CN1950431A - 基于甲基丙烯酸甲酯共聚物的增塑溶胶 - Google Patents

基于甲基丙烯酸甲酯共聚物的增塑溶胶 Download PDF

Info

Publication number
CN1950431A
CN1950431A CNA2005800146430A CN200580014643A CN1950431A CN 1950431 A CN1950431 A CN 1950431A CN A2005800146430 A CNA2005800146430 A CN A2005800146430A CN 200580014643 A CN200580014643 A CN 200580014643A CN 1950431 A CN1950431 A CN 1950431A
Authority
CN
China
Prior art keywords
plastisol
binding agent
monomer
methyl
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800146430A
Other languages
English (en)
Inventor
J·H·沙特卡
G·勒登
W·贝尔茨纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ROUEM GmbH
Original Assignee
ROUEM GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ROUEM GmbH filed Critical ROUEM GmbH
Publication of CN1950431A publication Critical patent/CN1950431A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/18—Plasticising macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

本发明涉及具有改进的性能的增塑溶胶体系。

Description

基于甲基丙烯酸甲酯共聚物的增塑溶胶
技术领域
本发明涉及具有改进的机械性能和同时改进的贮存稳定性的增塑溶胶体系。
背景技术
由聚氯乙烯(PVC)组成的涂料和铺覆料因为它们的多样可应用性和良好的使用性能而在市场上长期以来一直起着突出的作用。已知PVC粉末在增塑剂中的分散体，所谓增塑溶胶，通常在添加稳定剂和，如果适合，填料和颜料的条件下较广泛地用于涂覆，特别是在热浸渍方法中，例如用于金属的防腐蚀，用于纺织品和皮革的整理，用于泡沫材料、粘结剂等等(参见，Sarvetnik，Plastisols and Organosols(增塑溶胶与有机溶胶)，Van Nostrand，New York 1972；W.Becker和D.Braun Kunststoff-Handbuch(Neuausgabe)(塑料手册(新版))第2/2卷，第1077页及后几页，Hanser出版社1986)。
DE-A 26 54 871公开了基于PVC增塑溶胶的材料的涂层和粘合连接物的制备方法，其特征在于，基于增塑溶胶配制剂，以0.5-5wt％的比例加入含有咪唑啉成分(Y)的、由如下物质制备的缩合产物作为粘附促进剂：
A)聚合的脂肪酸混合物，其具有增加比例的三聚的和更高聚合程度的脂肪酸(X)，和
B)过量的多亚烷基多胺，
并在自90℃起的温度下烘烤，其中如果X或Y的值中的一个值小于40％极限值，另一种组分的值应至少为40+Z(其中Z为所述的较小的值与40之间的差)，但优选40+2Z，以获得显著的效果。
DE-A 26 42 514描述了根据DE-A 26 54 871的方法的另一种方案。据此，如下物质单独或以混合物形式用作粘附促进剂：
A)具有0.1-1.4甲亚胺基团/100g化合物的Schiff碱，和/或
B)具有0.1-1.4烯胺基团/100g化合物的烯胺，
以基于PVC配制剂计，0.1-4.0wt％的量使用，以及
C)基于A、B和C的混合物计，20-80wt％的环氧树脂。
最近呈现的趋势是，由其它材料代替PVC。为此的原因尤其包括环境方面和在火灾情况下形成二烯的危险。然而，在所有这样的考虑因素中适用的是实际上已不可接受大量削减的从PVC产品获得的质量。在一些方面，例如金属涂覆方面，基于聚(甲基)丙烯酸酯的增塑溶胶可获得成功(参见，DE-C 25 43 542、DE-C 31 39 090或US-A4 558 084、DE-C 27 22 752、DE-C 24 54 235)。US-A 4 558 084中描述了基于甲基丙烯酸甲酯和衣康酸或衣康酸酐的共聚物的增塑溶胶，这归因于对电泳预处理的金属表面的足够粘附性。所提出的还有例如基于聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶的地面铺层，其中可使用纯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，它部分作为乳液聚合物形式，部分作为悬浮聚合物形式使用(DE-C 39 03 669)。
发明内容
为了本申请的目的，表述“(甲基)丙烯酸类酯”或“(甲基)丙烯酸酯”意指甲基丙烯酸类酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，也意指丙烯酸类酯或丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，或者，如果适合，两者的混合物。
增塑溶胶的重要应用领域为保护机动车底盘的车身金属板免受石块撞击。在此应用中的基本前提必然是对由此引起的磨损具有高的机械抵抗力。对于在汽车工业中的加工，同样绝对必要的是所述增塑溶胶糊剂的尽可能长久的可使用性。
EP 0533026描述了具有对阳离子电泳金属板的改进的粘附性的增塑溶胶体系，该体系基于聚丙烯酸类(acryl)(甲基)丙烯酸酯，其中可胶凝组合物由单体和一种酸酐组成，所述单体具有2-12个碳原子的烷基取代基。没有提及获得的增塑溶胶配制剂的耐磨性。
EP 1162217描述了一种聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶，其由具有直径＞250mm的初级粒子构成，其中所述的初级粒子由核-壳颗粒组成。所获得的增塑溶胶是贮存稳定的，但对于耐磨性没有提及。
很多专利说明书提到了引入含氮单体可能会改进粘附性(其(仅仅)是对于良好耐磨性的一个重要先决条件，但决不可以与其相提并论)。另一方面，通过在壳中引入甲基丙烯酸用于改进增塑溶胶的贮存稳定性是一种常见的实践。然而，如果会导致在所述的碱性的氮原子和所述的酸官能团之间形成盐，则在粘结剂中同时使用这些单体经常是不允许的。
本发明的目的是提供聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶，其具有优异的耐磨性以及同时具有改进的增塑溶胶糊剂的贮存稳定性。
本发明的目的通过使用基于粘结剂的增塑溶胶而达到，其特征在于所述粘结剂包含
a)0.2-15wt％的含有碱性氮原子的能够自由基聚合的单体，
b)0.2-15wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的简单的或N-取代的酰胺，或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的胺取代烷基酯，
c)0-80wt％的一种或多种甲基丙烯酸和/或丙烯酸的烷基酯，
d)10-90wt％的甲基丙烯酸甲酯，和
e)0-50wt％的一种或多种能通过自由基途径与其余单体共聚的单体，
其中所述组分的总量为100％，并且存在有至少一种增塑剂和，如果合适，粘附促进剂和/或填料和，如果合适，其它常规用于增塑溶胶中的组分。
令人惊奇地发现，本发明的基于PMMA粘结剂的增塑溶胶具有非常高的耐磨性。在实际中大部分进行抗片落性(Chipping-Resistance)试验(EP 1371674)以确定耐磨性。发现在此试验中达到了高于70kg螺母的耐磨性。
这些聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶此外还具有对阳离子电泳预处理的金属表面的优异的粘附性。
用于增塑溶胶的粘结剂通常包含具有核-壳结构的胶乳颗粒。
本申请的胶乳颗粒由核和至少一层壳组成，其通常分两个或更多个单独的步骤相继制备。核与一层或多层壳通常各自具有不同的组成。
所述核的一个组分为甲基丙烯酸甲酯。该组分存在的量优选为至少20wt％和最多85wt％。甲基丙烯酸甲酯的比例还可优选为30-70wt％，或者40-60wt％。胶乳颗粒的核通常包含一种或多种(甲基)丙烯酸类酯作为其它组分，其醇组分包含1-8个碳原子或包含芳族基团。
在一个特别的实施方案中，所述胶乳颗粒的核的一个组分为(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯或它们的混合物。
这些酯存在的量可以为15-80wt％、30-70wt％或40-60wt％。
所述胶乳颗粒的核可以包含作为其它组分的0-50wt％、0-20wt％、0-10wt％或0-5wt％的一种或多种可共聚单体。这些单体的存在在特别情况下可能是有利的，以便如果合适，有目的地调节所述胶乳颗粒的核的一定性能。可以采用许多烯属不饱和化合物，其可以在给定的聚合条件下引入到形成所述核的聚合物中。
上述烯属不饱和单体可单独使用或以混合物的形式使用。
胶乳颗粒的核的上述组分的重量比例可以各自在所述范围内变化，但在此总是要注意，所选择的组分总体的比例的总量必须为100wt％。
所述胶乳颗粒包括作为其它组分的至少一层壳，它们在第二反应阶段，或者如果合适，在进一步的反应阶段，在核上形成。可只通过物理力，或者通过由接枝形成的共价键，实现核与壳之间，或者多层壳之间的牢固接合。
如果本文中使用术语“一层或多层壳”，则其意于表示，有关的说明可以指存在一层壳或者，如果合适，指存在多层壳。
所述一层或多层壳的一个组分为甲基丙烯酸甲酯。存在的该组分的量优选为至少20wt％和最多95wt％。甲基丙烯酸甲酯的比例还可以指40-85wt％或50-80wt％。所述胶乳颗粒的一层或多层壳包含作为其它组分的一种或多种(甲基)丙烯酸类酯，其醇组分包含1-8个碳原子或包含芳族基团。
所述一层或多层壳的另外一个组分为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酰胺，或者为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的胺取代烷基酯，或者为由上述化合物组成的混合物。
酰胺可以是简单的酰胺，即丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或者是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的N-取代酰胺，其带有如下式的官能团
-C(O)-NR1R2
其中R1和R2互相独立地为H或者为具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，其可以，如果合适，还包含另外的式-NR3R4的氨基，其中R3和R4互相独立地为H或者为具有1-10个碳原子的直链或支链烷基，或者所述氮与取代基R3和R4一起还可以形成五元至七元环。该环可以，如果合适，还由一个或多个短链烷基，例如甲基、乙基或丙基取代，或者还可以包含杂原子，例如氮或氧。
所述胶乳颗粒的壳可包含作为其它组分的0-50wt％，0-20wt％，0-10wt％或0-5wt％的一种或多种可共聚的单体。这些单体的存在在特定的情况下可能是有利的，以便如果合适，有目的地调节胶乳颗粒的壳的一定性能。可以采用所有烯属不饱和化合物，其可以在给定的聚合条件下引入到形成各个壳的聚合物中。
上述烯属不饱和单体可以单独或以混合物的形式使用。可以使用的具有碱性氮的能够自由基聚合的单体(a)的例子为：N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑、N-乙烯基-2-苯基咪唑、N-乙烯基-2，4-二甲基咪唑、N-乙烯基苯并咪唑、N-乙烯基咪唑啉(也称为1-乙烯基咪唑啉)、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基-2-苯基咪唑啉和2-乙烯基咪唑，特别优选N-乙烯基咪唑(也称为1-乙烯基咪唑)。
此外适合的化合物为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-3-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基-5，5-二甲基吡咯烷酮、N-乙烯基-5-苯基吡咯烷酮、N-烯丙基吡咯烷酮、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基-6，6-二乙基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-7-甲基己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基己内酰胺、N-乙烯基-7，7-二甲基己内酰胺、N-烯丙基己内酰胺、N-乙烯基辛内酰胺。
其它适合的单体为N-乙烯基咔唑、N-烯丙基咔唑、N-丁烯基咔唑、N-己烯基咔唑和N-(1-甲基乙烯)咔唑。
可使用的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的简单的或N取代的酰胺，或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的胺取代烷基酯(b)的例子是：N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-癸基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)-2，2-二甲基丙基]甲基丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-[3-二甲氨基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[2-羟乙基](甲基)丙烯酰胺，特别优选(甲基)丙烯酰胺。
还可提及如下的(甲基)丙烯酸的胺取代烷基酯：(甲基)丙烯酸-2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲氨基-2，2-二甲基-1-丙酯、(甲基)丙烯酸-3-二乙氨基-2，2-二甲基-1-丙酯、(甲基)丙烯酸-2-吗啉代乙酯、(甲基)丙烯酸-2-叔丁氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(二甲氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲氨基乙氧基乙酯。
可使用的甲基丙烯酸和/或丙烯酸的烷基酯(c)为具有如下通式的化合物
其中，
R1为氢或甲基
R2为优选具有1-12个，特别是1-8个碳原子的烷基或环烷基，其中这些基团，如果合适，可以为支化的，条件是R1和R2不应同时为甲基。例如，可提及的有丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸环己酯。
可使用的能与其它单体共聚的化合物(e)特别为：1-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯，支链烯烃，例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯。
已经发现，与单体(a)相容的所述(甲基)丙烯酸的简单的或N-取代的(甲基)丙烯酰胺和胺取代烷基酯有助于在与不可使用的(甲基)丙烯酸相同的程度上将所述壳相对于增塑剂的进攻而稳定化。
通过所述壳的稳定化，本发明的增塑溶胶还具有良好的贮存稳定性。在标准化测量条件下的粘度升高，即贮存稳定性的量度，可减少低于16％。
在一个优选的实施方案中，所述核-壳聚合物由一个核和一层壳组成。核与壳的重量比可在宽限度内变化，并为10∶90至90∶10。该重量比由单体的起始称重量计算。
另外的实施方案可以是由一个核和两层或更多层壳组成的核-壳聚合物。壳的数量在大多数情况下为2或3，但也可以更高。单独的壳或所有壳的化学组成可以是相同的或者，如果合适，包含不同的单体组成。
本申请的核-壳聚合物由胶乳颗粒组成，所述胶乳颗粒的初级粒子尺寸为至少250nm，优选至少500nm并特别优选至少700nm。这里初级粒子尺寸指单个聚合物颗粒的直径，所述颗粒通常为近似球状的和非附聚的并且作为在乳液聚合过程中的产品获得。通常对于该尺寸，给出平均颗粒直径，其可通过例如，激光衍射而确定。
所述粘结剂可以以本身已知的方式制备，优选通过乳液聚合方式，其可以，如果合适，多阶段地进行。
如果使用乳液聚合，通过乳液或单体加料方法进行的操作可能是有利的，其中一部分水，以及引发剂和乳化剂的总量或部分，形成初始进料。在这些方法中，可通过形成初始进料的乳化剂的量而有利地控制颗粒尺寸。可以使用的乳化剂特别为阴离子或非离子表面活性剂。所用的乳化剂的量(基于聚合物计)通常不大于2.5wt％。可用的引发剂，除了常规用于乳液聚合的化合物，例如过氧化合物，如过氧化氢、过二硫酸铵(APS)外，还有氧化还原体系，例如焦亚硫酸钠-APS-铁，以及水溶性偶氮引发剂。引发剂的量，基于所述聚合物，通常为0.005至0.5wt％。
聚合温度在某种限度内依赖于引发剂。例如，如果使用APS，在60-90℃的范围内操作是有利的。如果使用氧化还原体系，还可能在更低的温度下聚合，例如在30℃下。除了连续加料聚合外，还可按分批聚合方法操作。本文中，单体的总量或一部分与所有助剂一起形成初始进料，并引发聚合。单体对水的比例这里必须适应于释放的反应热。如果50％浓度的乳液通过首先使所述单体和助剂的一半在总量的水中乳化，然后在室温下引发聚合和，一旦反应完成后，将批料混合物冷却并加入剩下的一半单体连同助剂而制备，那么通常不出现困难。
以固体形式存在的粘结剂可以以常规方式通过冻干、沉淀或优选喷雾干燥而获得。
所述分散体的喷雾干燥可以以已知的方式进行。工业上使用所谓的喷淋塔，通常与所述喷淋入的分散体并流地从上向下有热空气流经该喷淋塔。所述分散体通过一个或许多个喷嘴被喷雾或优选借助于高速旋转的多孔盘而雾化。所述输入的热空气的温度为100-250℃，优选150-250℃。空气的出口温度对喷雾干燥的乳液聚合物的性能有决定性的作用，即所述出口温度为在此温度下，在所述喷淋塔的底部或在旋风分离器中从空气流中分离出干燥粉末小颗粒。此温度应尽可能低于可将所述乳液聚合物烧结或熔融的温度。在许多情况下非常合适的出口温度为50-90℃。在恒定空气流下，通过改变每单位时间内持续喷淋入的分散体的量，可控制出口温度。
在此通常导致形成由附聚的初级粒子组成的次级粒子。有时有利的是，单个胶乳颗粒在干燥过程中彼此粘接形成较大单元(部分玻璃化作用)。对于所述附聚单元的平均颗粒尺寸的指导值(例如，通过激光衍射法测量的)可为5-250μm。
本发明所用的聚合物还可以通过悬浮聚合方法制备。在这种情况下，所述初级粒子尺寸通常为10-100μm。
本发明的粘结剂还可按照DE-C 27 22 752或US-A 4 199 486，也以核-壳聚合物的形式制成。这里核聚合物与壳聚合物的重量比优选为4∶1至1∶4。还可以围绕所述核构建多层壳。
原则上很多种单体适合于制备所述核-壳聚合物。
由核材料和壳材料组成的共聚物以自身已知的方式通过在乳液聚合中的一定的操作步骤而构成。在此，在第一方法阶段，形成核材料的单体在含水乳液中聚合。当第一阶段的所述单体基本上完成聚合时，将壳材料的单体组分在避免形成新的颗粒的条件下加入到乳液聚合产物中。结果是在第二阶段中形成的聚合物以壳的形式沉积在核材料周围。
由本发明的粘结剂可制备包含核-壳聚合物和至少一种增塑剂的增塑溶胶。增塑剂也经常被称为增塑用试剂。在许多情况下，应用一种单一的增塑剂就足够了，但应用两种或更多种不同的增塑剂的混合物也可能是有利的。
可特别提及的增塑剂为邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(C7-C11)正烷基酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、二苄基甲苯和邻苯二甲酸苄基辛基酯。
此外，也可以使用其它的化合物，例如柠檬酸酯(盐)、磷酸酯(盐)和苯甲酸酯(盐)。(参见H.K.Felger，Kunststoff-Handbuch(塑料手册)，第1/1C卷，Hanser出版社1985，以及H.F.Mark等人，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科学与工程大全)，增补卷，第568-647页，J.Wiley 1989)。适合的增塑剂的选择还可在DE-C 25 43 542中找到。所述增塑剂还可作为混合物形式使用。
在增塑溶胶糊剂中数量比例可在宽范围内变化。在典型的配方中，增塑剂的比例为每100重量份的核-壳共聚物50-300重量份。溶剂(例如烃)也可以作为稀释剂使用以适应流变学要求——特别是在增塑溶胶的加工过程中。
所述增塑溶胶还通常包含0-300重量份的量的无机填料。例如，可提及的有碳酸钙(白垩)，二氧化钛，氧化钙，沉淀的和涂覆的白垩，作为具有流变学作用的添加剂，以及，如果合适，触变剂，例如热解法二氧化硅(Kieselsure)。
40-120重量份的粘附促进剂也经常被加入到所述增塑溶胶中；使用的例子为聚氨基酰胺或封端的异氰酸酯。例如，EP 1371674描述了作为用于聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶方面的特别有效的粘附促进剂的自交联性封端的异氰酸酯。所述增塑溶胶还可以由应用决定地包含通常用于增塑溶胶中的其它成分(助剂)，例如湿润剂、稳定剂、流平剂、颜料、发泡剂。例如，可提及的有硬脂酸钙作为流平剂。
原则上，各种不同类型的混合机可用于混合用于本发明增塑溶胶的各组分。然而，与PVC增塑溶胶和聚(甲基)丙烯酸酯增塑溶胶方面的经验一致的是，优选低速行星式搅拌装置、高速混合机或溶解器、水平涡轮式混合机和三辊式轧机；在此选择受所生产的增塑溶胶的粘度影响。
本发明的增塑溶胶组合物可典型地在少于30分钟内，在100-220℃的温度下(优选120-160℃)，在层厚为0.05-5mm下胶凝化。
优选的用于金属部件涂覆的施用方式目前为喷涂工艺，例如糊剂喷涂工艺。在此，增塑溶胶通常用高压(约300-400巴)经由无空气喷枪而进行操作。在汽车制造/底盘保护的特别重要的应用方面，通常的操作方式是将增塑溶胶在车身的电泳涂装和完成干燥后施加。通常在加热炉(例如空气循环炉)中，在常规的停留时间——依赖于温度——为10-30分钟，并且在温度为100-200℃，优选120-160℃下进行热固化。金属基板的阳离子电泳涂覆已经被广泛地描述(参见DE-A 27 51 498，DE-A 27 53 861，DE-A 27 32 736，DE-A 27 33 188，DE-A 28 33 786)。
本发明的增塑溶胶可用于接缝覆盖。另外的应用领域为声学上隔音领域，例如在汽车制造中。
令人惊奇的是，本发明的增塑溶胶体系具有良好的到非常好的在金属底材上，特别是在阳离子电泳金属板上的粘附性。
下文给出的实施例用于对本发明更好的详细说明，但并不适合将本发明限制于这里公开的特征。
实施例
实施例1
在可用水浴控制温度的具有搅拌器、回流冷凝器、温度计和计量泵的5升反应器中，将1100克水在氮气气氛下形成初始的进料。将该体系在搅拌下预热至74-76℃。
为了引发，加入30ml的5％浓度的过二硫酸钠水溶液和30m1的5％浓度的亚硫酸氢钠水溶液。
然后在一个小时的时间内滴加由300g甲基丙烯酸甲酯、340g甲基丙烯酸异丁酯、340g甲基丙烯酸正丁酯和20g N-乙烯基咪唑组成的单体乳液，同样还加入8g磺基琥珀酸双-2-乙基己酯(钠盐)和450ml的去离子水。
一旦计量加入结束后，将混合物搅拌30分钟，然后加入另外的15ml的5％浓度的过二硫酸钠水溶液和15ml的5％浓度的亚硫酸氢钠水溶液。然后在一小时内计量加入由880g甲基丙烯酸甲酯、50g甲基丙烯酸异丁酯、50g甲基丙烯酸正丁酯、20g N-乙烯基咪唑和8g磺基琥珀酸双-2-乙基己酯(钠盐)和450ml的去离子水组成的第二单体乳液。采用水浴冷却避免反应温度升高高于80℃。
加入所述的乳液后，在30min的后反应时间过程中保持温度为75-80℃，随后将所形成的分散体冷却至室温。
实施例2
合成类似于实施例1进行。然而在所述第二单体乳液中，30g甲基丙烯酸甲酯被30g甲基丙烯酰胺代替。
对比例1
EP 1162217描述了现有技术中非常有代表性的增塑溶胶。
一个例子是如实施例A1中说明的粘结剂，其包含等重量比例的核和壳。所述核聚合物由60wt％的甲基丙烯酸甲酯和40wt％的甲基丙烯酸正丁酯组成。所述壳聚合物包含76wt％的甲基丙烯酸甲酯、20wt％的甲基丙烯酸正丁酯和4wt％的甲基丙烯酸。
制备过程以与描述于实施例1和2中的方法可比的方式进行。
实施例3
将所述聚合物分散体在带有离心雾化器的干燥塔中转化为粉末。这里塔出口温度是80℃；所述雾化器盘的旋转速度为20,000min-1。
实施例4
通过类似于在DIN 11468中确立用于聚氯乙烯糊剂的方法在溶解器中制备增塑溶胶。
采用如下组分：
-100重量份的粘结剂，
-140重量份的增塑剂(邻苯二甲酸二异壬酯)，
-80重量份的封端的异氰酸酯(异氰酸酯基团的含量为3.6％，平均分子量为3000g/mol。通过将6重量份的甲苯二异氰酸酯与一重量份的聚丙二醇(平均分子量为3000g/mol)反应并随后用甲基乙基酮肟将形成的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团封端而制备)，
-100重量份的填料(碳酸钙；Calcit GS0，购自KalkwerkeJohann Schfer)。
实施例5
在限定的贮存过程中的限定的时间内，用粘度的升高作为贮存稳定性的量度。
为此，测量新制备的增塑溶胶的粘度VI。然后将糊剂在密封容器中贮存于35℃下7天。然后测量经贮存的糊剂的粘度VE。
粘度的升高百分比由下式计算
                (VE-VI)/(VI)*100
·粘度升高大于16％
○粘度升高大于8％但小于16％
*粘度升高小于8％
实施例6
增塑溶胶糊剂采用刮刀，以厚度为500μm施加于阴极浸渍涂装的金属板(KTL金属板)。然后将增塑溶胶膜在电炉中在140℃下胶凝30分钟。
实施例7
耐磨性是对于增塑溶胶而言很好的质量标准。经常使用的测量方法描述于EP 1371674中。其中所描述的抗片落性试验基于这样的方法：其中将待被研究的涂料用限定的层厚度施加于载体上(大部分是金属板)。然后将螺母以限定的角度，从限定的高度下落至涂层上。在该层下方的材料显露之前涂层经受的螺母的量被用作耐磨性的测量值。
·小于40kg
○大于40kg并小于70kg
*大于70kg
 得自对比例1的粘结剂  得自实施例1的粘结剂  得自实施例2的粘结剂
 经7天(在35℃下贮存)后增塑溶胶糊剂的粘度升高  *  ○  *
 耐磨性(根据实施例6制备的膜)  ○  *  *
实施例表明，使用含氮的单体(乙烯基咪唑)显著地增加了耐磨性。然而，只有结合有甲基丙烯酰胺才能获得足够的贮存稳定性。

Claims (16)

1.基于粘结剂的增塑溶胶，其特征在于所述粘结剂包含：
a)0.2-15wt％的具有碱性氮原子的能够自由基聚合的单体，
b)0.2-15wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的简单的或N-取代的酰胺，或者丙烯酸和/或甲基丙烯酸的胺取代烷基酯，
c)0-80wt％的一种或多种甲基丙烯酸和/或丙烯酸的烷基酯，
d)10-90wt％的甲基丙烯酸甲酯，和
e)0-50wt％的一种或多种能够通过自由基途径与其余单体共聚合的单体，
其中所述组分的总量为100％，并且存在至少一种增塑剂和非必要的粘附促进剂和/或填料和非必要的其它常规用于增塑溶胶中的组分。
2.权利要求1的基于粘结剂的增塑溶胶，其特征在于所述的具有碱性氮原子的能够自由基聚合的单体(a)为N-乙烯基咪唑。
3.权利要求1的基于粘结剂的增塑溶胶，其特征在于所述的酰胺(b)是甲基丙烯酰胺。
4.权利要求1的基于粘结剂的增塑溶胶，其特征在于所述的粘结剂具有核-壳结构，其中核和壳的单体组成可以不同。
5.权利要求4的基于粘结剂的增塑溶胶，其特征在于围绕核而构建非必要地具有不同的单体组成的多层壳。
6.权利要求1的基于粘结剂的增塑溶胶，其特征在于耐磨性为大于50kg螺母(抗片落性试验)。
7.权利要求1的基于粘结剂的增塑溶胶，其特征在于耐磨性为大于70kg螺母。
8.制备权利要求1的基于粘结剂的增塑溶胶的方法，其特征在于，
a.所述粘结剂通过非必要地为多阶段的乳液聚合制备，
b.将形成的分散体干燥，和
c.然后掺混入至少一种增塑剂和非必要的粘附促进剂和/或填料和非必要的其它常规用于增塑溶胶中的组分。
9.权利要求8的制备基于粘结剂的增塑溶胶的方法，其特征在于，为了制备所述粘结剂，由引发剂溶液形成初始进料并计量加入一种单体乳液，向该单体乳液中在50-100℃的温度下非必要地计量加入其它单体乳液。
10.权利要求8的制备增塑溶胶的方法，其特征在于计量加入各种不同的单体乳液。
11.权利要求8的制备增塑溶胶的方法，其特征在于在80-95℃下计量加入第二种和另外的每种单体乳液。
12.权利要求8的制备增塑溶胶的方法，其特征在于将50-300重量份的增塑剂、40-120重量份的粘附促进剂和/或0-300重量份的填料掺混入100重量份的粘结剂中。
13.权利要求8的制备增塑溶胶的方法，其特征在于所述分散体借助于喷雾干燥而干燥。
14.权利要求1至7中任一项的增塑溶胶用作底盘保护物的用途。
15.权利要求1至7中任一项的增塑溶胶用作接缝覆盖物的用途。
16.权利要求1至7中任一项的增塑溶胶用于声学上的隔音的用途。
CNA2005800146430A 2004-06-23 2005-06-17 基于甲基丙烯酸甲酯共聚物的增塑溶胶 Pending CN1950431A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004030404A DE102004030404A1 (de) 2004-06-23 2004-06-23 Plastisole auf Basis eines Methylmethacrylat-Mischpolymerisats
DE102004030404.1 2004-06-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1950431A true CN1950431A (zh) 2007-04-18

Family

ID=34972776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800146430A Pending CN1950431A (zh) 2004-06-23 2005-06-17 基于甲基丙烯酸甲酯共聚物的增塑溶胶

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20080293854A1 (zh)
EP (1) EP1761587B1 (zh)
JP (1) JP2008503621A (zh)
KR (1) KR20070033368A (zh)
CN (1) CN1950431A (zh)
AT (1) ATE455814T1 (zh)
AU (1) AU2005256413A1 (zh)
BR (1) BRPI0512582A (zh)
CA (1) CA2571514A1 (zh)
DE (2) DE102004030404A1 (zh)
MX (1) MXPA06013369A (zh)
MY (1) MY141863A (zh)
WO (1) WO2006000342A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006007563A1 (de) * 2006-02-16 2007-08-30 Röhm Gmbh Verfahren zum Verkleben von Werkstoffen mit nanoskaligen superparamagnetischen Poly(meth)acrylatpolymeren
CN101384630B (zh) 2006-02-23 2013-05-15 三菱丽阳株式会社 （甲基）丙烯酸系聚合物粒子、其制造方法、增塑溶胶及物品
DE102006009586A1 (de) * 2006-02-28 2007-09-06 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102006009511A1 (de) * 2006-02-28 2007-08-30 Röhm Gmbh Synthese von Polyester-pfropf-Poly(meth)acrylat
DE102006015846A1 (de) * 2006-04-03 2007-10-04 Röhm Gmbh Kupferentfernung aus ATRP-Produkten mittels Zugabe von Schwefelverbindungen
DE102006035726A1 (de) * 2006-07-28 2008-01-31 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis
DE102006037350A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von halogenfreien ATRP-Produkten
DE102006037351A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von hydroxytelecheler ATRP-Produkten
DE102006037352A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von säureterminierten ATRP-Produkten
DE102006048154A1 (de) * 2006-10-10 2008-04-17 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von silyltelechelen Polymeren
DE102006057145A1 (de) * 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung verbesserter Bindemittel für Plastisole
KR101429790B1 (ko) 2007-01-23 2014-08-18 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 (메트)아크릴계 중합체 입자, 그 제조 방법, (메트)아크릴계 중합체 입자를 이용한 플라스티졸 조성물 및 이것을 이용한 물품
NO20084094L (no) * 2007-11-29 2009-06-02 Rohm & Haas Sammensetninger omfattende vandig emulsjon kopolymer
EP3143094A4 (en) 2014-05-13 2018-04-04 Magink Comércio De Imagem Gráfica Ltda - ME Dispersion of homopolymer of vinyl chloride
JP6754556B2 (ja) * 2015-09-01 2020-09-16 株式会社日本触媒 制振材用水性塗料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1516510A (en) * 1974-11-15 1978-07-05 Teroson Gmbh Plastisol of an organic polymer and a plasticiser
DE2543542C2 (de) * 1975-09-30 1986-10-02 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur Herstellung eines Plastisols
DE2722752B2 (de) * 1977-05-20 1979-04-12 Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt Piastisole auf Basis von Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten
DE4130834A1 (de) * 1991-09-17 1993-03-18 Roehm Gmbh Plastisol-systeme mit verbesserter haftung
DE19539214A1 (de) * 1995-10-21 1997-04-24 Degussa Brandsicheres, transparentes Scheibenelement und dessen Verwendung
DE19928352A1 (de) * 1999-06-21 2000-12-28 Roehm Gmbh Verbesserte Poly(meth)acrylatptastisole und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10065501A1 (de) * 2000-12-28 2002-07-04 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 40 mum sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen, Formkörper und PAMA-Plastisole
DE10227898A1 (de) * 2002-06-21 2004-01-15 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung sprühgetrockneter Poly(meth)acrylatpolymere, ihre Verwendung als Polymerkomponente für Plastisole und damit hergestellte Plastisole
DE102006009511A1 (de) * 2006-02-28 2007-08-30 Röhm Gmbh Synthese von Polyester-pfropf-Poly(meth)acrylat
DE102006009586A1 (de) * 2006-02-28 2007-09-06 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102006015846A1 (de) * 2006-04-03 2007-10-04 Röhm Gmbh Kupferentfernung aus ATRP-Produkten mittels Zugabe von Schwefelverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
DE102004030404A1 (de) 2006-01-19
ATE455814T1 (de) 2010-02-15
KR20070033368A (ko) 2007-03-26
JP2008503621A (ja) 2008-02-07
AU2005256413A1 (en) 2006-01-05
BRPI0512582A (pt) 2008-03-25
MXPA06013369A (es) 2007-01-23
MY141863A (en) 2010-07-16
CA2571514A1 (en) 2006-01-05
US20080293854A1 (en) 2008-11-27
EP1761587A1 (de) 2007-03-14
DE502005008915D1 (en) 2010-03-11
WO2006000342A1 (de) 2006-01-05
EP1761587B1 (de) 2010-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1950431A (zh) 基于甲基丙烯酸甲酯共聚物的增塑溶胶
CN100564414C (zh) 具有降低的吸水率的增塑溶胶
CN1222585C (zh) 水性涂料组合物
CN1142213C (zh) 双模式聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶胶及其制备方法
CN104334621B (zh) 具有无溶剂聚丙烯酸酯粘合剂的非水性吸声化合物
CN1309683A (zh) 用于控制胶乳聚合物交联的质子化胺
CN101067069A (zh) 水性涂料组合物、复层涂膜的形成方法及涂装物
CN1207692A (zh) 制备多层涂层的方法
CN1051739A (zh) 处理基材的方法
CN1055188A (zh) 共喷雾耐冲刷的屋面胶泥
CN101775245A (zh) 一种多功能原子灰及其制备方法
CN1084199A (zh) 粘着性能改进的丙烯酸系堵缝组合物
CN1158348A (zh) 水涂层组合物
US20090292066A1 (en) Plastisols based on a methyl methacrylate copolymer
CN1196756C (zh) 涂料用树脂组合物
CN1285382A (zh) 复合交联型水性复膜胶粘剂的组成及制备方法
CN1178997C (zh) 耐磨性涂料组合物和生产涂料的方法
CN1264906C (zh) 用聚酰胺改性的二氧化硅，其制备方法以及应用
CN109749534A (zh) 汽车pvc抗石击涂料及其制备方法
CN1532004A (zh) 一种生产涂布复合涂膜的方法
JP2006219559A (ja) アクリル系重合体微粒子及びそれを用いたプラスチゾル組成物
CN1550266A (zh) 在塑料基材上形成涂膜的方法
CN1839162A (zh) 包含衍生自己内酯的侧链的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯粉末涂料组合物
CN1128179C (zh) 氯乙烯类树脂组合物
CN1569993A (zh) 涂布复合膜的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20070418