CN1839162A - 包含衍生自己内酯的侧链的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯粉末涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基粉末涂料树脂、包含这些树脂的粉末涂料以及由所述粉末涂料组合物制备的涂层，所述树脂包含衍生自己内酯的侧链。所述涂层可为透明涂层。本发明的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基粉末涂料树脂包含(a)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体、(b)己内酯(甲基)丙烯酸酯单体和任选的(c)除了单体(a)或(b)之外的烯属不饱和单体。
Description
发明领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基粉末涂料树脂，所述树脂包含衍生自己内酯的侧链。所述包含衍生自己内酯的侧链的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯树脂用于粉末涂料组合物。
发明背景
自二十世纪七十年代已开发粉末涂料。由于粉末涂料不含必须要蒸发的溶剂，因此已知粉末涂料对环境是友好的。近年来，有关粉末涂料的技术有极大的改进，包括树脂、添加剂和设备。由于粉末涂料对环境友好以及粉末涂料技术的开发，使得粉末涂料的用途在世界范围内快速扩展。
粉末涂料体系的一个实例为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基粉末涂料(称为GMA粉末涂料)。1973年授权的专利(US 3,752,870)认为是第一篇有关GMA基粉末涂料的专利，至此GMA基粉末涂料已使用30余年。由于平滑性好、晶体透明性好、耐化学性、光泽度高以及户外耐久性极好，GMA粉末涂料体系已赢得了声誉。实际上，至今GMA粉末涂料为用于汽车全车身透明面漆的所选的唯一的粉末涂料体系。粉末涂料已广泛用于铝轮涂布(aluminum wheel coating)、户外设备、公园设备、灯具以及某些需要持续的耐候性的工业应用。
尽管GMA粉末涂料具有显著的优点，但是GMA粉末涂料体系仍存在很多问题。这些问题阻碍了GMA粉末涂料被许多油漆制造者和粉末涂料行业的终端用户广泛认可。阻碍GMA粉末涂料被广泛认可的问题涉及GMA粉末涂料的以下性能：
1)由于相容性差，GMA粉末涂料可严重地污染其他的粉末涂料体系(特别是聚酯粉末涂料)。如果GMA粉末涂料与另一种粉末涂料体系在同一地点一起使用(或共用相同的装置)，相容性差可导致大量陷穴。
2)GMA树脂颜料分散性能差。
3)比起其他的粉末涂料体系，GMA粉末涂料的柔韧性差。
4)GMA粉末涂料的粉末在粉末上的再涂性差。该问题降低在汽车透明涂料应用中GMA粉末涂料的认可程度。
降低由于交叉污染引起的涂料陷穴的通常的方法为加入特别的流动性控制剂用作一种涂料添加剂。所述流动性控制剂降低粉末的表面张力并使得粉末不易受外来的污染。US 6,013,733描述了采用这种方法使用流动性控制剂进行的广泛研究。
一种改进着色性能的方法为向涂料组合物中引入多种极性官能的组分。US 4,988,767、5,098,955和5,202,382描述了这种方法。
改进柔韧性(或耐冲击性)的方法描述于一些专利中。例如US6,359,067描述了使用弹性体作为抗冲改进剂。US 6,479,588描述了使用聚酰胺接枝树脂主链。US 5,596,043描述了使用与聚氨酯的混合物。US 6,025,030描述了向涂料制剂中引入羧基官能的丙烯酸类物质。
但是，改进GMA粉末涂料性能的通常的方法一次仅改进一种特定的性能，并且这些改进是非常有限的。
因此，希望制备能改进所有性能的GMA粉末涂料，使得GMA粉末涂料能得到更广泛的认可。
发明概述
本发明的一方面涉及一种可固化的粉末涂料组合物。所述可固化的粉末涂料组合物包含(a)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂和(b)固化剂。所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂由以下物质共聚制备：(i)下式I的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体；(ii)下式II的己内酯(甲基)丙烯酸酯(caprolactone(meth)acrylate)单体；以及任选的(iii)除了单体(i)和(ii)之外的烯属不饱和单体，
其中R8为H或低级烷基，R9为包含1-4个碳原子的支链或直链的烷基，
其中x为1-5，R为氢或低级烷基。
本发明的另一方面涉及一种用于粉末涂料的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂。用于粉末涂料的所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂包含(a)如上定义的式I的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体；(b)如上定义的式II的己内酯(甲基)丙烯酸酯单体；以及任选的(c)除了单体(a)或(b)之外的烯属不饱和单体。优选式I的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(R8为甲基，R9为亚甲基)。
本发明的再一方面涉及一种制备(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂的方法。所述方法包括在有机溶剂共聚介质中，在聚合反应引发剂存在下，聚合以下单体的混合物以制备具有衍生自己内酯的侧链的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂，所述单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、下式II的己内酯(甲基)丙烯酸酯单体以及除了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和己内酯(甲基)丙烯酸酯单体之外的烯属不饱和单体，其中所述树脂的重均分子量为3,000-20,000，测得的玻璃化转变温度为35-70℃，环氧当量为200-1540，
其中x为1-5，R为氢或低级烷基。
优选所述烯属不饱和单体为(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯或其混合物。
本发明的又一方面涉及一种制备热固性粉末涂层的方法。所述方法包括通过以下物质的共聚反应合成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂：(i)下式I的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体；(ii)下式II的己内酯(甲基)丙烯酸酯单体；以及任选的(iii)除了单体(i)和(ii)之外的烯属不饱和单体，
其中R8为H或低级烷基，R9为包含1-4个碳原子的支链或直链的烷基，
其中x为1-5，R为氢或低级烷基。将所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂与固化剂混合，制备热固性粉末涂料组合物。将所述热固性粉末涂料组合物涂覆于底材，随后固化，以得到热固性粉末涂层。
附图简述
图1说明在用于测试粉末在粉末上的再涂性的试板上的片。
图2说明对比较涂料实施例CC-1进行的交叉污染试验的结果。
图3说明对由树脂R1制备的涂料实施例C-1进行的交叉污染试验的结果。
图4说明对2密耳处的比较涂料实施例CC-2进行的颜料分散试验的结果。
图5说明对2密耳处的由树脂R1制备的涂料实施例C-2进行的颜料分散试验的结果。
图6说明对1密耳处的比较涂料实施例CC-2进行的颜料分散试验的结果。
图7说明对1密耳处的由树脂R1制备的涂料实施例C-2进行的颜料分散试验的结果。
发明详述
定义
除非另外说明，否则用于说明书和权利要求书的以下的术语具有如下给出的含义：
“烷基”是指具有1-8个碳原子的直链饱和的一价烃基或具有3-8个碳原子的支链饱和的一价烃基。烷基的实例包括但不局限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
“低级烷基”是指具有1-4个碳原子的如上定义的烷基。低级烷基的实例包括但不局限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。
根据本发明，用于粉末涂料的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂由以下物质共聚合成：(a)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体、(b)己内酯(甲基)丙烯酸酯单体以及任选的(c)除了单体(a)或(b)之外的烯属不饱和单体。这些(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂可用于粉末涂料组合物。
用于本发明的己内酯(甲基)丙烯酸酯单体具有下式(II)：
其中x为1-5，R为氢或低级烷基。所述己内酯(甲基)丙烯酸酯单体可包含式II的单体的混合物。
所述己内酯(甲基)丙烯酸酯单体可为购自Dow ChemicalCompany(Midland，Michigan)的Tone M-100TM、Tone M-101TM和ToneM-201TM，Sartomer(Exton，Pennsylvania)的SR-495TM以及DaicelChemical Industries(Teppo-cho，Sakai-shi，Osaka，JAPAN)的Placcel FA和FM系列单体。或者，所述己内酯(甲基)丙烯酸酯单体可在本领域技术人员已知的反应条件下制备。
如何合成己内酯(甲基)丙烯酸酯单体(原料、条件等)或引用的参考文献在此不再赘述。
本发明的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂包含占所述树脂总重量的2-30％，更优选5-20％的己内酯(甲基)丙烯酸酯单体。在所述树脂中的己内酯(甲基)丙烯酸酯单体的量可变化，当该单体的用量增加时，可改进所述树脂的某些性能。虽然增加所述树脂组合物中这种单体的用量可提高某些性能，但是用量增加会降低所述树脂的Tg。由于如果所述树脂测得的Tg低于35℃，在存储过程中易发生烧结，因此希望所述树脂的Tg高于35℃，优选高于40℃。因此，平衡用于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂中的己内酯(甲基)丙烯酸酯单体的量，以保持所述树脂的Tg高于35℃。优选所述树脂组合物的Tg为35-70℃。
用于本发明的粉末涂料的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂还包含下式I的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体：
其中R8为H或低级烷基，R9为包含1-4个碳原子的支链或直链的烷基。在式(I)的定义范围内的说明性的化合物有丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸1，2-环氧丁酯。所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体可包含式I的单体的混合物。优选式I的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(R8为甲基，R9为亚甲基)。
所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体，具体为其中R8为甲基，R9为亚甲基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(CAS#106-91-2)和其中R8为甲基，R9为亚甲基的丙烯酸缩水甘油酯(CAS # 106-90-1)可购自DowChemical Company(Midland，Michigan)、NOF Corporation(Ebisu，Shiboya-ku，Tokyo)、Mitsubishi Rayon Co.(Konan，Minato-ku，Tokyo)、Mitsubishi Gas Chemical Co.(Marunaouchi，Chiyodako，Tokyo)以及Easton Chemical Co.(Calvert City，KY)。或者，所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体可在本领域技术人员已知的反应条件下制备。
本发明的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂包含占所述树脂总重量的10-80％，更优选20-60％的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体。在所述树脂中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的量可变化，并且如上所述，当减少该单体的用量且增加己内酯(甲基)丙烯酸酯的用量时，可改进所述树脂的某些性能。因此，平衡用于所述树脂组合物中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体和己内酯(甲基)丙烯酸酯单体的量，以保持所述产品树脂的Tg高于35℃，优选高于40℃。优选所述树脂组合物的Tg为35-70℃。
除了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体和己内酯(甲基)丙烯酸酯单体之外，所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂以及包含所述树脂的粉末涂料组合物可任选包含除了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体和己内酯(甲基)丙烯酸酯单体之外的烯属不饱和单体。所述烯属不饱和单体可包含多种单体的混合物。该烯属不饱和单体可选自丙烯酸的烷基酯单体、(甲基)丙烯酸的烷基酯单体、乙烯基单体、丙烯腈类、丙烯酰胺类、丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯、不饱和二元酸的二烷基酯及其混合物。
例如，所述丙烯酸的烷基酯单体和(甲基)丙烯酸的烷基酯单体可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及其混合物。例如，所述乙烯基单体可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及其混合物。所述丙烯腈类的实例有丙烯腈和甲基丙烯腈，所述丙烯酰胺类的实例有丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺。所述丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯的实例有丙烯酸β-羟乙酯、(甲基)丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及其混合物。本发明的这些烯属不饱和单体描述于US 4,042,645和5,270,391，该专利的内容通过全文引用结合到本文中来。
本发明的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂包含占所述树脂总重量的0-88％，更优选40-80％的其他的烯属不饱和单体。在所述树脂中，所述其他的烯属不饱和单体的量可变化，以提供具有所需性能的粉末涂料。
本发明的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂包含(a)式I的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体、(b)式II的己内酯(甲基)丙烯酸酯单体以及任选的(c)除了单体(a)或(b)之外的烯属不饱和单体。所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂由上述的单体共聚制备。用于制备所述树脂的各单体的共聚反应可在本领域技术人员已知的反应条件下进行。说明性的条件陈述于US 4,042,645、5,270,391、5,744,522和6,479,588，这些专利的内容通过全文引用结合到本文中来。
例如，在有机溶剂聚合介质中，在聚合反应引发剂存在下，共聚以下单体以制备具有衍生自己内酯的侧链的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂，所述单体包括：(a)式I的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体、(b)式II的己内酯(甲基)丙烯酸酯单体以及任选的(c)除了单体(a)或(b)之外的烯属不饱和单体。只要形成上述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯树脂，待共聚的各单体的加入和聚合反应的引发顺序可变化。例如，将所有的待共聚的单体加至反应器中，随后引发聚合反应。或者，可将一部分单体加至反应器中，随后可引发聚合反应。在适当的时间内，可加入剩余的单体；只要形成上述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯树脂，所述剩余的单体可同时加入或分阶段加入。优选起始时将所有的待共聚的单体加至反应器中，随后对单体的全部批料引发聚合反应。
用于共聚反应的合适的有机溶剂的实例有二甲苯、甲苯、乙酸丁酯等及其混合物。合适的聚合反应引发剂包括那些产生自由基的引发剂。合适的聚合反应引发剂的实例有偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物和二叔戊基过氧化物等及其混合物。根据使用的引发剂和所需树脂的分子量，所述聚合反应引发剂的量占待共聚的各单体的总重量的0.1-10％。所述共聚反应在升高的温度下进行，优选80-170℃，优选回流下进行3-6小时，优选连续加入单体混合物。所述共聚反应可在惰性气氛下进行，例如在氮气或氩气下进行。
聚合反应后，如果需要，将所述反应混合物冷却，随后干燥以提供易碎的树脂。所述易碎的树脂可研磨成粉，以提供粉末状的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂。
所得到的本发明的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂为固体共聚物。使用聚苯乙烯作标准物，由凝胶渗透色谱法测定所述树脂的重均分子量为约3,000-约20,000，优选约4,000-约15,000。较高的分子量易使共聚物的熔体粘度更高，这点不是优选的。在熔体粘度方面，由ICI锥板式粘度计测定，希望(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂的熔体粘度在150℃下为约50-约700泊，优选约80-约500泊。另外，所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂测得的玻璃化转变温度为35-70℃，优选40-65℃。所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂的环氧当量还为200-1450，优选250-750。
本发明的包含衍生自己内酯的侧链的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂可用于粉末涂料组合物，以制备具有优良性能的粉末涂料。
所述涂料组合物和由所述包含衍生自己内酯的侧链的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂的粉末涂料组合物制备粉末涂料的方法与常规的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基粉末涂料是相同的。说明性的组合物和条件陈述于US 5,270,416、5,407,747、5,710,214、5,939,195、6,077,608、6,277,917、6,359,067和6,479,588，这些专利的内容通过全文引用结合到本文中来。
本发明的粉末涂料组合物包含本文所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂和适当的固化剂或硬化剂。用于本发明的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂的合适的固化剂为用于常规的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯粉末涂料的固化剂。这些固化剂对本领域的技术人员来说是已知的。合适的固化剂包括多羧酸、多羧酸酐、多异氰酸酯及其混合物。所述多羧酸的每个分子中包括两个或多个酸基。酸酐可由这些多羧酸制备。优选所述固化剂为固体二元羧酸。合适的固化剂包括1，12-十二烷二酸(例如购自E.I.Dupont de Nemours，Wilmington，DE)和1，3，4-丁烷三羧酸(例如购自Mitsubishi Chemicals，Inc.，Tokyo，Japan)。对合适的固化剂的描述陈述于US 5,270,416、5,407,747、6,077,608、6,277,917、6,359,067和6,479,588，这些专利的内容通过全文引用结合到本文中来。
存在于所述粉末涂料组合物中的固化剂的量能有效地固化已涂覆的粉末涂料。根据所述树脂的环氧当量、树脂的组成、使用的固化剂以及固化涂层所需的性能，该量可变化。优选存在于所述粉末涂料组合物中的固化剂的量占所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂总重量的约7-约40％，优选约12-约35％。如上所述，还可使用多种固化剂的混合物。
包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯树脂和固化剂的本发明的粉末涂料组合物还可包含适用于粉末涂料组合物的添加剂。通常用于粉末涂料组合物的添加剂对本领域技术人员来说是已知的。这些添加剂可包括颜料、填料、光稳定剂和抗氧化剂。添加剂的实例有固化催化剂、流动调节剂、触变性调节剂、抗静电剂、表面调节剂、增白剂、防结块剂(anti-blocking agent)、增塑剂、紫外光吸收剂、抗冲改性剂、湿度调节剂、防结块剂(anti-caking reducer)和脱气剂或抗爆剂。所有的添加剂以这样的量共混，使得对包含本发明的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯树脂的粉末涂料的性能基本没有不利影响。具体地讲，这些添加剂可包括苯偶姻(挥发性脱模剂或抗爆剂)、CGL 1545羟苯基三嗪紫外光吸收剂(购自Ciba-Geigy Limited，Basel，Switzerland)、Modaflow(或Resiflow)流动添加剂(购自Monsanto Chemical Company，St.Louis，MO)、叔胺或N-烷基咪唑(固化催化剂)、降低结块的热解法二氧化硅如所售的CAB-O-SIL(购自Cabot Corporation，Billerica，MA)等。
如果需要着色，可向所述粉末涂料组合物中加入足够量的颜料，以提供所需的颜色。在所述粉末涂料组合物中的颜料的用量通常占所述组合物的总重量的1-50％。合适的颜料的实例有二氧化钛、群青、酞菁蓝、酞菁绿、炭黑、石墨原纤、氧化铁黑、氧化铬绿、铁黄和quindo红。
所述粉末涂料组合物可如下制备，选择适量的组合物的各组分，所述组分包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯树脂、固化剂以及任选的添加剂，随后充分预混合各组分，以形成基本均相的混合物。所述粉末涂料组合物的所有组分可作为粉末用干混法混合，或者可通过半干混法或熔融共混法混合各组分。如果使用熔融共混，在所有的组分适当地共混后，如果需要，将其冷却，干燥，随后粉碎成粉末。
例如，为了制备本发明的粉末涂料组合物，将所述粉末涂料组合物的各组分(即(甲基)丙烯酸缩水甘油酯树脂、固化剂以及任选的添加剂)预混合。可使用任何合适的方法将所有的组分预混合。说明性的小规模混合机为Vitamix Corporation(Cleveland，Ohio)的Vitamixer共混机。随后将已预混合的各组分置于已加热的挤出机中，在该挤出机中将所述混合物熔融混合，随后挤出。一种可用的挤出机为APV型19 PC双螺杆挤出机，该挤出机具有两个单独的可调加热区，具有可变的旋转速率，在一对冷却的夹紧辊之间可得到带状的挤出物。随后使用任何合适的方法将已挤出的组合物粉碎成粉末，例如锤磨机(或用于少量的Vitamixer共混机)，随后收集通过140或170目筛的粉末。
可使用常规的技术向表面涂覆所述涂料组合物以得到平滑的、基本均匀的涂层。通常希望涂层的厚度为约1.0-约10密耳，优选约2.0-约4.0密耳。所述粉末涂料组合物可直接涂覆于制品或底材，例如金属(如钢或铝)。所述粉末涂料组合物可直接涂覆于裸露的表面上或涂覆于已事先处理过的表面上。优选本发明的粉末涂料为涂覆于本领域的技术人员已知的底漆制剂上或与本领域的技术人员已知的底漆制剂一起使用的透明涂料。例如，可将透明涂料涂覆于事先已涂覆的彩色表面，以在彩色表面上提供透明涂层。
本发明的粉末涂料的涂覆可通过喷雾(对于金属底材使用静电喷雾)或使用流化床。喷雾设备有市售的，购自各生产厂家，例如GEMAVolstatic(Indianapolis，Ind.)和Nordson Corp.(Amherst，Ohio)。所述粉末涂料可使用一次吹扫或多步吹扫涂覆，以提供在固化后具有所需厚度的薄膜。
通过加热已涂覆的表面足以固化所述组合物的时间来完成本发明的粉末涂料的固化。虽然具体的固化条件取决于所述组合物的精确的组成(包括固化剂和是否存在固化催化剂)，但是在不存在固化催化剂的典型固化条件下于约135-200℃下固化约15-约45分钟。例如3密耳(约80微米)的已固化涂层的固化条件为于165℃下固化30分钟。
采用本发明的教导，已固化的涂料组合物为平滑的罩面漆。将所述粉末涂料组合物涂覆于适当的制品或底材，随后于135-200℃下固化15-约45分钟，以在所述制品或底材上提供固化涂层。如US5,436,311所述，采用ASTM D523测定，由本发明的粉末涂料组合物形成的固化涂层具有可接受的60°的光泽度。
比起由常规的GMA粉末涂料形成的涂层，所述固化涂层具有某些优点。例如，本发明的粉末涂料与聚酯粉末涂料组合物的相容性有改进，因此，当被聚酯粉末涂料组合物污染时，所述已固化的粉末涂料比常规的GMA粉末涂料的陷穴更少。另外，比起常规的GMA粉末涂料，本发明的粉末涂料具有改进的颜料分散性。比起常规的GMA粉末涂料，本发明的粉末涂料还具有改进的柔韧性。此外，比起常规的GMA粉末涂料，本发明的粉末涂料具有改进的粉末在粉末上的再涂性。本发明的已固化的涂料可具有一种或多种或所有的这些改进的性能。
可采用以下的方法评价这些性能(即交叉污染(或相容性)、颜料分散性、柔韧性和再涂性)。
交叉污染
为了评价交叉污染，将0.1％重量的本发明的粉末涂料与聚酯粉末涂料共混，用本发明的粉末涂料污染聚酯粉末涂料。这种共混模拟使用聚酯粉末涂料的车间如果引入常规的GMA粉末涂料可能发生的交叉污染。将已污染的粉末涂料固化，评价涂层所表现出的陷穴的程度。以下的等级可用于评价污染的结果：
极好：每块涂覆板具有0-2处陷穴；
好：每块涂覆板具有3-5处陷穴；
中等：每块涂覆板具有6-10处陷穴；
严重：每块涂覆板大于10处陷穴。
着色
为了评价颜料分散的程度，制备本着色的粉末涂料。通过常规的方法制备对照用着色粉末用以比较。以50％的浓度将所述粉末溶解于甲苯中。将所述溶液涂覆于赫格曼细度计(Hegman Gage)(赫格曼细度计在油漆工业中是众所周知的，可得自Paul N.Gardner Company，Pompano Beach，FL)。所述Hegman Gage赫格曼细度计为两件式手动工具，使用薄膜刮板将一定量的分散液沿斜槽向上拉，槽的深度表示对应的厚度区域。在不透明的边缘读数并以照片的形式记录。
照片用于检查颜料的未分散的聚集体。在照片中记录的颜料的未分散的聚集体越少，则颜料分散的结果越好。
柔韧性
为了评价柔韧性，使用包含1，12-十二烷二酸和封端的异氰酸酯的混合物的固化剂制备本发明的粉末涂料，以固化在所述树脂中的羟基官能团。还使用上述的固化剂混合物制备常规的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯粉末。评价本发明的涂料的耐冲击性，并与作为对照物的常规的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯粉末的耐冲击性比较。
根据ASTM D2794，使用BYK-加德纳冲击试验机测定耐冲击性。加德纳冲击(in-lbs，直接的/反向的)越大，表示涂料的柔韧性越好。
根据ASTM D522，还可将涂覆板在锥形轴挠曲试验机(GardnerLaboratory，Inc.，直径1/8英寸)上弯曲进行锥形轴弯曲试验，测定耐冲击性。锥形轴弯曲试验结果以通过或失败来表示。
粉末在粉末上的再涂性
为了评价粉末在粉末上的再涂性，如图1所示，提供一块已涂覆粉末的面板。在已涂覆粉末的面板的上面，在Teflon moldTM中使用先前涂覆面板的相同的粉末涂料组合物制备小块厚片。该片的形状为0.5英寸×0.5英寸。使用MTS机电负荷框(electromechanical loadframe)(购自MTS System Corp.)测定从涂层表面移走该片所需的力。所述试验方法根据改进的ASTM D-3165进行，压力盒(load cell)的移动速度为0.1英寸/分钟。移走该片所需的力除以该片与面板之间的界面面积，并记录为界面粘合力。
实施例
通过以下的说明性的实施例进一步解释本发明，这些实施例不是要限制本发明。
实施例1
比较实施例-对照树脂-C1
向2加仑的帕尔反应器(Parr reactor)中加入1930g二甲苯，该反应器的搅拌速度为200rpm。使用干燥的氮气连续地加压至60psig并随后减压，共进行4次，以排除空气。将该混合物加热至139℃，随后于139℃和自身压力下，在5小时内向该反应器中泵入450g苯乙烯、1020g(甲基)丙烯酸甲酯、675g丙烯酸正丁酯、855g(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3g正十二烷基硫醇和134.1g过辛酸叔丁酯的混合物。用100g二甲苯漂洗加料泵和管线，随后在15分钟内将该聚合物溶液冷却至130℃。在2小时内加入60g二甲苯和15g过辛酸叔丁酯的混合物，这时温度从130℃降至100℃。用10g二甲苯漂洗该泵和管线，随后将该聚合物溶液于100℃下保持30分钟。将产物溶液冷却至70℃，放料。
随后将该产物溶液转移至配备蒸馏装置的三颈圆底烧瓶中，在1大气压下将大部分的二甲苯蒸馏。随后施加真空，同时将温度升至160℃。于167-173℃、低于4mmHg下，将该熔融物搅拌45分钟，随后倒入铝锅中，得到易碎的树脂，该树脂在125℃、2160克负载下的熔体流动指数为50克/10分钟，熔体粘度为230泊，环氧当量为520。根据ASTM D 4287，使用ICI型VR 4752锥板粘度计测定熔体粘度，使用直径0.77英寸的锥体，剪切速率为3600秒-1。使用MettlerAutotitrator DL25/Mettler 20ml Buret DV920，采用乙酸/高氯酸方法测定环氧当量。
实施例2
树脂-R1
向2加仑的帕尔反应器中加入1286g二甲苯，该反应器的搅拌速度为200rpm。使用干燥的氮气连续地加压至60psig并随后减压，共进行4次，以排除空气。将该混合物加热至150℃，随后于150℃和自身压力下，在4小时内向该反应器中泵入450g苯乙烯、1020g(甲基)丙烯酸甲酯、336g Tone M-100、855g(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和54.0g二叔戊基过氧化物的混合物。用100g二甲苯漂洗加料泵和管线，随后在15分钟内将该聚合物溶液冷却至130℃。在2小时内加入60g二甲苯和15g过辛酸叔丁酯的混合物，这时温度从130℃降至100℃。用10g二甲苯漂洗该泵和管线，随后将该聚合物溶液于100℃下保持30分钟。将产物溶液冷却至70℃，放料。
随后将该产物溶液转移至配备蒸馏装置的三颈圆底烧瓶中，在1大气压下将大部分的二甲苯蒸馏。随后施加真空，同时将温度升至160℃。于167-173℃、低于4mmHg下，将该熔融物搅拌45分钟，随后倒入铝锅中，得到易碎的树脂，该树脂的熔体粘度为255泊，环氧当量为506，Tg为45.1℃。
实施例3
树脂-R2
向2加仑的帕尔反应器中加入1286g二甲苯，该反应器的搅拌速度为200rpm。使用干燥的氮气连续地加压至60psig并随后减压，共进行4次，以排除空气。将该混合物加热至150℃，随后于150℃和自身压力下，在4小时内向该反应器中泵入450g苯乙烯、1260g(甲基)丙烯酸甲酯、435g Tone M-200、855g(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和54.0g二叔戊基过氧化物的混合物。用100g二甲苯漂洗加料泵和管线，随后在15分钟内将该聚合物溶液冷却至130℃。在2小时内加入60g二甲苯和15g过辛酸叔丁酯的混合物，这时温度从130℃降至100℃。用10g二甲苯漂洗该泵和管线，随后将该聚合物溶液于100℃下保持30分钟。将产物溶液冷却至70℃，放料。
随后将该产物溶液转移至配备蒸馏装置的三颈圆底烧瓶中，在1大气压下将大部分的二甲苯蒸馏。随后施加真空，同时将温度升至160℃。于167-173℃、低于4mmHg下，将该熔融物搅拌45分钟，随后倒入铝锅中，得到易碎的树脂，该树脂的熔体粘度为255泊，环氧当量为505，Tg为44.3℃。
实施例4
比较涂料实施例-CC1
使用289g对照树脂CR、60.5g 1，12-十二烷二酸、1.75g苯偶姻、8.08g ModaflowPowder III、7g Tinuvin 405和3.5g Tinuvin 144制备对照透明涂料组合物。在高速食品共混机中预混合后，于115℃、300rpm下，在挤出机中熔融共混该组合物。将已冷却的挤出物研磨，随后用170目的筛子筛分，随后在4×12英寸的经锌磷化处理的钢板上静电喷雾，随后于163℃下固化30分钟。所得到的透明涂层的涂覆厚度为2.4-2.7密耳，其性能总结于表I。
表I中总结的各种性能按照下述各种方法进行评估：
光泽度：用光泽计测定的值(60°下的光泽度)表示光泽度，光泽计例如Byk-Gardner的Micro-Tri-Gloss，目录号4522。
平滑度：这样评价，其中1＝最不平滑，10＝最平滑。
铅笔硬度：根据ASTM D3365测定。
粘合力：根据ASTM 3359测定划格法粘合力，其中粘合力＝100表示涂层未失去。
DOI：根据GM 91013测定鲜映度。
耐擦伤性：使用Crockmeter(型号CM-5，ATLAS Electrical DevicesCo.制造)，用粉末清洁剂作摩擦介质，通过摩擦涂层的表面进行擦伤试验，评价摩擦前后的光泽度(60°下的光泽度)。计算保光性，耐擦伤性用于衡量保光性。
使用加德纳冲击(或耐冲击性(直接的/反向的))和锥形轴弯曲评价柔韧性。根据ASTM D2794，使用BYK-加德纳冲击试验机测定耐冲击性(直接的/反向的，以in-lb表示)。根据ASTM D522，还可将涂覆板在锥形轴挠曲试验机(Gardner Laboratory，Inc.，直径1/8英寸)上弯曲进行锥形轴弯曲试验。
使用涂料组合物CC1制备已污染的聚酯粉末涂料，评价交叉污染。为了制备已污染的聚酯粉末涂料，将聚酯粉末涂料与0.1％重量的涂料组合物CC1共混。这种共混模拟使用聚酯粉末涂料的车间如果引入常规的GMA粉末涂料可能发生的交叉污染。将已污染的粉末涂料固化，检察涂层所表现出的陷穴的程度。交叉污染的评价结果示于下表II和图2。以下的等级可用于评价污染的结果：
极好：每块涂覆板具有0-2处陷穴；
好：每块涂覆板具有3-5处陷穴；
中等：每块涂覆板具有6-10处陷穴；
严重：每块涂覆板大于10处陷穴。
如图1所示，在已预涂覆的面板的上面制备1.6mm厚的片(使用相同的粉末涂料)，评价了粉末在粉末上的再涂性。使用MTS机电负荷框测定从该面板的涂层表面移走该片所需的力。该试验方法根据改进的ASTM D-3165进行，压力盒的移动速度为0.1英寸/分钟。所需的力定义为界面粘合强度。结果示于下表III。
实施例5
比较涂料实施例-CC2
使用327.6g对照树脂CR、72.4g 1，12-十二烷二酸、4g苯偶姻、9.23g ModaflowPowder III、6g Tinuvin 405和4g Tinuvin 144制备着色的对照涂料组合物。在高速食品共混机中预混合后，于115℃、300rpm下，在挤出机中熔融共混该组合物。将已冷却的挤出物研磨，随后用170目的筛子筛分，以评价颜料分散性。
以50％重量的浓度将制备的粉末溶解于甲苯中，评价颜料的分散度。随后将该溶液涂覆于赫格曼细度计。在各种不同的厚度区域照相。结果示于下表IV和图4和图6。
实施例6
涂料实施例-C1
使用287.8g实施例树脂R1、62.2g 1，12-十二烷二酸、1.75g苯偶姻、8.08g ModaflowPowder III、7g Tinuvin 405和3.5g Tinuvin 144，由R1制备透明涂料。在高速食品共混机中预混合后，于115℃、300rpm下，在挤出机中熔融共混该组合物。将已冷却的挤出物研磨，随后用170目的筛子筛分，随后在4×12英寸的经锌磷化处理的钢板上静电喷雾，随后于163℃下固化30分钟。所得到的透明涂层的涂覆厚度为2.4-2.7密耳，其性能总结于下表I。采用上述比较涂料-CC1的方法评价性能并总结于表I。
采用上述比较涂料实施例-CC1的方法评价交叉污染。结果示于下表II和图3。
实施例7
涂料实施例-C2
由实施例树脂R1制备着色的涂料。使用325.5g实施例树脂R1、75.5g 1，12-十二烷二酸、4g苯偶姻、9.23g ModaflowPowder III、6gTinuvin 405和4g Tinuvin 144制备着色的涂料。在高速食品共混机中预混合后，于115℃、300rpm下，在挤出机中熔融共混该组合物。将已冷却的挤出物研磨，随后用170目的筛子筛分，以评价颜料分散性。
采用上述比较涂料实施例-CC2的方法评价颜料的分散度。结果示于表IV和图5和图7。
实施例8
涂料实施例-C3
使用261.7g R2、59.6g 1，12-十二烷二酸、28.8g Albester 1PO55B、1.75g苯偶姻、8.08g ModaflowPowder III、7g Tinuvin 405和3.5g Tinuvin144，由R2制备透明涂料。在高速食品共混机中预混合后，于115℃、300rpm下，在挤出机中熔融共混该组合物。将已冷却的挤出物研磨，随后用170目的筛子筛分，随后在4×12英寸的经锌磷化处理的钢板上静电喷雾，随后于163℃下固化30分钟。所得到的透明涂层的涂覆厚度为2.4-2.7密耳，其性能总结于表I。采用上述比较涂料-CC1的方法评价性能，并总结于表I。
采用比较涂料-CC1所述的方法评价该粉末涂料的再涂性。结果示于表III。
表I：涂层性能
| 涂料 | CC-1 | C-1 | C-3 |
| 光泽度(60°) | 95 | 95 | 94 |
| 平滑度 | 9 | 9 | 9 |
| 铅笔硬度 | H- | H- | H- |
| 粘合力 | 100％ | 100％ | 100％ |
| DOI | 100 | 100 | 100 |
| 耐擦伤性 | 64 | 60 | 73 |
| 柔韧性： | |||
| 耐冲击性(直接的/反向的) | 35/＜5in-lb | 35/5in-lb | 50/10in-lb |
| 轴棒弯曲 | 失败 | 通过 | 通过 |
表II：耐交叉污染
| 涂料 | CC-1 | C-1 |
| 耐交叉污染 | 陷穴严重(图-2) | 相容性好(图-3) |
表III：涂料的再涂性
| 涂料 | CC-1 | C-3 |
| 界面粘合强度 | 334psi | 716psi |
表IV：颜料分散性能
| 涂料 | CC-2 | C-2 |
| 2密耳处由赫格曼细度计显示的图象 | 图4 | 图5 |
| 1密耳处由赫格曼细度计显示的图象 | 图6 | 图7 |
尽管已参考某些优选的实施方案描述了本发明，显然在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本领域的技术人员可进行各种修饰和改变。通过研究上述的说明书，本领域的技术人员将领会其他的目标和优点。
Claims (23)
1.一种可固化的粉末涂料组合物，所述组合物包含：
(a)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂，所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂由以下物质共聚制备：
(i)下式I的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体：
其中R8为H或低级烷基，R9为具有1-4个碳原子的支链或直链的烷基；
(ii)下式II的己内酯(甲基)丙烯酸酯单体：
其中x为1-5，R为氢或低级烷基；和
任选的(iii)除了单体(i)和(ii)之外的烯属不饱和单体；以及
(b)固化剂。
2.权利要求1的组合物，所述组合物包含(c)除了单体(a)或(b)之外的烯属不饱和单体，其中所述烯属不饱和单体选自丙烯酸的烷基酯单体、(甲基)丙烯酸的烷基酯单体、乙烯基单体及其混合物。
3.权利要求2的组合物，其中所述烯属不饱和单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及其混合物。
4.权利要求1的组合物，所述组合物还包含一种或多种添加剂。
5.权利要求1的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯树脂包含10-65％重量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体和2-35％重量的己内酯(甲基)丙烯酸酯单体。
6.权利要求1的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯树脂包含10-65％重量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体、2-30％重量的己内酯(甲基)丙烯酸酯单体和5-88％重量的烯属不饱和单体。
7.权利要求1的组合物，所述组合物包含60-93％重量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯树脂。
8.权利要求7的组合物，所述组合物包含7-40％重量的固化剂。
9.权利要求1的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯树脂的重均分子量为约3,000-20,000。
10.一种用于粉末涂料的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂，所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂包含：
(a)下式I的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体：
其中R8为H或低级烷基，R9为具有1-4个碳原子的支链或直链的烷基；
(b)下式II的己内酯(甲基)丙烯酸酯单体：
其中x为1-5，R为氢或低级烷基；和
任选的(c)除了单体(i)和(ii)之外的烯属不饱和单体。
11.权利要求10的树脂，所述树脂包含烯属不饱和单体，其中所述烯属不饱和单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及其混合物。
12.权利要求10的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂，其中所述树脂的重均分子量为3,000-20,000。
13.权利要求10的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂，其中所述树脂的玻璃化转变温度为35-70℃。
14.权利要求10的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂，其中所述树脂的环氧当量为200-1450。
15.权利要求10的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂，其中所述树脂包含2-30％重量的己内酯(甲基)丙烯酸酯单体。
16.权利要求10的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂，其中所述树脂包含2-30％重量的己内酯(甲基)丙烯酸酯单体。
17.权利要求10的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂，其中所述树脂包含10-65％重量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体。
18.权利要求10的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂，其中所述树脂包含5-88％重量的烯属不饱和单体。
19.一种制备(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂的方法，所述方法包括在有机溶剂聚合介质中，在聚合反应引发剂存在下，共聚合以下单体的混合物以制备具有衍生自己内酯的侧链的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂，所述单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、下式的己内酯(甲基)丙烯酸酯单体以及除了所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和己内酯(甲基)丙烯酸酯单体之外的烯属不饱和单体，其中所述树脂的重均分子量为2,000-6,000，测得的玻璃化转变温度为35-70℃，环氧当量为275-800，
其中x为1-5，R为氢或低级烷基。
20.权利要求19的方法，其中除了所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和己内酯(甲基)丙烯酸酯之外的烯属不饱和单体为(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯或其混合物。
21.一种制备热固性粉末涂层的方法，所述方法包括：
(a)合成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂，通过以下物质的共聚反应以得到(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂：
(i)下式I的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体：
其中R8为H或低级烷基，R9为具有1-4个碳原子的支链或直链的烷基；
(ii)下式II的己内酯(甲基)丙烯酸酯单体：
其中x为1-5，R为氢或低级烷基；和
任选的(iii)除了单体(i)和(ii)之外的烯属不饱和单体；
(b)将所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂与固化剂混合，以得到热固性粉末涂料组合物；
(c)将所述热固性粉末涂料组合物涂覆于底材；和
(d)固化所述热固性粉末涂料组合物，以得到热固性粉末涂层。
22.权利要求21的方法，所述方法还包括将所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基树脂与一种或多种添加剂混合。
23.一种透明涂层，所述透明涂层通过固化权利要求1的可固化的粉末透明涂料组合物制备。
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