CN1223631C - 提供改进的聚合组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产嵌缝胶、密封剂、弹性涂料、压敏粘合剂或织物处理剂的方法，包括：形成一种包含水性丙烯酸乳液聚合物的水性组合物，所述聚合物包含作为共聚单元的以聚合物干重计70-99.7wt%的单烯属不饱和非离子型(甲基)丙烯酸单体和以聚合物干重计0.3-10wt%的单烯属不饱和酸单体，其中乳液聚合物的Tg为-90℃至低于-20℃，其中至少有以聚合物干重计40wt%的所述聚合物是在每千克干聚合物使用0.0005-0.05摩尔链转移剂的条件下进行氧化还原聚合所形成的；将该水性组合物涂覆到底材上；并使涂覆的水性组合物干燥。

Description

提供改进的聚合组合物的方法
本发明涉及一种提供改进的嵌缝胶、密封剂、弹性涂料、压敏粘合剂或织物处理剂的方法。更具体地，本发明涉及形成一种包含水性丙烯酸乳液聚合物的水性组合物，所述聚合物包含作为共聚单元的以聚合物干重计70-99.7wt％的单烯属不饱和非离子型(甲基)丙烯酸单体和以聚合物干重计0.3-10wt％的单烯属不饱和酸单体，其中乳液聚合物的Tg为-90℃至低于-20℃，其中至少有以聚合物干重计40wt％的聚合物是在每千克干聚合物使用0.0005-0.05摩尔链转移剂的条件下进行氧化还原聚合所形成的；将该组合物涂覆到底材上；并使涂覆的组合物干燥。
本发明的作用是提供一种嵌缝胶、密封剂、弹性涂料、压敏粘合剂或织物处理剂组合物，该组合物包含一种具有一定组成并由一定方法制备的以丙烯酸乳液聚合物为主的基料，该组合物表现出至少一种改进的性能，所谓改进的性能在本文中是指相对于掺入了不是这样构成和/或制备的丙烯酸乳液聚合物基料的嵌缝胶、密封剂、弹性涂料、压敏粘合剂或织物处理剂的性能而言有所改进。
US 5,540,987公开了一种乳液聚合物，包含至少50wt％的具有低甲醛残留量的乙酸乙烯酯，并产生了具有改进拉伸强度的饱和纤维素网络。该聚合物是通过在反应全过程中使用疏水性氢过氧化物和抗坏血酸引发剂而形成的。
本发明的作用是提供一种改进的弹性涂料、嵌缝胶或密封剂，例如通过改进使其即便是在低于0℃的温度下也能保持其整体性而不在应力作用下开裂，该技术领域中称之为开裂桥接性能。弹性涂料、嵌缝胶和密封剂经常被用在经受户外温度极限的建筑物和其他构造上，并需要在这种条件下保持其整体性。本发明的作用还在于提供一种具有改进粘着性的改进的压敏粘合剂，这种改进的粘着性可以是这种粘合剂自身需要的，或者可以为调节其他粘合性提供基础，所述的其他粘性如：在可接受的粘着性水平下的粘着/剪切平衡。本发明的作用还在于提供一种改进的织物处理剂。本文中“织物处理剂”是指例如织物或无纺布的涂料、粘合剂(如浸润粘合剂)、或粘合涂料(如植绒粘合剂)。
我们现在发现某种以丙烯酸乳液聚合物为主的组合物可以产生具备至少一种改进性能的改进的嵌缝胶、密封剂、弹性涂料、压敏粘合剂或织物处理剂，所述乳液聚合物的Tg为-90℃至低于-20℃，其中至少有以聚合物干重计40wt％的乳液聚合物是在每千克干聚合物使用0.0005-0.05摩尔链转移剂的条件下进行氧化还原聚合所形成的。
本发明的第一方面提供了一种生产嵌缝胶、密封剂、弹性涂料、压敏粘合剂或织物处理剂的方法，包括：形成一种包含水性丙烯酸乳液聚合物的水性组合物，所述聚合物包含作为共聚单元的以聚合物干重计70-99.7wt％的单烯属不饱和非离子型(甲基)丙烯酸单体和以聚合物干重计0.3-10wt％的单烯属不饱和酸单体，其中乳液聚合物的Tg为-90℃至低于-20℃，其中至少有以聚合物干重计40wt％的所述聚合物是在每千克干聚合物使用0.0005-0.05摩尔链转移剂的条件下进行氧化还原聚合所形成的；将该水性组合物涂覆到底材上；并使涂覆的水性组合物干燥。
水性丙烯酸乳液聚合物包含作为共聚单元的以聚合物干重计70-99.7wt％的包括(甲基)丙烯酸的酯、酰胺和腈在内的单烯属不饱和非离子型(甲基)丙烯酸单体，如(甲基)丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、N-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、urieido(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。说明书全文中使用的在术语“(甲基)”后跟随着其他诸如丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺之类的术语分别指丙烯酸酯、丙烯腈或丙烯酰胺以及甲基丙烯酸酯、甲基丙烯腈或甲基丙烯酰胺。本文中的“非离子型单体”是指不带离子电荷的pH＝1-14的共聚单体残基。
水性丙烯酸乳液聚合物包含作为共聚单元的以聚合物干重计0.3-10wt％的单烯属不饱和酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、和马来酐。优选地，该乳液聚合物含有作为共聚单元的以聚合物干重计0.3-2.5wt％的(甲基)丙烯酸。
水性丙烯酸乳液聚合物还含有作为共聚单元的以聚合物干重计0-29.4wt％的既不属于非离子单烯属不饱和非离子型(甲基)丙烯酸单体、又不属于单烯属不饱和酸单体的任选单体。但是，作为共聚单元的多烯属不饱和单体的量不能超过以聚合物干重计1wt％。任选单体例如可以包括苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或其他乙烯基酯；诸如氯乙烯、1，1-二氯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮之类的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙烯基甲苯、乙烯基二苯甲酮、邻苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、和二乙烯基苯。
本发明中使用的水性丙烯酸乳液聚合物基本上是非交联的，不过当按照本发明方法将其涂覆到底材上后，可能会存在少量故意的或偶然的交联。当需要少量的预交联或凝胶时，可以使用少量任选的非离子型多烯属不饱和单体，例如以聚合物干重计0.1-1wt％。但重要的是，形成的膜的质量不能有明显降低。
本发明的水性丙烯酸乳液聚合物是用该技术领域中公知的乳液聚合法制备的。可以使用常规的表面活性剂，如阴离子型和/或非离子型乳化剂，例如烷基-、芳基-或烷芳基硫酸、磺酸或磷酸的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯属不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化的醇或酚。表面活性剂的用量通常占单体重量的0.1-6wt％。
使用氧化还原引发体系。氧化还原体系包括一种氧化剂和一种还原剂。可以使用一种或多种氧化剂，例如：过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾；叔烷基部分至少具有4个碳原子的叔烷基氢过氧化物、叔烷基过氧化物或叔烷基过酸酯；氢过氧化枯烯；过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐；高硼酸钠；过二磷酸及其盐；高锰酸钾；以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐；其用量一般为以聚合物干重计0.01-3.0wt％。可以使用至少一种合适的还原剂，例如：甲醛次硫酸钠，含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、bisulfite、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫化钠、氢硫化钠或连二亚硫酸钠，formadine亚磺酸、羟基甲磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、诸如乙醇胺的胺、乙醇酸、乙醛酸水合杨、抗坏血酸、异抗坏血酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸、酒石酸以及前述酸的盐，其用量一般为以聚合物干重计0.01-3.0wt％。可以任选地使用或不使用铁、铜、镁、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的氧化还原反应催化金属盐。氧化剂和还原剂一般被分别加入到反应混合物中，优选与单体混合物同时加入。聚合反应优选在pH值为4-8的条件下进行。
另外，可以使用链转移剂，如异丙醇、卤代化合物、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、烷基硫代甘醇酸酯、巯基丙酸、和烷基巯基链烷酸酯，其量为每千克干聚合物使用0.0005-0.05摩尔、优选0.00125-0.025摩尔、更优选0.00125-0.0125摩尔的链转移剂。优选的是直链或支化的C4-22烷基硫醇，如正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。链转移剂可以在大部分反应或全部反应期间，或者在反应过程中的限定阶段如反应釜加料阶段和剩余单体还原阶段，一次或多次地或连续地加入，线性或非线性地加入。
在反应全过程中反应温度保持在低于100℃的温度下。优选的是反应温度为30-95℃，更优选为50-90℃。单体混合物可以以纯净的形式添加或以处在水中的乳液形式添加。在反应期间，单体混合物可以一次或多次添加或者连续添加，可以线性或非线性地添加，或者混合使用这些添加方式。
无论如何都至少有以聚合物干重计40wt％的、优选至少75wt％的、更优选至少95wt％的乳液聚合物是在每千克干聚合物使用0.0005-0.05摩尔链转移剂的条件下进行氧化还原聚合所形成的。“至少有以聚合物干重计40wt％的乳液聚合物是在每千克干聚合物使用0.0005-0.05摩尔链转移剂的条件下进行氧化还原聚合所形成的”在本文中是指至少有以聚合物干重计40wt％的乳液聚合物是通过氧化还原乳液聚合形成的，而且该聚合是在每千克干聚合物中预先存在和/或添加了共0.0005-0.05摩尔链转移剂的条件下进行的。该乳液聚合被设计成包括这样的具体方案，该方案中有一部分聚合物由聚合物种子引入，聚合物种子可以在或不在现场形成，或者在停留阶段形成，或者在单体进料结束且剩余单体转化成聚合物的阶段形成。
在本发明的另一方面，水性丙烯酸乳液聚合物可以用多级乳液聚合法制备，该方法中，至少有两个组分不同的级顺序地进行聚合。这种方法通常形成至少两种互不相容的聚合物组分，因而在聚合物颗粒内形成了至少两相。这种颗粒由具有不同几何结构的两相或多相构成，所述的不同几何结构例如有核/壳型或核/鞘型颗粒、壳相不完全包封核的核/壳型颗粒、具有多种核的核/壳型颗粒、以及互穿网络型颗粒。在所有这些结构中，颗粒表面的大部分被至少一种外部相所占据，而颗粒的内部被至少一种内部相所占据。多级乳液聚合物中的每一级可以包括同样的单体、表面活性剂、氧化还原引发体系、链转移剂等，正如上文中阐述乳液聚合物时所公开的。关于多级聚合物颗粒，就本发明而言的Tg是用Fox方程计算出来的，详细地讲，是用乳液聚合物的全部组分计算的，与级或相的数量无关。同样，多级聚合物颗粒的级分数量如非离子型单体的量和酸单体的量应当由乳液聚合物的全部组分来确定，与级或相的数量无关。用来制备这种多级乳液聚合物的聚合方法是该技术领域所公知的，如US 4,325,856、4,654,397和4,814,373。
水性丙烯酸乳液聚合物的平均粒径为20-1000nm，优选为70-300nm。该粒径是用Brookhaven Instruments Corporation，HoltsvilleNY生产的Brookhaven Model BI-90粒度分析仪测量的，记录为“有效直径”。多粒度乳液聚合物也在考虑之列，这种乳液聚合物具有两种或多种不同的粒度，或具有非常宽的分布，如US 5,340,858、5,350,787、5,352,720、4,539,361和4,456,726中指出的。
水性丙烯酸乳液聚合物的玻璃化转变温度(“Tg”)一般为-90至低于-20℃，优选为-60℃至低于-20℃，对单体和单体的量进行选择以达到所需的聚合物Tg范围是该技术领域中公知的。本文使用的Tg是用Fox方程(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，第1册，第3版，第123页(1956))计算出来的，Fox方程被用来计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算)＝W(M1)/Tg(M1)+W(M2)/Tg(M2)
其中
Tg(计算)是经计算的共聚物玻璃化转变温度
w(M1)是单体M1在共聚物中的重量分数
W(M2)是单体M2在共聚物中的重量分数
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度
所有温度均以°K计。
均聚物的玻璃化转变温度例如可以从J.Brandrup and E.H.Immergut编辑的、Interscience出版社的“聚合物手册”中查到。
水性组合物用涂料领域公知的方法来制备。首先，如果弹性涂料、嵌缝胶、密封剂、织物处理剂或压敏粘合剂组合物要进行着色，则可以在如COWLES混合机提供的高剪切作用下将至少一种颜料良好地分散在水性介质中，或者，对于嵌缝胶和密封剂之类的更粘的组合物，可以使用高强度的混合机或磨。随后在低剪切搅拌下将水性丙烯酸乳液聚合物与所需的其他弹性涂料、嵌缝胶、密封剂或压敏粘合剂用助剂一起加入。或者，可以在颜料分散步骤中引入水性丙烯酸乳液聚合物。水性组合物可以包含常规的弹性涂料、嵌缝胶、密封剂、织物处理剂或压敏粘合剂用助剂，如增粘剂、颜料、乳化剂、聚结剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变改进剂、保湿剂、湿润剂、生物杀伤剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡以及抗氧化剂。
水性聚合组合物的固含量可以为约10vol％至约85vol％。水性组合物的粘度可以是0.05-2000Pa.s(50cps-2,000,000cps)，该粘度是用Brookfield粘度计测量的；适合于不同的最终用途和涂覆方法的粘度有很大变化。
水性组合物可以用常规的涂覆方法来涂覆，例如辊涂、刮涂、印刷法、浸涂、空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂、空气辅助式无空气喷涂、嵌缝胶枪和镘涂。
水性组合物可以涂覆到诸如塑料(包括片材和薄膜)、木材、金属、预先涂漆的表面、由合成纤维或纤维素纤维或其混合物构成的织物或无纺布、水泥类底材、沥青底材等的底材上，可以经过或未经过诸如酸蚀刻或电晕放电或涂覆底漆之类的底材预处理。
涂覆到底材上的水性组合物一般在20-95℃的温度下进行干燥。
提出以下实施例以便对本发明进行说明。
实施例中使用了以下列出的缩写。
  AA     ＝丙烯酸BA     ＝丙烯酸丁酯MMA    ＝甲基丙烯酸甲酯AN     ＝丙烯腈2-EHA  ＝丙烯酸-2-乙基己酯n-DDM  ＝正十二烷基硫醇SDBS   ＝十二烷基苯磺酸钠(23％活性)APS    ＝过硫酸铵DI水   ＝去离子水
对比例A-F  制备乳液聚合物
将每个实施例中的单体(表A.1)与455g DI水、4g碳酸钠和11gSDBS混合并在搅拌下乳化。将400g DI水装入一个装有机械搅拌器的3L多颈烧瓶中。在氮气中将烧瓶内容物加热到85℃。将溶在10g DI水中的3.5g APS加入到搅拌着的反应釜内容物中。然后向反应烧瓶中装入16g(以固体计)100nm的种子胶乳和共计29g的DI水。随后开始逐渐加入单体乳液。聚合过程中将反应器的温度保持在83℃。用20gDI水冲洗通向反应器的乳液进料管。单体乳液添加结束后，将反应器冷却到60℃。加入呈水溶液形式的10ppm的硫酸亚铁、1g氢过氧化叔丁基和0.5g D-异抗坏血酸。用氢氧化铵将聚合物乳液中和至pH为7-9。对于所有实施例而言，预计乳液的最终固体重量约为50％，预计粒径约为360nm。
                  表A.1对比例A-F添加的单体
实施例        BA      2-EHA   MMA     AA     AN    n-DDM
对比例A       0       765g    220g    15g    0     0
对比例B       0       765g    220g    15g    0     1g
对比例C       885g    0       100g    15g    0     0
对比例D       885g    0       100g    15g    0     1g
对比例E       915g    0       0       15g    70g   0
对比例F       915g    0       0       15g    70g   1g
实施例1-3和对比例G-I  制备丙烯酸乳液聚合物
将每个实施例中的单体(表1.1)与400g DI水、4g碳酸钠和11gSDBS混合并在搅拌下乳化。将380g DI水装入一个装有机械搅拌器的3L多颈烧瓶中。在氮气中将烧瓶内容物加热到65℃。向搅拌着的烧瓶内容物中加入溶在15.6g DI水中的0.02g七水合硫酸亚铁和0.02g乙二胺四乙酸的四钠盐。然后向反应烧瓶中装入16g(以固体计)100nm的种子胶乳和共计29g的DI水。随后开始逐渐加入单体乳液。同时将溶在50g DI水中的2.9g APS的溶液和溶在50g DI水中的1g D-异抗坏血酸的溶液与单体乳液一起加入。聚合过程中将反应器的温度保持在65℃。用20g DI水冲洗通向反应器的乳液进料管。单体乳液添加结束后，将反应器冷却到60℃。加入呈水溶液形式的10ppm的硫酸亚铁、1g氢过氧化叔丁基和0.5g D-异抗坏血酸。用氢氧化铵将聚合物乳液中和至pH为7-9。对于所有实施例而言，预计乳液的最终固体重量约为50％，预计粒径约为360nm。
           表1.1实施例1-3和对比例G-I添加的单体
实施例     BA      2-EHA    MMA     AA     AN    n-DDM
对比例G    0       765g     220g    15g    0     0
实施例1    0       765g     220g    15g    0     1g
对比例H    885g    0        100g    15g    0     0
实施例2    885g    0        100g    15g    0     1g
对比例I    915g    0        0       15g    70g   0
实施例3    915g    0        0       15g    70g   1g
实施例4  制备水性组合物并评价弹性涂料
用以下成分制备水性组合物，按照给出的顺序添加：
成分                        用量(克)
水                           106.77
TAMOLTM7311                12.28
三聚磷酸钾                   3.1
NOPCOTMNXZ2                7.2
ACRYSOLTMRM 8W1            17.7
丙二醇                       20.0
TIOXIDETMTR-923            100.0
DURCALTM54                 447.3
Butyl CARBITOLTM5            13.6
用高剪切Cowles混合机混合这些成分，并在搅拌下加入500g乳液聚合物。
1Rohm and Haas Company的商标
2Diamond Shamrock Chemical Company的商标
3Tioxide Europe Ltd.的商标
4OMYA，Inc.的商标
5Union Carbide Chemical Co.的商标
开裂桥连-保持薄膜的整体性，同时弥补随着环境条件的变化而发生宽度改变的裂纹的能力，它是弹性涂料的重要性能特征。预测开裂桥连性能的一种方法是测量配制成的弹性涂料的柔韧性。柔韧性反映出涂膜在响应被涂底材的尺寸不稳定性时的拉伸及覆盖能力。较高的柔韧性代表优良的开裂桥连性能。
将同样体积的水性组合物以1mm的湿厚度涂覆在剥离纸上并干燥23天(在25℃和50％的相对湿度下)。切下颈宽10mm、颈长30mm的哑铃形试样。用千分尺测量每个样品颈部的厚度。用Tinius OlsenUTM(型号H10K-S，Tinius Olsen Testing Machine Co.，Inc.WillowGrove，PA)测量柔韧性。将控温室设定为-10℃。将样品夹在仪器的夹紧装置上，并使其与试验温度相称。将夹紧装置的分开速度设定为5.08cm/min(2英寸/分钟)。随着夹紧装置的分开，仪器产生了一条应力/应变曲线。柔韧性被定义为从应力开始处至应力最大点的曲线下的面积。
含有实施例1的乳液聚合物的本发明弹性涂料所表现出的柔韧性高于含有对比例A、B或G的乳液聚合物的弹性涂料。含有实施例2的乳液聚合物的本发明弹性涂料所表现出的柔韧性高于含有对比例C、D或H的乳液聚合物的弹性涂料。含有实施例3的乳液聚合物的本发明弹性涂料所表现出的柔韧性高于含有对比例E、F或I的乳液聚合物的弹性涂料。
实施例5  评价作为压敏粘合剂的水性组合物
按照以下方法测试乳液聚合物的干膜。
剥离：单面涂覆的压敏胶带的180°角剥离粘着力(PSTC＝压敏胶带协会，401N.Michigan Avenue，#00，Chicago，IL 60611)，粘合剂施加到不锈钢上。
Loop粘性：用于测量Loop粘性的ASTM D6195标准试验方法。
剪切：ASTM D6463标准试验方法，用于测量压敏制品在持续剪切负荷下的破坏时间。
可以料到，压敏粘合剂-本发明实施例1的干乳液聚合物相对于对比例A、B或G表现出改进的粘性。可以料到，压敏粘合剂-本发明实施例2的干乳液聚合物相对于对比例C、D和H表现出改进的粘性。可以料到，压敏粘合剂-本发明实施例3的干乳液聚合物相对于对比例E、F和I表现出改进的粘性。

Claims (4)

1、一种生产嵌缝胶、密封剂、弹性涂料、压敏粘合剂或织物处理剂的方法，包括：
a)形成一种包含水性丙烯酸乳液聚合物的水性组合物，所述聚合物包含作为共聚单元的以聚合物干重计70-99.7wt％选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单烯属不饱和非离子型单体和以聚合物干重计0.3-10wt％的单烯属不饱和酸单体，其中乳液聚合物的Tg为-90℃至低于-20℃，其中至少有以聚合物干重计40wt％的所述聚合物是在每千克干聚合物使用0.0005-0.05摩尔链转移剂的条件下进行氧化还原聚合所形成的；
b)将该水性组合物涂覆到底材上；和
c)使涂覆的水性组合物干燥。
2、权利要求1的方法，其中所述的氧化还原聚合是在每千克干聚合物使用0.00125-0.025摩尔链转移剂的条件下进行的。
3、权利要求1的方法，其中所述的氧化还原聚合是在每千克干聚合物使用0.00125-0.0125摩尔链转移剂的条件下进行的。
4、权利要求1、2或3的方法，其中所述的氧化还原聚合是在pH值为4-8的条件下进行的。
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