能和可印性。例如，增加的基料分数导致印刷油墨的迟滞吸收行为，它的一个可能的结果是印刷油墨在堆叠体内发生胶印。
EP-A 407 059描述了在链转移剂存在下制备凝胶分数为至少5％的丁二烯共聚物胶乳的方法。所述链转移剂包括萜烯碳和含硫链转移剂的混合物。这里所述的胶乳可在纸张用涂料组合物中用作基料。
DE 195 12 999公开了其基料包含多相苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳的纸张用涂料组合物，该胶乳的加成聚合物具有两个彼此相差至少5K的玻璃化转变点。该制备通常在链转移剂存在下通过组成单体的乳液聚合来进行。所用链转移剂包括烷基硫醇和烃，例如萜品油烯或α-甲基苯乙烯二聚体。然而多相聚合物的制备还有额外的复杂性。
德国专利申请P 100 46 930.2描述了在硫化合物和萜品油烯调节剂(链转移剂)的混合物存在下通过乳液聚合制备基本上单相的苯乙烯-丁二烯胶乳的方法，其中所述调节剂是在反应过程中供入聚合反应中。
在现有技术中描述的丁二烯-苯乙烯胶乳常常不能在所要求的程度上满足抗起毛性要求，尤其是湿抗起毛性要求。现有技术所建议的萜品油烯作为聚合调节剂的使用得到在现有技术所规定的条件下同样并不令人满意的产物。
而且，残余单体含量在一些情况下并不令人满意。
本发明的目的是提供聚合物胶乳，该胶乳容易制备，并且甚至少量用于纸张用涂料组合物中时也会导致具有高的干抗起毛性和湿抗起毛性的纸张涂层。
我们已经发现这一述目的出人意料地由利用单体进料技术在调节剂体系存在下通过苯乙烯与丁二烯的单体混合物的自由基水乳液聚合而制备的苯乙烯-丁二烯聚合物胶乳来实现，所述调节剂体系基于100重量％的单体含有如下组分：
-0.02-0.5重量％的至少一种烃HC，该烃HC具有6-20个碳原子且选自
在其氢原子被夺去之后形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的化合物和α-甲基苯乙烯二聚体，和
-0.3-2重量％的含有至少一个SH基团的有机化合物S，其中将至少30％、优选至少50％、尤其至少80％、特别优选全部(或＞95％)的烃HC包含在聚合容器的初始加料中。
本发明因此提供一种利用单体进料技术通过单体混合物M的自由基水乳液聚合反应而制备苯乙烯-丁二烯聚合物水分散体的方法，所述单体混合物M包含如下组分：
-苯乙烯，
-丁二烯和需要的话，
-至多30重量％的除苯乙烯和丁二烯之外的烯属不饱和共聚单体，基
于100重量％的单体M，所述方法包括按上述方式供入上述调节剂体系。
原则上，可将有机化合物S包含在聚合容器的初始加料中。然而，优选将大部分、尤其至少70％、特别优选至少90％、尤其全部有机化合物S在反应过程中供入聚合反应中。优选大部分化合物S、尤其全部化合物S的添加与单体添加并行地进行，尤其将其包含在单体进料料流中。
可由本发明方法获得的聚合物分散体突出表现出低的凝结分数、高的机械稳定性和低的残留单体含量。而且，使用这些分散体可制备纸张用涂料组合物，就抗起毛性，尤其湿抗起毛性而言，该涂料组合物甚至以较低比例的基料就优于现有技术的纸张用涂料组合物。因此，本发明还提供可由本发明方法获得的聚合物分散体。
本发明的调节剂体系含有优选0.05-0.4重量％、尤其0.1-0.3重量％的至少一种烃HC和优选0.5-1.8重量％、尤其0.7-1.5重量％的含有至少一个SH基团的至少一种有机化合物S。通常而言，萜品油烯与化合物S的重量比为至少1∶100，优选至少1∶50，尤其至少1∶10。该重量比为至多1∶1.25，尤其至多1∶1.5，特别优选至多1∶2。
优选的化合物S可溶于疏水性单体苯乙烯和丁二烯中。它们尤其选自C4-C18-烷基硫醇，例如正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇和硬脂基硫醇。
除了α-甲基苯乙烯二聚体之外，其它合适的烃类HC是在其氢原子被夺去之后形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的所有那些化合物。这些是含有以下结构的化合物：
-在C3原子上具有一个或两个氢原子的1，4-戊二烯结构(结构A)：
-或在C5原子上具有一个或两个氢原子的1，3-戊二烯结构(结构B)：
其中双键当中的一个可是苯基环的部分。在结构A和B中，竖线表示开放的价态，对于双键的立体化学不作任何陈述。所述开放价态可以用氢、烷基或苯基来满足，或者每2个开放价态可以形成5-或6员碳环。在通过双键彼此连接的两个碳原子上的价态可以与该双键碳原子相结合而形成苯基环。
具有结构A的化合物的实例是1，4-二氢苯、γ-萜品烯、萜品油烯、降冰片二烯和α-紫罗酮。具有结构B的烃类的实例是1，3-环己二烯、α-萜品烯和α-水芹烯。术语“烃HC”也包括消去水形成结构A或B的那些烃基酮和烃基醇。优选的烃调节剂是γ-萜品烯、萜品油烯和α-甲基苯乙烯二聚体，尤其萜品油烯。
术语“单体进料技术”是现有技术中通用的并与“间歇技术”相区别地指一种聚合技术，其中待聚合单体不完全包含在聚合容器的初始加料中，而是大部分、通常至少70％、优选至少80％、尤其至少90％或全部的待聚合的所有单体在聚合条件下在规定时间内供入聚合反应中。对于聚合条件，本领域中技术人员理解为聚合容器含有足以引发聚合反应的一定量的引发剂并且反应器内容物处于引发剂具有足以引发聚合反应的分解速率的温度下。对于常见的聚合引发剂，温度与分解速率之间的关系为本领域熟练技术人员所充分已知，或可以通过例行试验确定。
除非另有说明，否则此处及下文中，单体进料中的浓度数据涉及一种组分在其添加时间点时在进料中的瞬时浓度。以重量％表示的单体浓度的数据是指在所述时间点或在所述时间段内供入的全部单体。相反，总量指示涉及在进料的整个持续时间中所添加的全部组分。除非另有说明，否则对于单体进料的参照理解为对全部单体进料料流之和的参照。
为了减少残留挥发分的量，已证明有利的是将单体尽快地供入聚合反应中。待聚合单体优选在不超过8小时、尤其在2-6小时内、特别优选在2.5-5小时内供入聚合反应中。
在本发明的一个优选的实施方案中，当至少70％的待聚合单体已经供入聚合反应中时，将单体进料中丁二烯的浓度基于进料中的单体提高至少10重量％，优选提高至少15重量％，例如提高10-40重量％，尤其提高15-30重量％，时间为总进料时间的至少1％。
通常而言，其中单体进料中丁二烯浓度增加的时间段是单体进料总持续时间的至少1％，尤其至少2％，优选不超过20％，尤其10％，例如为单体进料总持续时间的1-20％，尤其2-10％。
在单体进料中丁二烯的浓度优选提高到至少50重量％，尤其提高到至少55重量％。因此，在这段时间中苯乙烯浓度优选不超过50重量％，特别优选不超过45重量％。
当向聚合反应中已供入待聚合单体的至少75％、尤其至少80％时，优选供入99％之前、尤其95％之前、特别优选90％之前时，进料组成优选发生变化。
单体进料组成的变化可以连续发生或在一个或多个步骤例如2、3、4、5或6个步骤中分阶段发生，以达到最终值或在有限的时间段内发生(它在单体添加结束之前结束)。
单体进料组成的变化可以各种方式来控制。例如丁二烯和苯乙烯可以利用单独的单体进料料流而供入聚合反应中。另外，将一类单体的一部分例如部分丁二烯利用进料料流而供入聚合反应中，该进料料流与剩余量的单体分开。通过改变单体进料料流的相对进料速率，于是可以简单的方式使该单体进料总体组成发生变化。当然，单体M1和M2以及合适的话，M3也可以利用共同的进料料流而供入聚合反应中，而且该进料料流的瞬时组成可以利用允许流体料流连续混合的合适混合装置来预调节。静态混合器在这里是特别合适的。
在一个优选的实施方案A中，在单体添加即将结束时，降低含有苯乙烯的单体进料的供入速率，但将丁二烯的供入速率保持恒定，优选使得单体添加结束时的时间点苯乙烯在单体进料中的分数低于40重量％，优选低于20重量％，尤其0重量％。该变化优选当80％、尤其90-99.5％、特别优选95-99％的单体已经供入时发生。实现这一目的的特别简单的方式是在结束丁二烯供入之前，尤其当90-99.5重量％、特别优选95-99重量％的全部待聚合丁二烯已经供入时结束供入苯乙烯。
相反，对于苯乙烯添加速率保持恒定的情况，可在单体的添加即将结束时将丁二烯的供入速率提高到最终值或在有限的时间段(实施方案B)内至少如此。另外，这两个措施可以联用。只要涉及丁二烯供入速率提高的阶段的持续时间，以上所作的陈述都适用。
作为实施方案B的特殊形式，特别优选实施方案B’，其中将包含苯乙烯和丁二烯以及合适的话，单体M3的单体混合物以大约恒定的单体组成作为单体进料Mf1而供入聚合反应中，其中在Mf1的总组成中丁二烯的分数基于待聚合单体组合物中丁二烯的总量降低0.5-20重量％。当至少70％、优选75-99％、尤其80-95％的单体进料Mf1已经供入聚合反应中时，则将基于待聚合全部丁二烯的总量为0.5-20重量％、优选1-10重量％、尤其2-5重量％的丁二烯作为进料Mf2与单体进料Mf1的剩余部分并行地加入聚合反应中。进料Mf2优选含有低于5重量％的非丁二烯单体M2和/或M3。尤其进料Mf2含有作为唯一单体的丁二烯。Mf2可在上述时间点开始到聚合反应结束或在短的时间段内加入。进料Mf2的总持续时间优选是Mf1的总持续时间的1-20％，尤其2-10％。进料Mf1和Mf2理解为物料流。Mf1和Mf2可以利用单独的进口而引入聚合反应器中。同样可利用共同的进料管线使用合适的混合设备将与物料流Mf1和Mf2对应的那些用量的单体引入反应器中。
这些单体可以以单体本身的混合物形式或以单体M1-M3的水乳液形式添加，后一程序通常是优选的。在实施方案B’中，富含丁二烯的进料Mf2常常作为纯单体或单体混合物而供入聚合反应中，而进料Mf1作为水乳液供入。
当各单体作为水乳液供入聚合反应中时，这些单体的分数通常是乳液总重量的30-90重量％，尤其40-80重量％。另外，单体乳液通常包含至少部分、优选至少70重量％、尤其至少80重量％或全部表面活性化合物，后者是乳液聚合通常所需要的。
即使当按所述方式改变单体组成时，在所得聚合物中也不存在多相，所述多相例如会在聚合物的DSC中表现出多个玻璃化转变温度。
用于本发明方法的合适引发剂体系原则上包括已知用于自由基水乳液聚合反应的那些。优选的引发剂可溶于水。特别优选含有过氧基团的那些引发剂，如有机和无机过氧化物和氢过氧化物。特别优选过氧化氢和过二硫酸的盐，例如过二硫酸钠。也合适的是有机氢过氧化物如过氧化氢叔丁基和氢过氧化枯烯。在一些情况下已经发现适于将上述过氧化物与其价态能改变的还原剂和/或金属化合物一起使用。
典型的还原剂是抗坏血酸，羟甲基亚磺酸，丙酮、亚硫酸钠与亚硫酸氢钠的亚硫酸氢盐加合物。合适的金属化合物的实例是铁、钒或铜的盐和水溶性配合物。自由基引发剂通常基于待聚合单体以0.1-3重量％的量使用。
聚合温度当然取决于聚合引发剂的分解特性，优选是至少60℃，尤其至少70℃，特别优选至少80℃，非常特别优选至少90℃。通常而言，聚合温度不超过120℃，优选不超过110℃，以避免复杂的压力设备。
为了实现低的残留单体含量，已证明有利的是将反应混合物在聚合过程中充分混合。充分混合例如可以通过使用特殊搅拌器兼用高搅拌速率，通过将搅拌器与定子相结合或通过反应混合物经由旁路的快速循环例如泵送循环来实现，其中该旁路进而可装有产生剪切力的装置，例如固体内部构件如剪切板或孔板。特殊搅拌器是指不仅产生切向流动分量而且产生轴向流动域的那些搅拌器。这类搅拌器描述在例如DE-A 197 11 022中。多阶搅拌器是特别优选的。产生切向和轴向流动分量的特殊搅拌器的实例是十字臂搅拌器，MIG和INTERMIG搅拌器(从EKATO获得的多阶脉冲逆流搅拌器和干扰式多阶脉冲逆流搅拌器)，轴流式涡轮搅拌器，其中上述搅拌器可在构造上是单阶或多阶的，并且可与常规搅拌器和另外的螺旋状搅拌器(优选以密闭-间隙型式)、共轴搅拌器(包括锚形状的密闭-间隙搅拌器和单阶或多阶高速中心搅拌器)以及多叶片搅拌器相结合使用。也合适的是在DE-C1 4421949、JP-A 292002和WO 93/22350中描述的搅拌器类型。
自由基水乳液聚合通常在表面活性化合物存在下进行。表面活性化合物指乳化剂和保护胶体，后者与乳化剂不同，通常具有超过2000道尔顿的分子量且可溶于水。表面活性物质可以与单体一起，例如以单体水乳液形式一起供入。当然也可将部分或全部表面活性物质包含在聚合容器的初始加料中。
优选的乳化剂是阴离子和非离子乳化剂，它们的用量基于分散体中的聚合物或待聚合单体M通常为0.2-10重量％，优选0.5-5重量％。
阴离子乳化剂包括烷基硫酸(烷基：C8-C20)的，与乙氧基化链烷醇(EO单元：2-50个；烷基：C8-C20)和乙氧基化烷基酚(EO单元：3-50个；烷基：C4-C20)所形成的硫酸单酯的，烷基磺酸(烷基：C8-C20)的和烷基芳基磺酸(烷基：C4-C20)的碱金属盐和铵盐。其它合适的阴离子乳化剂见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)，XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe(大分子物质)，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页。
阴离子表面活性物质还包括下式I化合物：
其中R1和R2是氢或具有6-18个碳原子、尤其具有6、12或16个碳原子的线性或支化烷基，其中R1和R2不同时为氢。X和Y优选是钠、钾或铵，其中钠特别优选。常常使用含有50-90重量％的单烷基化产物的工业级混合物，实例是Dowfax2A1(Dow Chemical Company的商标)。化合物I例如可以从US-A-4,269,749中获知。
合适的非离子乳化剂是芳脂族或脂肪族非离子乳化剂，实例包括乙氧基化单-、二-和三-烷基酚(EO单元：3-50个；烷基：C4-C9)，长链醇的乙氧基化物(EO单元：3-50个；烷基：C8-C36)，以及聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物。优选长链链烷醇的乙氧基化物(烷基：C10-C22；平均乙氧基化程度：3-50)，在这些当中，特别优选基于具有线性或支化C12-C18烷基和8-50的乙氧基化度的羰基合成醇和天然醇的那些。
在本发明方法中，优选使用阴离子乳化剂或至少一种阴离子与一种非离子乳化剂的结合。
合适保护胶体的实例是聚乙烯醇，淀粉衍生物和纤维素衍生物，含有羧基的聚合物如丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物和它们与共聚单体如苯乙烯、烯烃或羟烷基酯的共聚物，或乙烯基吡硌烷酮均聚物和共聚物。其它合适的保护性胶体的详细描述见于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页。也可以使用乳化剂和/或保护性胶体的混合物。
对于产物在纸张用涂料组合物中作为基料的使用，待聚合单体混合物除含有20-80重量％、尤其40-70重量％的苯乙烯和20-80重量％、尤其30-55重量％的丁二烯之外，还含有至多30重量％、优选至多20重量％、尤其至多10重量％，例如0.5-20重量％或1-10重量％的除苯乙烯和丁二烯之外的烯属不饱和共聚单体。共聚单体的实例是：
-单烯属不饱和的酸官能单体，例如具有3-10个碳原子的一元羧酸和二元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯酰氨基乙醇酸、乙烯基醋酸、马来酸、衣康酸和马来酸与C1-C4链烷醇的单酯，烯属不饱和磺酸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基甲基丙磺酸，以及烯属不饱和膦酸如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯乙烯膦酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸，以及它们的水溶性盐如它们的碱金属盐；优选丙烯酸和甲基丙烯酸。这类单体可以至多10重量％，例如0.1-10重量％，优选0.1-4重量％的量存在单体M中；
-单烯属不饱和羧酸的酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及N-(羟基-C1-C4-烷基)酰胺，优选烯属不饱和羧酸的N-羟甲基酰胺，如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。这类单体可以至多10重量％，例如0.1-10重量％，优选0.1-4重量％的量存在单体M中；
-单烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，尤其羟乙酯、羟丙酯和羟丁酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。这类单体可以至多10重量％，例如0.1-10重量％，优选0.5-5重量％的量存在单体M中；
-具有3-10个碳原子的烯属不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。这类单体可以至多30重量％，例如1-30重量％，优选5-20重量％的量存在单体M中；
-反应性单体：该反应活性单体包括具有适于交联的反应性官能团的那些单体。除了上述烯属不饱和羧酸、它们的N-羟烷基酰胺和羟烷基酯之外，这些还包括含有羰基或环氧基的单体，实例是N-二丙酮丙烯酰胺、N-二丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。这类单体可以至多10重量％，例如0.5-10重量％的量存在单体M中；以及
-交联单体：该交联单体包括具有至少两个非共轭烯属不饱和键的那些单体，例如双官能和三官能醇的二-和三-丙烯酸酯和二-和三-甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯和二丙烯酸三丙二醇酯。这类单体可以至多2重量％，优选不超过1重量％，例如0.01-2重量％，优选0.01-1重量％的量存在单体M中。在一个优选的实施方案中，该单体M不含交联单体。
优选的单体是具有3-10个碳原子的单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸、它们的酰胺、它们的C2-C4羟烷基酯、它们的N-(羟基-C1-C4烷基)酰胺和上述烯属不饱和腈。特别优选的共聚单体是单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸酸，尤其丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
在一个特别优选的实施方案中，待聚合单体M混合物合有如下组分：
-40-70重量％的苯乙烯，
-30-59重量％的丁二烯，和
-1-10重量％的烯属不饱和一元羧酸或二元羧酸。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，部分苯乙烯、优选基于总单体量为5-20重量％的苯乙烯被丙烯腈和/或甲基丙烯腈替代。在该优选实施方案中，待聚合混合物例如包含如下组分：
-30-65重量％的苯乙烯，
-30-59重量％的丁二烯，
-5-20重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和
-1-10重量％的烯属不饱和一元羧酸或二元羧酸。
对于由本发明方法制备的产物在有色纸涂布滑泥中的使用，证明有利的是由聚合所得的聚合物的玻璃化转变温度为-20℃至50℃，优选0-30℃。这里的玻璃化转变温度是根据ASTM 3418-82利用DSC测定的中点温度。
玻璃化转变温度可以以已知方式通过所使用的单体混合物M来控制。
根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(美国化学学会通报)(Ser.II)1，123[1956]和Ullmanns Encyklopdie der Technischen Chemie(Ullmann技术化学百科全书)，Weinheim(1980)，第17和18页)，高摩尔质量的共聚物的玻璃化转变温度通过下式很好地近似计算：
1 T g = X 1 T g 1 + X 2 T g 2 + . . . . . X n T g n
其中X1、X2、…、Xn是单体1、2、…、n的质量分数，Tg 1、Tg 2、…、Tg n是在各情况下从单体1、2、…、n中的仅仅一种构成的聚合物的玻璃化转变温度(K)。这些温度例如从Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry，VCH，Weinheim，第A21卷(1992)第169页获知或从J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook(聚合物手册)第三版，J.Wiley，纽约1989中获知。因此，聚苯乙烯的Tg为380K，聚丁二烯的Tg为171K或166K。
可由本发明方法获得的聚合物的重均粒径通常低于1000nm。粒度的dw与平常一样定义为粒度的重量平均，如根据W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z.and Z.Polymere 250(1972)第782-796页的方法利用分析超离心测定。超离心测量得到了样品的粒径的积分质量分布。由此可推定多少重量百分比的颗粒具有等于或小于某尺寸的直径。根据本发明，对于在纸张用涂料组合物中的使用，重均粒径优选低于500nm，尤其低于300nm，特别优选为50-300nm，非常特别优选为70-200nm。
调节聚合物水分散体的粒度的方法是现有技术中已知的。为了设定所限定的聚合物粒度，乳液聚合优选通过种子胶乳方法或在就地制备的种子胶乳存在下进行。实施它的技术是已知的并且可见于现有技术(参见EP-B40419和“Encyclopedia of Polymer Science and Technology(聚合物科技百科全书)”，第5卷，John Wiley & Sons Inc.，纽约1966，第847页)。
通常证明有利的是在呈水性胶乳(已知为种子胶乳)形式的一种或多种非常细碎的聚合物存在下进行乳液聚合。优选使用0.1-5重量％、尤其0.2-3重量％的至少一种种子胶乳(种子胶乳的固体含量，基于单体总量)。可将部分或全部种子胶乳与单体一起供入聚合反应中。然而，优选将种子胶乳包含在初始加料(初始加料种子)中来进行该方法。所述胶乳的重均粒度通常为10-200nm，优选20-100nm，尤其20-50nm。它的组分单体的实例包含苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及其混合物，所述种子胶乳同样可含有少量共聚形式的烯属不饱和羧酸，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或它们的酰胺，其含量优选基于种子胶乳中聚合物颗粒的总重量低于10重量％。
当使用种子胶乳时，常常使用的程序是在聚合容器的初始加料中包含全部或部分种子胶乳，优选至少80％种子胶乳，添加部分引发剂(优选按照如上所述的分数)和合适的话，部分待聚合单体，以及将混合物加热至所需聚合温度。当然也可按照相反顺序引入引发剂和种子胶乳。优选在聚合条件占优势之后才添加单体。与引发剂和种子胶乳一样，初始加料通常包含水以及合适的话，一部分表面活性化合物。
通常而言，在聚合过程中pH不超过9。通过在聚合反应过程中添加中和剂来以简单方式控制pH。若聚合过程中pH升高，则合适的中和剂的实例包括碱如碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。这例如是当使用过二硫酸盐作为聚合引发剂时的情况。
在聚合反应之后常常进行后聚合，以减少分散体中未反应单体(称为残余单体)的量。该后聚合常常也称作化学脱臭。化学脱臭通常通过自由基后聚合尤其在氧化还原引发剂体系如在例如DE-A 44 35 423、DE-A 44 19 518和DE-A 44 35 422中所列的体系的作用下进行。后聚合优选用氧化还原引发剂体系来进行，该体系由至少一种有机过氧化物和还原剂组成，后者优选是无机亚硫酸盐或α-羟基砜或α-羟基亚磺酸(亚硫酸氢盐与羰基化合物的加合物)的盐。基于全部聚合单体，用于后聚合的引发剂量通常为0.1-5重量％，优选0.2-3重量％，尤其0.3-2重量％。对于由多个组分组成的引发剂体系，如氧化还原引发剂体系，这些量涉及这些组分的总量。化学脱臭优选在60-100℃、尤其70-95℃下进行。将用于化学脱臭的那一用量的引发剂以一份加入分散体中或以恒定或变化的-例如增加的-进料速率在较长时间内连续地添加。添加的持续时间因此通常为10分钟至5小时，尤其30分钟至4小时。化学后聚合的总持续时间通常为15分钟至5小时，优选30分钟至4小时。
可由本发明方法获得的聚合物分散体突出表现于良好的机械稳定性和较低的残留单体含量。基于些分散体的有色纸涂布滑泥显示出对纸张的非常良好的粘合性和改进的湿抗起毛性。本发明还提供包含至少一种苯乙烯-丁二烯共聚物且呈现本发明的聚合物水分散体当中的一种形式的有色纸涂布滑泥。
自然地，有色纸涂布滑泥的主成分是至少一种有机或无机颜料。无机颜料的实例包括粘土矿物如高岭土、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钙、缎光白、滑石、氢氧化铝、氧化锌等。有机颜料的实例包括聚苯乙烯胶乳以及尿素甲醛树脂，优选同样以水分散体形式使用。本发明的有色纸涂布滑泥的一个优选实施方案包含粘土矿物颜料，优选高岭土和碳酸钙颜料。
在本发明的有色纸涂布滑泥中基料的量通常为3-30、优选5-20重量份/100重量份颜料。本发明的有色纸涂布滑泥进一步含有通常为0.1-5重量份、优选1-3重量份的助剂/100重量份颜料。这些助剂包括耐水性改进剂、颜料的分散助剂、粘度调节剂、硬化剂、彩色颜料、荧光染料、pH改性剂、助基料。
助基料通常包括水溶性聚合物如酪蛋白、改性酪蛋白、淀粉、改性淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸等。助基料的分数通常不超过1重量份/100重量份颜料。
作为pH改性剂，通常使用碱，优选无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。有色纸涂布滑泥的pH优选为7.5-9.5。
本发明的有色纸涂布滑泥按照常规方式通过将各种组分混合而制备，优选通过将可由本发明方法获得的聚合物水分散体加入颜料的水分散体中而制备，后者通常已经含有部分或全部的所需助剂。
本发明的有色纸涂布滑泥得到的涂层具有改进的抗起毛性，尤其改进的湿抗起毛性。
下面的实施例用于说明本发明，但不限制它。
聚合物的粒度根据ISO 13321使用Malvern Autosizer 2C对具有0.01重量％浓度的样品进行光散射分析来测定。在2.5cm的路径长度下对具有0.01重量％浓度的样品测定透光率，其中纯水作为参比。玻璃化转变温度利用DSC通过中点方法来测定。
残留挥发分含量由气相色谱法测定。
I.聚合物分散体的制备(本发明实施例1和对比例C1和C2)
实施例1：(分散体D1)
在聚合容器中加入300g水、37g 33重量％聚合物种子(d5030nm)、3.7g萜品油烯和10％的引发剂溶液(进料料流2)，并将该初始加料加热至85℃。
然后，将单体乳液和引发剂溶液的剩余部分利用同时开始的两股单独进料在4.5小时内加入聚合容器中，在此过程中保持温度不变。在开始进料后4小时，在5分钟内将30g丁二烯加入反应容器中。在单体添加结束之后，将混合物冷却至70℃，然后将4g过氧化氢叔丁基在70g水中的水溶液，以及2.5g丙酮与7g 40重量％浓度亚硫酸氢钠(Natriumdisulfit)水溶液在67g水中的溶液在2小时内加入，二者同时开始，在此过程中保持温度不变。然后，加入60g 25重量％浓度氢氧化钠水溶液，并将该批料冷却至室温。
进料料流1：
970g       去离子水
24g        十二烷基硫酸钠溶液(28重量％的水溶液)
15g        正十二烷基硫醇
800g       苯乙烯
630g       丁二烯
45g        丙烯酸
进料料流2：
在210g水中的15g过二硫酸钠
分散体的固体含量是大约50重量％。透光率是48％。重均粒度d50是160nm。pH是6.2，玻璃化转变温度Tg是1℃。
实施例2：(分散体D2)
在聚合容器中加入300g水、37g 33重量％聚合物种子(d5030nm)、1.8g萜品油烯和10％的引发剂溶液(与实施例1一样)，并将该初始加料加热至85℃。
然后，同时开始并利用两股单独的进料将第一批单体乳液(进料料流1)在1小时内加入聚合容器中，以及将引发剂溶液的剩余部分在4小时内加入聚合容器中，在此过程中保持温度不变。在进料料流1结束之后，立刻在3.5小时内将进料料流2加入聚合反应器中。在进料料流1开始后4小时，在5分钟内将30g丁二烯加入反应容器中。在单体添加结束之后，将混合物冷却至70℃，然后将4g过氧化氢叔丁基在70g水中的水溶液，以及2.5g丙酮与7g 40重量％浓度亚硫酸钠水溶液在67g水中的溶液在2小时内加入，二者同时开始，在此过程中保持温度不变。然后，加入60g 25重量％浓度氢氧化钠水溶液，并将该批料冷却至室温。
进料料流1：
216.0g     去离子水
5.3g       十二烷基硫酸钠溶液(28重量％的水溶液)
3.3g       正十二烷基硫醇
2.0g       萜品油烯
177.8g     苯乙烯
140.0g     丁二烯
10.0g      丙烯酸
进料料流2：
754.0g     去离子水
18.7g      十二烷基硫酸钠溶液(28重量％的水溶液)
11.7g      正十二烷基硫醇
622.2g     苯乙烯
490.0g     丁二烯
35.0g      丙烯酸
引发剂溶液：
在210g水中的15g过硫酸钠
所得聚合物分散体的pH是6.2，固体含量是约50重量％。测得的透光率是48％。重均粒度d50是160nm。聚合物的玻璃化转变温度是约1℃。
对比例1：(分散体C1)
以与实施例1相似的方式进行聚合，但不将萜品油烯包含在初始加料或单体进料中。保持其它所有工艺参数不变。
所得聚合物分散体的pH是6.2，固体含量是约50重量％。测得的透光率是48％。重均粒度d50是160nm。聚合物的玻璃化转变温度为约1℃。
对比例2：(分散体C2)
以与实施例1相似的方式进行聚合，但是将全部萜品油烯(3.8g)包含在单体进料料流中。
所得聚合物分散体的pH是6.2，固体含量是约50重量％。测得的透光率是48％。重均粒度d50是160nm。聚合物的玻璃化转变温度是约1℃。
在物理脱臭之前分散体D1、D2、C1和C2中的残留挥发分示于表1中。
              表1
  分散体   D1   D2   C1   C2
  丁二烯[ppm]   110   190   100   320
  苯乙烯[ppm]   800   700   370   3700
  4-PCH[ppm]   50   40   30   80
  VCH[ppm]   130   120   100   290
4-PCH＝4-苯基环己烷
VCH＝乙烯基环己烷
II性能测试
1.有色涂布滑泥的配制
64重量份水
70重量份碳酸钙
30重量份高岭土
0.4重量份聚丙烯酸钠
0.05重量份氢氧化钠(为25重量％浓度溶液)
0.5重量份羧甲基纤维素
20重量份聚合物分散体(50重量％)，对应于10g的聚合物。
涂布滑泥的固体含量是60％。
2.涂层纸的制备和试验
所用原纸是基重为70g/m2的化学涂层原纸。将纸张用涂料组合物以10g/m2的量在实验室涂敷机上施涂于原纸的一面上。使用红外灯将施涂原纸干燥。在性能测试之前，将纸通过实验室用轧光机四次(一对辊，线压力：2000N/cm)。
干抗起毛性
沿长度方向从待试验的纸上切取尺寸为33×3cm的样条，并将这些样条在50％的相对湿度和27℃下在调理室中存放15小时。
随后将样条使用标准油墨(Lorilleux-Lefranc的印刷油墨3808)在印刷机上进行印刷(IGT可印性试验AC2/AIC2)。
将试验样条以连续增加的速度(最高速度200cm/s)通过印刷机。将印刷开始之后从纸张用涂料组合物上发生10次撕裂的速度(cm/s)记录为干抗起毛性的量度。
胶印试验
纸：沿长度方向从待试验的纸上切取尺寸为240×46mm的试样。
试验程序：将合适量的印刷油墨施涂于加墨辊上，并使其运转1分钟。之后，将印刷板插入并上油墨30秒钟。
印刷速度是1m/s。纸条利用印刷过的纸条调回到在印刷样品支撑件上的起始位置。在规定时间后，再次启动该印刷过程，但无需改变该印刷版。将该过程重复多次。
在每轮之后，目测评估纸条印刷面上的起毛情况。记录直到起毛首次发生的通过次数。对于非常显著的起毛而言，最后一次通过仅计为半次(例如若在第3次通过之后发生严重起毛，则记录为2.5次)。
着色的涂布滑泥F1含有分散体D1。着色的涂布滑泥F2含有分散体D2，着色的涂布滑泥CF1含有C1。
                  表2
  泥浆   基料   干抗起毛性[cm/s]   胶印试验
  F1   D1   88   5
  F2   D2   84   5
  CF1   C1   70   4
数据显示，通过萜品油烯与烷基硫醇的联合使用可增强性能。仅当大部分萜品油烯包含在初始加料中时才发现有进一步改进。

Claims (17)

1.一种在聚合容器中利用单体进料技术在调节剂体系存在下通过单体混合物M的自由基水乳液聚合而制备苯乙烯-丁二烯聚合物水分散体的方法，所述单体混合物M包含如下组分：
-苯乙烯，
-丁二烯和，
-至多30重量％的除苯乙烯和丁二烯之外的烯属不饱和共聚单体，基于100重量％的单体，
所述调节剂体系基于100重量％的单体含有如下组分：
-0.02-0.5重量％的至少一种烃HC，该烃HC具有6-20个碳原子且选自在其氢原子被夺去之后形成戊二烯基或1-苯基烯丙基的化合物和α-甲基苯乙烯二聚体，和
-0.3-2重量％的含有至少一个SH基团的有机化合物S，
其中将至少30％的烃HC包含在聚合容器的初始加料中。
2.如权利要求1所要求的方法，其中将至少50％的烃HC包含在聚合容器的初始加料中。
3.如权利要求2所要求的方法，其中将＞95％的烃HC包含在聚合容器的初始加料中。
4.如权利要求1所要求的方法，其中将有机化合物S在聚合过程中供入反应容器中。
5.如前述权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中化合物S选自C4-C18烷基硫醇。
6.如前述权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中烃HC选自萜品油烯、γ-萜品烯和α-甲基苯乙烯二聚体。
7.如前述权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中当至少70重量％的待聚合单体已经供入聚合反应中时，将单体进料中丁二烯的浓度基于进料中的单体提高至少10重量％，时间为总进料时间的至少1％。
8.如权利要求7所要求的方法，其中将单体进料中丁二烯的浓度在所述时间内提高到至少50重量％。
9.如权利要求7所要求的方法，其中将如权利要求1所定义的单体混合物作为单体进料Mf1供入聚合反应中，当至少70重量％的单体进料Mf1已经供入聚合反应中时，将基于待聚合的全部丁二烯的总量为0.5-20重量％的丁二烯作为进料Mf2与单体进料Mf1并行地供入聚合反应中。
10.如权利要求9所要求的方法，其中将全部进料Mf2在占进料Mf1的进料时间的1-20％的时间内供入。
11.如前述权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中聚合在0.1-10重量％的至少一种种子胶乳存在下进行。
12.如前述权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中除苯乙烯和丁二烯以外的单体M3选自具有3-10个碳原子的单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸、它们的酰胺、它们的C2-C4羟烷基酯、它们的N-(羟基-C1-C4烷基)酰胺和烯属不饱和腈。
13.如前述权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中待聚合单体混合物含有如下组分：
-40-70重量％的苯乙烯，
-30-59重量％的丁二烯，和
-1-10重量％的烯属不饱和一元羧酸或二元羧酸。
14.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中待聚合单体混合物含有如下组分：
-30-65重量％的苯乙烯，
-30-59重量％的丁二烯，
-5-20重量％的丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和
-1-10重量％的烯属不饱和一元羧酸或二元羧酸。
15.一种可由权利要求1-14中任一项所要求的方法获得的聚合物水分散体。
16.如权利要求15所要求的聚合物水分散体在有色纸涂布滑泥中作为基料的用途。
17.一种有色纸涂布滑泥，包含如下组分：
i)至少一种无机颜料，
ii)5-20重量份的呈如权利要求15所要求的聚合物水分散体形式的至少一种苯乙烯-丁二烯共聚物，
iii)0.1-5重量份的常规助剂，在各情况下基于100重量份颜料。
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