CN1492886A - 水性树脂分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性树脂分散体及其制备方法，该水性树脂分散体具有相当低的酸值和碱中和后较高的粘度和结构粘度。芯/壳型水性树脂分散体包括芯/壳型树脂包括：芯型部分，其包括：酸值不超过20和羟值不超过100的树脂(C)，并且该树脂由下列单体进行乳液聚合而得到：既不含酸性基团也不含羟基的可聚合不饱和单体(c)，任选的含有羟基的可聚合不饱和单体(b)，和任选的含有酸性基团的可聚合不饱和单体(a)；和壳型部分，其包括：酸值为30至150和羟值为10至100的树脂(S)，该树脂由含酸性基团的可聚合不饱和单体(a)，含羟基的可聚合不饱和单体(b)，和既不含酸性基团也不含羟基的可聚合不饱和单体(c)。

Description

水性树脂分散体及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性树脂分散体及其制备方法，该水性树脂分散体具有优异的增稠性能和结构粘度，并含有合成树脂乳液，当将三聚氰胺树脂作为固化剂使用时，该合成树脂乳液显示出优异的固化性能。
背景技术
在合成树脂乳液各种用法中，有这样的情况，例如将短纤维绒头的静电纤维植入工艺应用于各种基材，如ABS树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和织物，和将合成树脂乳液用于各种汽车涂料如底层涂料和用于建筑或房屋材料。当采用各种涂布工具，如辊、涂布棒、喷雾器、空气喷洒静电涂布机(钟形等)进行涂布时，这些合成树脂乳液的应用要求有优异的涂层可使用性和涂层稳定性，以及为了确保涂布后厚的涂层立即有抗下垂的目的，当用碱性化合物如氨和各种胺中和树脂中的酸性成分时，也要求其具有高的碱增稠性能和结构粘度。此外，也要求三聚氰胺的交联性能。但是，对于常规水性树脂分散体而言，很难以相对低的酸值得到高的粘度和结构粘度。
更具体而言，在用于静电纤维植入方法中时，例如，在将树脂涂在基材上后，在高电压下静电植入尼龙或聚丙烯绒头。在此方法中，由于所用的树脂的粘度或结构粘度的不足，常规水性树脂分散体允许植入的绒头随机地滑动或移动，导致干燥后加工物件的外观相当差。
同样，在用于水性汽车底层涂布中时，特别是对于金属涂料的情况，水性底层涂料组合物与铝粉浆混合，该铝粉浆一般由铝薄片色料制备，通过用碱性化合物(碱)如二甲基乙醇胺中和来将含有羧基和羟基的丙烯酸树脂分散体稠化，并将三聚氰胺树脂静电涂布在涂层膜的表面，该涂层膜是通过在钢板上阳离子电沉积，接着将内层涂料涂布在钢板上，然后热固化形成的。在这种情况下，常规的丙烯酸树脂分散体允许涂料与垂直表面一起下垂，这应归于碱增稠性能不足导致的涂布后的粘度或结构粘度的不足，或允许铝定位的偏离，这应归于涂布后涂料的剧烈移动，导致干燥和固化后的涂层膜的外观相当差。此外，常规的有足够粘度和结构粘度的丙烯酸树脂分散体含有过量的羧酸，其结果是导致得到的涂层膜耐水性能相当差。
在此情况下，期待着开发一种具有相对低酸值的水性树脂分散体，该分散体允许得到的涂层膜具有优异的耐水性能，同时其在用碱中和后具有高的粘度和结构粘度。
发明内容
发明目的
因此，本发明的一个目的是解决与上述的现有技术相联系的问题，并提供水性树脂分散体及其制备方法，该水性树脂分散体具有相对低的酸值，并且在用碱中和后具有高的粘度和结构粘度。
发明概述
本发明人通过努力，发现上述目的可以通过芯/壳型水性树脂分散体来实现，该芯/壳型水性树脂分散体通过如下得到：一种用量极少或用量为零的含有酸性基团的单体，一种含有羟基的单体，和任何其它的单体如(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯单体，用自由基聚合引发剂进行乳液聚合，然后含有酸性基团的单体，含有羟基的单体，和任何其它的单体如(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯单体以一定比例乳液聚合以生产具有相对低的酸值的树脂，以得到芯/壳型水性树脂分散体。由此，完成了本发明。
即，本发明是芯/壳型水性树脂分散体，其包括：
芯/壳型树脂，其包括：
芯型部分，其包括：树脂(C)，该树脂(C)的酸值不超过20和羟值不超过100，并且该树脂(C)是由下列单体进行乳液聚合而得到的：既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c)，任选的含有羟基的可聚合的不饱和单体(b)，和任选的含有酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)；和
壳型部分，其包括：树脂(S)，该树脂(S)的酸值为30至150和羟值为10至100，并且该树脂(S)由下列单体进行乳液聚合而得到：含酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)，含羟基的可聚合的不饱和单体(b)，和既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c)，
其中，所述的芯/壳型水性树脂分散体在用碱进行稠化后，其初始粘度不小于3,000mPa·S，用碱进行稠化后的结构粘度指数不小于250，结构粘度指数用低剪切区(0.1sec-1)粘度与高剪切区(100sec-1)粘度的比率表示：
(结构粘度指数)＝(低剪切区粘度)/(高剪切区粘度)。
在本发明中，用碱稠化是指当将碱加到水性树脂分散体中时，将不挥发物含量调节到20重量％的稠化。
本发明是芯/壳型水性树脂分散体，其是通过下列步骤得到的：
(1)制备芯组分树脂(C)的水性树脂分散体，该树脂(C)的酸值不超过20和羟值不超过100，并且该树脂(C)是由下列单体进行乳液聚合而得到的：既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c)，任选的含有羟基的可聚合的不饱和单体(b)，和任选的含有酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)；和
(2)制备壳组分树脂(S)，该树脂的酸值为30至150和羟值为10至100，并且该树脂(S)是在步骤(1)制备的树脂(C)的水性分散体中由下列单体进行乳液聚合而得到的：含酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)，含羟基的可聚合的不饱和单体(b)，和既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c)；
其中，所述的芯/壳型水性树脂分散体在用碱进行稠化后，其初始粘度不小于3,000mPa·S，用碱进行稠化后的结构粘度指数不小于250，结构粘度指数用低剪切区(0.1sec-1)粘度与高剪切区(100sec-1)粘度的比率表示：
(结构粘度指数)＝(低剪切区粘度)/(高剪切区粘度)
本发明是芯/壳型水性树脂分散体，其中既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c)包括选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯单体、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺中的至少一种单体。
本发明的是芯/壳型水性树脂分散体，其中，在树脂(S)的制备中使用的可聚合的不饱和单体的总重量Sw与在树脂(C)的制备中使用的可聚合的不饱和单体的总重量Cw的关系满足于下式：
10/100≤Sw/(Sw+Cw)≤50/100
本发明是芯/壳型水性树脂分散体，其中，在所述的树脂(C)的制备中，将可交联的单体用作附加的共聚合组分。
本发明是芯/壳型水性树脂分散体，其中在所述的树脂(S)的制备中，将可交联的单体用作附加的共聚合组分。
本发明是芯/壳型水性树脂分散体，该树脂分散体在用碱进行稠化后，其低剪切区(0.1sec-1)粘度不小于5,000Pa·S，其高剪切区(100sec-1)粘度不超过20Pa·S。
本发明是芯/壳型水性树脂分散体，其中该芯/壳型水性树脂分散体在用碱稠化后，允许放置1星期后粘度变化率是在初始粘度10％的范围内。
此外，本发明是一种制备芯/壳型水性树脂分散体的方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备芯组分树脂(C)的水性分散体，该树脂(C)的酸值不超过20和羟值不超过100，并且该树脂(C)是由下列单体进行乳液聚合而得到的：既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c)，任选的含有羟基的可聚合的不饱和单体(b)，和任选的含有酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)；和
(2)制备壳组分树脂(S)，该树脂(S)的酸值为30至150和羟值为10至100，并且该树脂(S)是在步骤(1)制备的树脂(C)的水性分散体中由下列单体进行乳液聚合而得到的：含酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)，与含羟基的可聚合的不饱和单体(b)，和既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c)，由此得到芯/壳型水性树脂分散体。
通过这种制备方法得到芯/壳型水性树脂分散体，该树脂分散体在用碱进行稠化后，其初始粘度不小于3,000mPa·S，结构粘度指数不小于250，结构粘度指数用低剪切区(0.1sec-1)粘度与高剪切区(100sec-1)粘度的比率表示：
(结构粘度指数)＝(低剪切区粘度)/(高剪切区粘度)
本发明是芯/壳型水性树脂分散体的制备方法，其中，既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c)包括选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯单体、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺中的至少一种单体。
本发明是芯/壳型水性树脂分散体的制备方法，其中，使用的每种单体组分使在树脂(S)的制备中的可聚合的不饱和单体的总重量Sw与在树脂(C)的制备中的可聚合的不饱和单体的总重量Cw的关系满足于下式：
10/100≤Sw/(Sw+Cw)≤50/100
本发明是芯/壳型水性树脂分散体的制备方法，其中，在所述的树脂(C)的制备中，将可交联的单体用作附加的共聚合组分。
本发明是芯/壳型水性树脂分散体的制备方法，其中，在所述的树脂(S)的制备中，将可交联的单体用作附加的共聚合组分。
实施本发明的方式
以下，将对本发明进行详细描述。注意，在本说明书中，将“丙烯酸”可聚合的不饱和单体与“甲基丙烯酸”可聚合的不饱和单体合并称为“(甲基)丙烯酸”单体。
首先，介绍用于制备芯组分树脂(C)和壳组分树脂(S)的每一种单体。
含酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)是在一个分子中分别含有不少于一个不饱和双键和一个酸性基团的化合物，并且酸性基团可以选自例如羧基、磺酸盐基和磷酸盐基等。
在含酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)之中，含有羧基单体的实例可以包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸等。含有磺酸盐基单体的实例可以包括叔丁基丙烯酰胺磺酸盐等，而含有磷酸盐基单体的实例可以包括Light Ester PM(由KYOEISHA CHEMICAL，Co.，Ltd.制备)等。可以单独或组合使用这些单体中的一种或两种或多种。
含羟基的可聚合的不饱和单体(b)的实例可以包括：丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、烯丙醇、用ε-己内酯改性的丙烯酸单体等。可以单独或组合使用这些单体中的一种或两种或多种。
用ε-己内酯改性的丙烯酸单体实例可以包括由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.公司制备的“PLACCEL FA-1”、“PLACCEL FA-2”、“PLACCEL FA-3”、“PLACCEL FA-4”、“PLACCEL FA-5”、“PLACCELFM-1”、“PLACCEL FM-2”、“PLACCEL FM-3”、“PLACCEL FM-4”、“PLACCEL FM-5”等。
对于既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c))(以下，有时也称作“其它可聚合的不饱和单体(c)”)，可以主要使用(甲基)丙烯酸酯，并且可以适当使用苯乙烯单体。
对于(甲基)丙烯酸酯单体，可以优选使用含有1至24个碳原子的一元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯及其实例包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。可以单独或组合使用这些单体中的一种或两种或多种。
对于苯乙烯类单体，除了苯乙烯，可以使用α-甲基苯乙烯等。对于其它单体，例如，也可适当地使用合适量的诸如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺的单体。
然后，介绍芯/壳型水性树脂分散体。
在本发明中，芯部分主要包括芯组分树脂(C)，该芯组分树脂(C)的酸值不超过20mgKOH/g，优选0至10mgKOH/g，其羟值不超过100mgKOH/g，优选20至80mgKOH/g，并且该芯组分树脂(C)是由下列单体进行乳液聚合而得到的：既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c)，任选的含有羟基的可聚合的不饱和单体(b)，和任选的含有酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)。
通过向分散体中加碱进行稠化后，树脂(C)的酸值超过20mgKOH/g引起得到的水性树脂分散体的粘度随时间而增大的变化，导致有问题的差的稳定性。
在使用水性树脂分散体时，树脂(C)的羟值超过100mgKOH/g引起较差的涂层膜耐水性能，并且与作为固化剂加入的三聚氰胺树脂的相容性较差，导致涂层膜的应力增加和固化反应不规则地进行，结果导致涂层膜的各种强度特性降低，特别是在耐刮擦性和耐酸性方面。另一方面，在使用水性树脂分散体时，树脂(C)中的低羟基含量使与三聚氰胺树脂的固化反应局部地发生在乳液粒子的壳部分，导致不规则的结构膜涂层，可以引起如对机械强度的反作用。从这点上考虑，优选该树脂(C)的羟值不低于20mgKOH/g，并由此优选从不低于20mgKOH/g到不高于80mgKOH/g。
因此，在芯组分树脂(C)的乳液聚合中，含酸性基团的单体(a)和含羟基的单体(b)是任选的组分。当使用含酸性基团的单体(a)时，其量应当这样确定，以便得到的树脂(C)的酸值不超过20mgKOH/g，优选不超过10mgKOH/g。当使用含羟基的单体(b)时，其量应当这样确定，以便得到的树脂(C)的羟值不超过100mgKOH/g，优选从不低于20mgKOH/g到不高于80mgKOH/g。
在本发明中，壳主要包括树脂(S)，该树脂(S)的酸值为30至150mgKOH/g，优选40至130mgKOH/g，其羟值为10至100mgKOH/g，优选30至80mgKOH/g，该树脂(S)是由下列单体进行乳液聚合而得到的；含酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)，含羟基的可聚合的不饱和单体(b)，和既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c)。
树脂(S)的酸值低于30引起当向最终得到的水性树脂分散体中加入碱时的稠化不足，导致很难得到期望的粘度和结构粘度。另一方面，酸值超过150引起涂层膜耐水性能不希望的降低。树脂(S)的羟值低于10引起与三聚氰胺树脂的固化反应的不足，该三聚氰胺树脂是在最终得到的水性树脂分散体的各种应用中作为固化剂加入的，结果导致涂层膜的各种强度特性变差，特别是在耐刮擦和耐酸性方面。另一方面，羟值超过1 00引起与三聚氰胺树脂的相容性降低，导致涂层膜应力的增加，这导致在耐水性能方面不希望的降低。
对于树脂(S)的制备，含酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)，与含羟基的可聚合的不饱和单体(b)，和任何其它可聚合的不饱和单体(c)的使用的比例由下面的方法确定：使得到的树脂(S)的酸值和羟值都在上述的范围内。
在本发明中，在树脂(C)的制备和树脂(S)的制备中，含酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)，与含羟基的可聚合的不饱和单体(b)，和任何其它可聚合的不饱和单体(c)分别使用选自上面例示的单体(a)、(b)和(c)的任何单体。因此，在树脂(C)的制备和树脂(S)的制备中，可以选择同一种单体(c)或可以选择不同的单体(c)。对于单体(a)和(b)的选择也是一样。
在本发明中，优选使用每种单体组分以便在壳组分树脂(S)的制备中的可聚合的不饱和单体的总重量Sw与在芯组分树脂(C)的制备中的可聚合的不饱和单体的总重量Cw的关系满足于下式：
10/100≤Sw/(Sw+Cw)≤50/100
Sw值低于上面指定的范围是不希望的，因为它倾向于导致最终得到的水性树脂分散体的较差的碱稠化性能。另一方面，Sw值高于上面指定的范围也是不希望的，因为它倾向于导致耐水性能的降低，尽管其表现出足够的碱稠化性能。还优选使用每种单体组分以便满足于下式：
20/100≤Sw/(Sw+Cw)≤40/100
在本发明中，首先，实现用于芯组分树脂(C)的乳液聚合。
在芯组分树脂(C)的乳液聚合中，含酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)(如果必要)，与含羟基的可聚合的不饱和单体(b)(如果必要)，和任何其它可聚合的不饱和单体(c)按一定比例使用，以便树脂(C)的酸值不超过20mgKOH/g和羟值不超过100mgKOH/g，并且通过乳液聚合方法进行共聚，该方法是在普通的丙烯酸类树脂或乙烯类树脂的乳液聚合中所采用的。
共聚可以通过下面的方法进行，例如通过在自由基聚合引发剂和乳化剂存在下，在搅拌下于30至100℃加热上述的单体组分。反应时间优选为1至10小时，同时通过向含有水和表面活性剂的反应器中立即加入或滴加单体混合物溶液来调节反应温度。乳液聚合反应完成后，还优选通过熟化的方法(在一定的时间内保持恒定的温度)使残留的单体反应。在许多情况下，在进行乳液聚合和在各种各样应用的乳液聚合时，优选将助剂(链转移剂)用于调节分子量，如硫醇类化合物或低级醇，然后任选使用助剂。
对于自由基聚合引发剂，可以使用已知的在丙烯酸树脂乳液聚合中通常使用的引发剂。明确的，作为水溶性的自由基聚合引发剂，过硫酸盐如过硫酸钾，过硫酸钠和过硫酸铵可以单独或与过氧化氢和还原剂如酸式亚硫酸钠、硫代硫酸钠、保险粉和抗坏血酸的组合使用，即称为氧化还原引发剂，每一种都以水溶液的形式使用。
对于乳化剂，可以使用阴离子或非离子乳化剂，它们选自胶束化合物，每种胶束化合物在其分子上有不少6个碳原子的烃基和亲水性部分，如羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐。在这些化合物之中，阴离子乳化剂的实例包括：硫酸与烷基酚或高级醇的半酯的碱金属盐或铵盐；烷基或烯丙基磺酸的碱金属盐或铵盐；硫酸与聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯丙基醚的半酯的碱金属盐或铵盐等。非离子乳化剂的实例可以包括聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、或聚氧乙烯烯丙基醚等。除了这些通常和普遍使用的阴离子和非离子乳化剂，其它任何在其分子有自由基可聚合的不饱和双键，也就是，具有丙烯酰基-、甲基丙烯酰基-、丙烯基-、烯丙基-、烯丙基醚-、马来酸酯-类基团的阴离子或非离子反应性乳化剂可以单独或互相组合使用。
如上所述，制备了芯组分树脂(C)的水性分散体。如此得到的树脂(C)的重均分子量没有特别限制，但一般约为50,000至1,000,000，例如约为100,000至700,000。
然后，在芯组分树脂(C)的水性分散体中，实现壳组分树脂(S)的乳液聚合。
对于壳组分树脂(S)的乳液聚合，含酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)，与含羟基的可聚合的不饱和单体(b)，和任何其它可聚合的不饱和单体(c)按一定比例使用，以便得到的树脂(S)的酸值为30至150mgKOH/g和羟值为10至100mgKOH/g，采用与在芯组分树脂(C)乳液聚合中相似的乳液聚合的方法，实现共聚。
共聚可以通过下面的方法实现，例如通过在自由基聚合引发剂和乳化剂存在下，约30至100℃下，在芯组分树脂(C)的水性分散体中于搅拌下加热上述单体组分。反应时间优选为1至10小时，同时通过向反应器中立即加入或滴加单体混合物溶液来调节反应温度，该反应器是制备芯组分树脂的地方。在乳液聚合时，取决于想要的物理性能，适当地使用调节分子量的助剂，如硫醇类化合物或低级醇。对于自由基聚合引发剂等，又可以使用与芯组分树脂(C)使用的同一种。
如上所述，制备了壳组分树脂(S)，得到了本发明的芯/壳型水性树脂分散体。如此得到的树脂(S)的重均分子量没有特别限制，但一般约为50,000至1,000,000，例如约为100,000至800,000。
在本发明中，对于在芯组分树脂(C)和壳组分树脂(S)的制备的任一或两者中，除了上述的单体(a)，(b)，和(c)，也可以优选使用一种可交联的单体作为共聚合组分。通过共聚合可交联的单体，赋予树脂以交联的结构，或通过在形成涂层膜时与交联助剂的反应，赋予树脂以交联的结构，这取决于可交联的单体的类型，得到有高耐溶剂性能的涂层膜。
涂层膜的增强的耐溶剂性能是高度有益的。例如，对于本发明的水性树脂分散体作为水基涂料用在汽车等上形成多层涂层膜的情况，透明涂料涂布在一旦形成的底层涂层膜上，并且该底层涂层膜的表面可以避免任何损害或变性层的形成，这归因于在透明涂料中含有溶剂，并因此能够减少在底层涂层膜和透明涂层膜间的内层漫反射，产生具有优异外观的多层涂层膜。本发明的水性树脂分散体还可以用在包括曝光或与溶剂接触的各种应用中。
对于可交联的单体，可以使用含有可聚合的不饱和基团的可交联单体，如含羰基的单体、含可水解的甲硅烷基单体、含缩水甘油基的单体和其它任何具有多官能团的乙烯基单体。N-羟羟基(甲基)丙烯酰胺和N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺也是可交联的，但至相当小的程度。
含羰基的单体的实例可包括含有酮基的单体，如丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺，乙酰乙酸乙基(甲基)丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、有4至7个碳原子的乙烯基烷基酮(如：乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。在上列单体之中，优选双丙酮(甲基)丙烯酰胺。当使用这种含羰基的单体时，肼类化合物作为交联助剂加到水性树脂分散体中，以在形成涂层膜时形成交联结构。
肼类化合物的实例可以包括：含有2至18个碳原子的饱和脂肪族的羧酸二酰肼如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼；单烯不饱和二羧酸二酰肼如马来酸二酰肼、反丁烯二酸二酰肼和衣康酸二酰肼；邻苯二甲酸二酰肼，对苯二甲酸二酰肼，间苯二甲酸二酰肼；均苯四酸的二酰肼、三酰肼和四酰肼；腈三酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼和通过具有低级烷基羧酸盐基的低聚物与肼或水合肼反应得到的聚酰肼；羧基二酰肼和双氨基脲；通过双异氰酸酯如1，6-己二异氰酸酯与异佛尔酮双异氰酸酯或衍生自它们的聚异氰酸酯化合物与过量的肼化合物或上面所列的二酰肼等反应得到的水性多官能团的氨基脲。
可水解的含甲硅烷基单体实例可以包括含烷氧基甲硅烷基的单体如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等。
含缩水甘油基单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯等。
多官能团的乙烯基单体的实例可以包括二乙烯基化合物如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，也包括三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
任何上列的可以交联的单体可以单独使用或组合使用。在上列的可以交联的单体中，在改善得到的涂层膜的耐溶剂效果这点上，优选含羰基的单体和可水解的含甲硅烷基的单体。
当将可交联的单体用在芯组分树脂(C)和壳组分树脂(S)制备过程中时，可交联的单体的用量范围为上述单体(a)、(b)和(c)的总重量的0.5至10％，优选1至8％。有了在此范围内的用量，使树脂(C)和树脂(S)得到交联结构成为可能，也使涂层膜改善其耐溶剂性成为可能，尽管根据单体的不同所用的量不同。低于上面所列的范围的量可以引起涂层膜改善其耐溶剂性的困难，同时，超过上面所列的范围的量，在树脂的制备过程中，可以引起有问题的胶凝作用或可以引起有问题的不规则的涂层膜，即使在树脂的制备过程中没有问题。
交联结构的导入可以发生在芯组分树脂(C)和壳组分树脂(S)两者中，或在两者之一。对于将交联结构仅引入上述树脂之一的情况，当Sw≤Cw时，将交联结构引入树脂(C)中比引入树脂(S)中得到的涂层膜的耐溶剂性有更高的改善效果。对于将交联结构同时引入树脂(C)和树脂(S)的情况，当用含羰基单体作为交联单体时，作为当形成涂层膜时的肼类化合物作用的结果，交联结构容易地在树脂(C)和树脂(S)间形成。
合成的芯/壳型水性树脂分散体为了保证稳定性的目的，有时可以中和在树脂中的部分酸性基团。用于中和的碱性化合物优选单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、三乙胺、单异丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、三亚乙基四胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨甲基丙醇、吗啉、甲基吗啉、哌嗪、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
如上所述，得到了本发明的芯/壳型水性树脂分散体。
本发明的芯/壳型水性树脂分散体在用碱稠化后，其初始粘度不低于3,000mPa·S。其中用碱稠化后的初始粘度是指通过B型粘度计测得的初始样品的粘度，该初始样品在加碱到水性树脂分散体并调整pH到8.2后在20℃放置24小时，所述水性树脂分散体具有调节到20重量％的不挥发物含量。用碱稠化后的初始粘度低于3,000mPa·S引起在汽车涂料中，树脂溶液沿着垂直表面下垂的增加和铝颜料的取向变差，导致较差的外观。用碱稠化后的初始粘度不超过20,000mPa·S。初始粘度超过20,000mPa·S引起树脂溶液的延伸性或流动性的降低，导致可使用性能差和在涂料中增加不挥发物含量的困难。用碱稠化后的初始粘度优选从不小于5,000mPa·S到不大于20,000mPa·S，更优选从不小于7,000mPa·S到不大于18,000mPa·S。
实际优选地，对于用碱稠化后粘度随着时间而变化，在放置1星期后，粘度的增加是在初始粘度10％之内。
在本发明的水性树脂分散体中，结构粘度指数，其用低剪切区(0.1sec-1)粘度与高剪切区(100sec-1)粘度的比率表示：
(结构粘度指数)＝(低剪切区粘度)/(高剪切区粘度)不低于250，优选不低于700，更优选不低于1,000。此处低剪切区(0.1sec-1)粘度与高剪切区(100sec-1)粘度表示在用碱稠化后的上述同一初始样品的粘度值，该粘度值是用粘弹计分别在0.1sec-1和100sec-1测得的。
结构粘度指数低于250引起在汽车涂料中，树脂溶液沿着垂直表面下垂的增加，和铝颜料的取向变差，导致较差的外观或表面光洁度。对结构粘度指数的上限不作特别规定，更优选较高的结构粘度指数，前体是将在下面介绍的低剪切区(0.1sec-1)粘度在该优选的范围内。
在本发明中，低剪切区(0.1sec-1)粘度优选从不小于5,000Pa·S到不大于20,000Pa·S，更优选从不小于7,000Pa·S到不大于18,000Pa·S。由于低剪切区粘度低于5,000Pa·S引起在汽车涂料中，树脂溶液沿着垂直表面耐下垂性下降，和铝颜料的取向变差，导致较差的外观。另一方面，粘度超过20,000Pa·S引起树脂溶液的延伸性或流动性的降低，导致可使用性能差和在涂料中增加不挥发物含量的困难，由此导致干燥时间的有问题地延长。
在本发明中，高剪切区(100sec-1)粘度优选不超过20Pa·S，更优选不超过10Pa·S。高剪切区粘度超过20Pa·S引起涂布时较差的喷雾性能，导致有问题的较差的可使用性。从这方面考虑，更优选较低的高剪切区粘度，这相应地伴随着低剪切区粘度的降低，所以应当对高剪切区粘度进行调整，以便低剪切区粘度是在上述优选范围内。假设低剪切区粘度在上述优选范围内，更优选一个较低的高剪切区粘度。低剪切区粘度与高剪切区粘度的比率优选不低于700，更优选不低于1,000。
实施例
以下，将通过下面的实施例来介绍本发明，本发明并不限于此。在下面的描述中，除非另有指示，术语“份”和“％”是基于重量的。
[实施例1]
(芯/壳乳液的生产)
往一个普通的用于生产丙烯酸树脂的配有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝器和氮气进口的反应器中加入620份的水和8份Newcol 293(NipponNyukazai Co.，Ltd.)，并加热75℃。加20.5份的APS(过硫酸铵)作为聚合引发剂，并在搅拌下用3小时的时间逐滴加入下面将要介绍的单体混合物(芯树脂(C)的酸值：3.7mgKOH/g，羟值：20mgKOH/g)。在滴加单体的同时，均匀地滴加溶于50份水中的0.3份APS，直到完成在后面的步骤中的壳树脂(S)的单体滴加。
单体滴加完成后，在80℃再继续反应1小时。
甲基丙烯酸甲酯                          120份
丙烯酸正丁酯                            80份
甲基丙烯酸2-羟乙酯                      10份
丙烯酸                                  1份
接着，反应器保持在80℃，同时用2小时的时间滴加下面所示的单体混合物(壳树脂(S)的酸值：69mgKOH/g，羟值：48mgKOH/g)。然后将该反应混合物在80℃下再保持1小时，以进行熟化反应，接着冷却。
甲基丙烯酸甲酯                          40份
丙烯酸正丁酯                            32份
甲基丙烯酸2-羟乙酯                      10份
丙烯酸                                  8份
冷却后，将3份二甲氨基乙醇和30份水的混合物加入，然后，加入3份己二酸二酰肼，以得到不挥发物含量为30重量％的水性树脂分散体。
(测试方法)
对得到的水性树脂分散体的性能进行评估。
1、碱稠化性能和粘度随时间的改变
将水性树脂分散体(C)用水稀释至不挥发物含量为20重量％，在搅拌下，  向其中滴加10重量％的二甲氨基乙醇的水溶液，将溶液的pH调节至8.2，在20℃下放置24小时。用B型粘度计测试该用碱稠化后的初始样品的粘度。在23℃下，旋转速度为6rpm下使用4号转子。
在实施例1中，初始粘度为8,840mPa·S。样品在20℃下放置1星期后，样品的粘度为8,920mPa·S。因此，碱稠化后，粘度几乎不随时间而改变。
2、碱稠化后的结构粘度
在25℃下用粘弹计PHYSICA UDS200(Nihon SiberHegner K.K.)测定在上面第1部分所述的碱稠化后的同一初始样品的粘弹性。在低剪切区测量0.1sec-1下的粘度(Pa·S)，在高剪切区测量100sec-1下的粘度(Pa·S)。
在实施例1中，低剪切区粘度为7,860Pa·S，高剪切区粘度为4.6Pa·S，结构粘度指数为1,710。
3、涂层膜耐温水试验
将不挥发物含量调节至20重量％的水性树脂分散体(C)涂在丙烯酸板上，于105℃干燥3分钟，将丙烯酸板在60℃的温水中浸泡7天，然后检查涂层膜的任何变白现象。根据下面的标准进行评估。
○：没有变白
△：部分变白
×：完全变白
在实施例1中，在水性树脂分散体的涂层膜中没有发现变白。
[实施例2至6，比较例1至6]
在实施例2至6和比较例1至6中，除了分别按照表1和表2所示改变芯树脂(C)和壳树脂(S)的单体成分外，按照与实施例1相同的方法分别制备各水性树脂分散体。由此得到的每种水性树脂分散体按照与实施例1中的测试方法1至3相同的方法评估其性能。在表1和2中，由在单体混合物中所含的每种可聚合不饱和单体的量计算得到酸值和羟值，在小数点位上进行四舍五入表示。
表1和2的缩写表示如下。
MMA：           甲基丙烯酸甲酯
S：             苯乙烯
BA：            丙烯酸丁酯
EA：      丙烯酸乙酯
MAA：     甲基丙烯酸
AA：      丙烯酸
HEMA：    甲基丙烯酸2-羟乙酯
HEA：     丙烯酸2-羟乙酯
表1
                                                芯树脂(C)乳液聚合的单体组成(重量份)            芯树脂(C)
               MMA       S        BA        EA       MAA      AA       HEMA     HEA       酸值      羟值
实施例1        120       0        80        0        0        1        10        0        4         20
实施例2        68        20       100       0        0        3        20        0        11        41
实施例3        30        20       0         140      0        0        0         21       0         48
实施例4        50        0        0         135      5        0        0         21       15        48
实施例5        89        0        100       0        0        2        20        0        7         41
实施例6        50        0        0         139      1        0        21        0        3         43
比较例1        90        0        100       0        1        0        20        0        3         41
比较例2        60        0        0         120      10       0        0         21       30        48
比较例3        66        20       100       0        0        5        20        0        18        41
比较例4        30        20       0         140      0        0        0         21       0         48
比较例5        50        0        0         135      5        0        0         21       15        48
比较例6        20        20       120       0        0        0        0         51       0         117
表2
                          壳树脂(S)乳液聚合的单体组成(重量份)                                    壳树脂(S)
               MMA       S        BA        EA        MAA       AA       HEMA      HEA       酸值      羟值
实施例1        40        0        32        0         0         8        10        0         69        48
实施例2        40        0        25        0         0         10       15        0         86        72
实施例3        20        10       0         35        10        0        0         15        72        80
实施例4        25        0        0         45        10        0        0         10        72        54
实施例5        33        0        35        0         0         12       10        0         104       48
写施例6        38        0        30        0         10        0        0         12        72        57
比较例1        35        0        25        0         0         20       10        0         173       48
比较例2        25        0        0         45        10        0        0         10        72        54
比较例3        41        0        30        0         0         3        15        0         26        72
比较例4        20        10       0         20        10        0        0         30        72        162
比较例5        30        0        0         50        10        0        0         0         72        0
比较例6        22        10       0         35        0         8        0         15        70        81
表3    水性树脂分散体的性能评估
            碱稠化性能与随时间的变化             碱稠化后树脂的结构粘度                  涂层
               初始          1周后       低剪切区       高剪切区      结构粘度指数       膜的
               粘度          粘度        (0.1sec-1)   (100sec-1)    低剪切/高剪切粘    耐水
              (mPa·S)      (mPa·S)     粘度(Pa·S)    粘度(Pa·S)     度比             性能
实施例1        8,840         8,920       7,860           4.6            1,710             ○
实施例2        10,400        11,200      10,400          8.6            1,210             ○
实施例3        9,880         9,920       9,650           6.2            1,560             ○
实施例4        9,920         10,400      10,300          7.2            1,430             ○
实施例5        12,800        13,800      10,300          9              1,120             ○
实施例6        9,860         9,860       9,820           5.8            1,690             ○
比较例1        93,200        96,700      67,300          46             1,460             ×
比较例2        26,800        112,000     42,300          69             610               ×
比较例3        1,360         2,470       130             0.2            650               ○
比较例4        5,760         6,340       4,780           22             220               ×
比较例5        14,300        17,800      18,200          26             700               ○
比较例6        4,230         84,460      3,860           16             240               △
从表1至3可以看出,实施例1至6中的每种水性树脂分散体通过碱稠化得到高的粘度，展现出稠化后粘度几乎不随时间变化的良好的稳定性和碱稠化后高的结构粘度，和涂层膜有很强的耐水性能。如上所述，即使具有相当低的酸值，实施例1至6的每种水性树脂分散体也具有优异的性能。
相反，表现出过分高的碱稠化性能的比较例1，具有较差的可使用性和展现出涂层膜相当差的耐水性能。在比较例2中，树脂(C)具有过分高的酸值，碱稠化后经历随时间的显著变化，并展现出较差的稳定性。在比较例3中，即使在碱稠化后也没有得到高的粘度。在比较例4中，树脂(S)有过分高的羟值，导致较差的结构粘度和较差的涂层膜的耐水性能。在比较例5中，碱稠化后随时间的改变是明显的。在比较例6中，树脂(C)有过分高的羟值，导致碱稠化后随时间的显著变化和较差的结构粘度，以及较差的涂层膜的耐水性能。
[实施例7]
(芯/壳乳液的生产)
往一个普通的用于生产丙烯酸树脂的配有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝器和氮气进口的反应器中加入620份的水和8份Newcol 293(NipponNyukazai Co.，Ltd)，并加热至75℃。加入0.5份的APS(过硫酸铵)作为聚合引发剂，在搅拌下用3小时的时间滴加下面将要介绍的单体混合物(芯树脂(C)的酸值：3.7mgKOH/g，羟值：20mgKOH/g)。在滴加单体的同时，均匀地滴加溶于50份水中的0.3份APS，直到完成在后面的步骤中的壳树脂(S)的单体滴加。
单体滴加完成后，在80℃再继续反应1小时。
甲基丙烯酸甲酯                       117份
丙烯酸正丁酯                         77份
双丙酮丙烯酰胺                       6份
甲基丙烯酸2-羟乙酯                   10份
丙烯酸                               1份
随后，将反应器温度保持在80℃，同时用2小时的时间滴加下面所示的单体混合物(壳树脂(S)的酸值：69mgKOH/g，羟值：48mgKOH/g)。然后将该反应混合物在80℃下再保持1小时，以进行熟化反应，接着冷却。
甲基丙烯酸甲酯                           40份
丙烯酸正丁酯                             32份
甲基丙烯酸2-羟乙酯                       10份
丙烯酸                                   8份
冷却后，将3份二甲氨基乙醇和30份水的混合物加入，然后，加入3份己二酸二酰肼，以得到不挥发物含量为30重量％的水性树脂分散体。
[实施例8]
除了按表4所示改变芯树脂(C)的乳液聚合单体组分和使用5份己二酸二酰肼外，用与实施例7相同的方法制备水性树脂分散体。
[实施例9至13]
除了按表4所示改变芯树脂(C)的乳液聚合单体组分和不使用己二酸二酰肼外，用与实施例7相同的方法制备每种水性树脂分散体。
实施例7至13得到的每种水性树脂分散体用与实施例1中的测试方法1至3相同的方法评估其性能，然后根据下面所述进一步评估树脂涂层膜的耐溶剂性能。
4、涂层膜的耐溶剂试验
将不挥发物含量调节至20重量％的水性树脂分散体(C)涂在丙烯酸板上，于105℃干燥3分钟，然后将一滴MEK(甲乙酮)滴在丙烯酸板上。然后用手指磨擦树脂涂层膜，直到涂层膜被擦掉，记录磨擦进行的次数。磨擦进行的次数作为耐溶剂性能的一个指数。磨擦进行的次数不低于5，优选不低于10被经验地认为有很强的耐溶剂性能。实施例1的水性树脂分散体(C)的涂层膜在经历一次磨擦后即被擦掉。
性能评估的结果见表5。在表4中，酸值和羟值是由单体混合物中每一种可聚合不饱和单体的量计算得到的，在小数点位上进行四舍五入表示。
表4中的缩写如下所示。其它缩写与表1和2中的一样。
DAAAm：       双丙酮丙烯酰胺
KBM-502：     由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制备的含烷氧甲硅
              烷基的单体
KBM-503：     由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制备的含烷氧甲硅
              烷基的单体
N-MAM：       N-羟甲基丙烯酰胺
GMA：         甲基丙烯酸缩水甘油酯
FA-3：        PLACCEL FA-3(Daicel Chemical Industries，Ltd.)
表4
芯树脂(C)乳液聚合的单体组成(重量份)                                                                                   芯树脂(C)
               MMA     S       BA     EA     MAA     AA     HEMA   HEA    FA-3   DAAAm  KBM   KBM    N-MAM  GMA     酸     羟值
                                                                                      -502  -503                    值
实施例7*      117     0       77     0       0      1      10     0      0      6      0     0      0      0       4      20
实施例8*      63      20      95     0       0      3      20     0      0      10     0     0      0      0       11     41
实施例9        30      20      0      140     0      0      0      15     0      0      6     0      0      0       0      34
实施例10       86      0       100    0       0      4      0      15     0      0      0     6      0      0       14     34
实施例11       50      0       0      130     1      0      0      17     10     0      0     3      0      0       3      39
实施例12       117     0       77     0       0      1      10     0      0      0      0     0      6      0       4      20
实施例13       63      20      95     0       0      3      20     0      0      0      0     0      0      10      11     41
*：在实施例7和8中，在壳树脂(S)的聚合之后，分别加入3份和5份的己二酸二酰肼。
表5  水性树脂分散体性能评估
              碱稠化性能与随时间的               碱稠化后树脂的结构粘度                涂层    涂层膜耐溶
                      变化                                                             膜的    剂性能，
               初始        1周后的     低剪切区        高剪切区       结构粘度指数     耐水    MEK磨擦
               粘度        粘度        (0.1sec-1)粘度 (100sec-1)    低剪切/高剪切    性能    次数
              (mPa·S)    (mPa·S)     (Pa·S)         粘度(Pa·S)    粘度比
实施例7        9,120       9,140        8,140           6.3            1,292           ○       64
实施例8        9,860       9,880        8,680           7.8            1,113           ○       81
实施例9        9,020       9,020        8,360           6.2            1,348           ○       56
实施例10       10,300      10,800       9,230           8.2            1,126           ○       60
实施例11       9,230       9,260        8,260           5.8            1,588           ○       38
实施例12       9,160       9,200        8,330           6.8            1,225           ○       6
实施例13       9,880       9,920        8,820           6.6            1,336           ○       8
从表4和表5可以看出，实施例7至13中的每种水性树脂分散体通过碱稠化获得高的粘度，展现出稠化后粘度几乎不随时间变化的优异的稳定性和碱稠化后高的结构粘度，并具有较高的涂层膜的耐水性能和耐溶剂性能。特别是在实施例7至13中的每种水性树脂分散体展现出相当高的耐溶剂性能，它们是用双丙酮丙烯酰胺或含可水解的甲硅烷基的单体作为可交联单体的。
工业适用性
根据本发明，芯/壳型水性树脂分散体通过下面的方法制备：在芯组分树脂的制备过程中进行乳液聚合，以便得到相当低酸值和适当羟值的芯组分树脂，并且在制备壳组分树脂过程中，在得到的芯组分树脂的水性分散体中进行乳液聚合，以便可以得到相当低酸值和适当羟值的壳组分树脂。用此方法制备的水性树脂分散体展现出优异的碱稠化性能和高的结构粘度。从而，当本发明的水性树脂分散体用在纤维植入或汽车涂布过程时，可使用性很好，最终的产品具有涂层膜的优异外观和优异的耐水性能。
根据本发明，芯组分树脂的酸值调节到低值，以使本发明的水性树脂分散体在碱稠化后抑制粘度随时间改变和展现优异的稳定性。本发明的水性树脂分散体也展现出与三聚氰胺的优异兼容性和与三聚氰胺优异的固化反应能力，这应归于在芯组分树脂和壳组分树脂中使用了适量的羟基。从而，赋予涂层膜优异的耐酸性能和耐刮擦性能。
此外，根据本发明，通过在制备芯组分树脂(C)和/或制备壳组分树脂(S)中使用可交联的单体作为共聚组分，可以赋予涂层膜优异的耐溶剂性能。
本发明提供一种水性树脂分散体及其制备方法，该树脂分散体具有相当低的酸值和碱中和后高的粘度和结构粘度。

Claims (9)

1、一种包含芯/壳型树脂的芯/壳型水性树脂分散体，其包括：
芯型部分，其包括：树脂(C)，该树脂(C)的酸值不超过20和羟值不超过100，并且该树脂(C)是由下列单体进行乳液聚合而得到的：既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c)，任选的含有羟基的可聚合的不饱和单体(b)，和任选的含有酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)；和
壳型部分，其包括：树脂(S)，该树脂(S)的酸值为30至150和羟值为10至100，并且该树脂(S)是由下列单体进行乳液聚合而得到的：含酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)，含羟基的可聚合的不饱和单体(b)，和既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c)，其中所述的芯/壳型水性树脂分散体在用碱进行稠化后，其初始粘度不小于3,000mPa·S，用碱进行稠化后的结构粘度指数不小于250，结构粘度指数用低剪切区(0.1sec-1)粘度与高剪切区(100sec-1)粘度的比率表示：
(结构粘度指数)＝(低剪切区粘度)/(高剪切区粘度)。
2、一种芯/壳型水性树脂分散体，其是通过下列步骤得到的：
(1)制备芯组分树脂(C)的水性分散体，该树脂(C)的酸值不超过20和羟值不超过100，并且该树脂(C)是由下列单体进行乳液聚合而得到的：既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c)，任选的含有羟基的可聚合的不饱和单体(b)，和任选的含有酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)；和
(2)制备壳组分树脂(S)，该树脂的酸值为30至150和羟值为10至100，并且该树脂(S)是在步骤(1)制备的树脂(C)的水性分散体中由下列单体进行乳液聚合而得到的：含酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)，含羟基的可聚合的不饱和单体(b)，和既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c)；
其中所述的芯/壳型水性树脂分散体在用碱进行稠化后，其初始粘度不小于3,000mPa·S，用碱进行稠化后的结构粘度指数不小于250，结构粘度指数用低剪切区(0.1sec-1)粘度与高剪切区(100sec-1)粘度的比率表示：
(结构粘度指数)＝(低剪切区粘度)/(高剪切区粘度)。
3、根据权利要求1所述的芯/壳型水性树脂分散体，其中所述的既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c)包括选自(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯单体类、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺中的至少一种单体。
4、根据权利要求1所述的芯/壳型水性树脂分散体，其中在所述树脂(S)的制备中使用的可聚合的不饱和单体的总重量Sw与在所述树脂(C)的制备中使用的可聚合的不饱和单体的总重量Cw的关系满足于下式：
10/100≤Sw/(Sw+Cw)≤50/100。
5、根据权利要求1所述的芯/壳型水性树脂分散体，其中在所述的树脂(C)的制备中，将可交联的单体作为附加的共聚合组分。
6、根据权利要求1所述的芯/壳型水性树脂分散体，其中在所述的树脂(S)的制备中，将可交联的单体作为附加的共聚合组分。
7、一种制备芯/壳型水性树脂分散体的方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备芯组分树脂(C)的水性分散体，该树脂(C)的酸值不超过20和羟值不超过100，并且该树脂(C)是由下列单体进行乳液聚合而得到的：既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c)，任选的含有羟基的可聚合的不饱和单体(b)，和任选的含有酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)；和
(2)制备壳组分树脂(S)，该树脂(S)的酸值为30至150和羟值为10至100，并且该树脂(S)是在步骤(1)制备的树脂(C)的水性分散体中由下列单体进行乳液聚合而得到：含酸性基团的可聚合的不饱和单体(a)，含羟基的可聚合的不饱和单体(b)，和既不含酸性基团也不含羟基的可聚合的不饱和单体(c)，由此得到芯/壳型水性树脂分散体。
8、根据权利要求7所述的制备芯/壳型水性树脂分散体的方法，其中在所述的树脂(C)的制备中，将可交联的单体作为附加的共聚合组分。
9、根据权利要求7所述的制备芯/壳型水性树脂分散体的方法，其中，在所述的树脂(S)的制备中，将可交联的单体用作附加的共聚合组分。
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