JP2002167491A - 熱硬化性樹脂組成物およびトップコートクリアー塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐酸性及び臭気の問題を解決すると共に、架
橋密度を上げて硬度及び耐擦傷性を向上した熱硬化性樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 下式で表される、ラクトン２連鎖以上
（ｎ≧２）の単量体の割合が５０％未満の低ラクトン変
性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル組成
物を少なくとも重合成分に含んでなるアクリルポリオー
ル樹脂２〜５０部と、アルコキシシリル基含有アクリル
共重合体３０〜８０部とからなる熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立的に水素又はメチ
ル基であり、ｊは２〜６の整数であり、ｘｎ個のＲ⁴及
びＲ⁵は独立的に水素であるか、又は炭素原子１〜１２
のアルキル基であり、ｘは４〜７であり、ｎは０又は１
以上の整数であり、組成物中のｎの平均値は０．３以
上、１未満である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低ラクトン変性ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル組成物
（ａ）からなるアクリルポリオール樹脂（Ａ）と、アル
コキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）とからなる
熱硬化性樹脂組成物及びそれを主成分とするトップコー
トクリアー塗料に関する。該塗料は、建築物の外装、自
動車、産業機械、スチール製家具、家電用品、プラスチ
ックスなどの各種塗装、とくに耐久性の要求される塗装
に使用される。

【０００２】

【従来の技術】従来の熱硬化性塗料は、アルキドメラミ
ン樹脂、アクリルメラミン樹脂、エポキシメラミン樹脂
などのメラミン樹脂が架橋剤として使用され、メラミン
樹脂からの臭気が大きな問題となっていた。また、自動
車用塗料として一般に用いられているアクリルメラミン
樹脂やアルキドメラミン樹脂は、耐候性、耐汚染性、耐
酸性、撥水性などの性能が必ずしも充分に満足しうるも
のではなく、その改善が強く望まれている。

【０００３】これらの問題を解決するものとして、従来
のポリオール樹脂およびメラミン樹脂による架橋形式と
全く異なり、ポリオール樹脂および加水分解性シリル基
含有樹脂による架橋形式により硬化する組成物に関する
技術（特開平１−141952号公報等）が提案されている。
しかしながら、硬度、耐擦傷性、耐水性、耐溶剤性に於
いては、未だ十分満足できるものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、自動
車用塗料などに重要な前記耐酸性及び臭気の問題を解決
すると共に、架橋密度を上げて硬度及び耐擦傷性、耐水
性、耐溶剤性を向上した熱硬化性樹脂組成物及びそれを
使用したトップコートクリアー塗料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、末端に水酸基を有する低ラクトン変性ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル組成物
（ａ）からなる水酸基を有するアクリルポリオール樹脂
（Ａ）と、アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）からなる硬化性樹脂組成物を用いることにより、
かかる問題点を解決することを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００６】すなわち本発明の第１は、下記一般式
（１）で表される、ラクトン２連鎖以上（ｎ≧２）の単
量体の割合が５０％未満の低ラクトン変性ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリル酸エステル組成物（ａ）を少な
くとも重合成分に含んでなるアクリルポリオール樹脂
（Ａ）２〜５０部と、アルコキシシリル基含有アクリル
共重合体（Ｂ）３０〜８０部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の
合計は１００重量部である。）とからなる熱硬化性樹脂
組成物を提供する。

【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立的に水素又はメチ
ル基であり、ｊは２〜６の整数であり、ｘｎ個のＲ⁴及
びＲ⁵は独立的に水素であるか、又は炭素原子１〜１２
のアルキル基であり、ｘは４〜７であり、ｎは０又は１
以上の整数であり、組成物中のｎの平均値は０．３以
上、１未満である。） 本発明の第２は、アクリルポリオール樹脂（Ａ）が、さ
らに酸無水物基、エポキシ基、アミノ基及びカルボキシ
ル基から選ばれた１種以上の基を有することを特徴とす
る本発明の第１に記載の熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。本発明の第３は、アルコキシシリル基含有アクリル
共重合体（Ｂ）が、下記一般式（２）で表わされる基を
有することを特徴とする本発明の第１又は２に記載の熱
硬化性樹脂組成物を提供する。

【化４】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²、Ｒ
³ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
基、ａは置換基の数で０、１または２の整数を示す。） 本発明の第４は、アルコキシシリル基含有アクリル共重
合体（Ｂ）が、さらに、酸無水物基、エポキシ基、アミ
ノ基およびカルボキシル基から選ばれた１種以上の基を
有することを特徴とする本発明の第３に記載の熱硬化性
樹脂組成物を提供する。本発明の第５は、アルコキシシ
リル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の数平均分子量が
１，０００〜３０，０００であることを特徴とする本発
明の第３又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。本発明の第６は、アルコキシシリル基含有アクリル
共重合体（Ｂ）が、重合性不飽和二重結合を有するアル
コキシシリル基含有モノマー（ｂ）を重合成分として５
〜９０重量％含むことを特徴とする本発明の第３〜５の
いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発
明の第７は、本発明の第１〜６の何れかに記載の熱硬化
性樹脂組成物１００重量部に対し、さらに硬化触媒
（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有してなる熱硬化性樹脂
組成物を提供する。本発明の第８は、硬化触媒（Ｃ）
が、有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸
エステルとアミンとの混合物もしくは反応物、飽和もし
くは不飽和多価カルボン酸、飽和もしくは不飽和多価カ
ルボン酸の酸無水物、反応性シリコン化合物、有機チタ
ネート化合物、有機アルミニウム化合物またはこれらの
混合物である本発明の第７に記載の熱硬化性樹脂組成物
を提供する。本発明の第９は、本発明の第１〜８のいず
れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を主成分とするトップ
コートクリアー塗料を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
はじめに、本発明に係わる熱硬化性樹脂組成物の製造に
使用する原料について説明する。 （Ａ）アクリル樹脂 アクリルポリオール樹脂（Ａ）（（Ａ）成分ともい
う。）は、後述する低ラクトン変性ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリル酸エステル組成物（ａ）からなる水酸
基を有するアクリル樹脂である。本発明に用いられる低
ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エ
ステル組成物（ａ）は、重合するとその主鎖が実質的に
アクリル共重合体鎖からなるものであり、そのために硬
化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などを向上させる。ア
クリルポリオール樹脂（Ａ）の分子量、水酸基価などに
とくに限定はないが、強度、耐久性などの塗膜物性の点
から、数平均分子量が好ましくは１，０００〜５０，０
００、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００であ
る。また、水酸基価は、強度、耐久性などの塗膜物性の
点から、１０〜３００mg-KOH/g、さらに好ましくは３０
〜１５０mg-KOH/gであるのが好ましい。このような
（ａ）成分は１種を用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。アクリルポリオール樹脂（Ａ）は、原料モノマ
ーとして低ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリル酸エステル組成物（ａ）の他に、例えば他の水酸
基含有ビニルモノマーと、後述する官能基を導入するた
めのモノマーと、（メタ）アクリル酸誘導体などとの共
重合によりうることができる。

【０００８】（ａ）低ラクトン変性ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリル酸エステル組成物 本発明に用いる、一般式（１）で表される、ラクトン２
連鎖以上（ｎ≧２）の単量体の割合が５０％（GPC面積
％）未満の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリル酸エステル組成物（ａ）は、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリル酸エステルにラクトンを開環重合さ
せ、ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル
酸エステルを製造するに際し、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリル酸エステルとラクトンモノマーの反応モル
比率を１より大きくして反応させて得られる組成物より
成る。さらに詳しくは、酸素を含む雰囲気中、ラクトン
とヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルと
を、１，０００ppmよりも少ない触媒及びヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリル酸エステルの重合を防ぐための
１，０００ppmよりも少ない重合抑制剤の存在下に、約
８０〜約１４０℃の温度で反応させて得られる組成物よ
り成る。

【０００９】本発明に用いる上記組成物（ａ）を得るに
あたって、ラクトン連鎖を低減させるために、ヒドロキ
シエチルアクリル酸エステル（ＨＥＡ）やヒドロキシエ
チルメタクリル酸エステル（ＨＥＭＡ）等に対するラク
トン仕込モル比を１未満にして反応を行う。本発明で用
い得る触媒は、種々の有機及び無機の金属化合物である
が、好ましい触媒は、塩化第一スズ、モノブチルスズト
リス−２−エチルヘキサネート、オクタン酸第一スズ、
ジブチルスズジラウレートのようなスズ系化合物等であ
る。これによりラクトン変性アクリルポリオールの合成
に有用なラクトン連鎖を低減させたラクトン変性ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリル酸エステル組成物（ａ）
を製造し得ることになる。ラクトン連鎖を低減の一方、
未反応のＨＥＡやＨＥＭＡが残存することになるが、Ｈ
ＥＡ及びＨＥＭＡを単独で用いることも多く、５０wt％
以下であれば混合モノマーであっても許容可能となるこ
とが多い。

【００１０】従来、水酸基を有する物質にラクトンを開
環重合させるには、１３０〜２３０℃でテトラブチルチ
タネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチ
タネート等のようなチタン系の触媒を添加することによ
つて開環重合を行なっているが、水酸基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルに１３０℃以上の温度条件でラ
クトンを付加しようとしても、（メタ）アクリル酸エス
テル自体が熱重合を起し、目的物を得ることは困難であ
る。１３０℃よりも低い温度では（メタ）アクリル酸エ
ステル自体の重合は防止できてもラクトンの開環反応速
度が非常に遅い。チタン系の触媒は比較的活性が強く目
的物を得ることが可能であるが、この触媒は、同時にエ
ステル交換触媒として極めて活性が強い為、反応中にエ
ステル交換反応が進行し、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリル酸エステル２モルから多価アルコールがはず
れ、ヒドロキシアルキルジ（メタ）アクリレートを副生
する。このようなジ（メタ）アクリレートは沸点が高い
ため、目的物との分離が困難である。かつこれらの副生
物を含んだ目的物を他の（メタ）アクリル酸エステルと
溶媒中でラジカル共重合させると、樹脂は三次元架橋が
生じ粘度が著るしく増大するか、さらにはゲル化に到つ
てしまう。

【００１１】この為に触媒活性が強く、８０〜１３０℃
の低い温度、かつ少ない触媒量で十分反応が進行し、し
かも、エステル交換反応によるジ（メタ）アクリレート
の副生量が少ない触媒を使用することが望ましい。この
ような観点からハロゲン化第一スズ、モノブチルスズト
リス−２−エチルヘキサネート、オクタン酸第一スズ、
ジブチルスズジラウレート等の触媒を使用する。前記組
成物の製造に用い得るヒドロキシアルキル（メタ）アク
リル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリル酸エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリル酸エステル、１，４−ブチレングリコールモノ
（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

【００１２】ラクトンはヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリル酸エステル１モルに対し０．３〜１モル未満、好
ましくは０．３５〜０．９モル、さらに好ましくは０．
５〜０．７５モル反応させる。ラクトンの反応量が多い
と、ラクトン連鎖が多くなり、塗料原料として用いると
硬化反応性や柔軟性は良くなる反面、硬化物の硬度や耐
酸性が低下する。又、０．３より小さいと耐擦傷性が悪
くなる。しかしながら、実際には、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリル酸エステル１モルに対し、ラクトンを
１モル反応させた場合、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリル酸エステルの水酸基へのラクトンの開環反応速度
と生成物のラクトン末端の水酸基へのラクトンの開環反
応速度がほとんど変らないため、反応物は前記式（１）
で表される化合物が主に得られる。

【００１３】上記反応組成物には、ｎ＝０の未反応物か
ら、ｎ＝１、２、３、４、５…のポリラクトンに到るま
で統計的に分布する。ここでｎは２以下であることが好
ましく、組成物中のｎの平均値は０．３〜１．０未満、
好ましくは０．３５以上１．０未満、特に好ましくは
０．５〜０．７５である。ｎの平均値が、０．３未満で
は各種素材との密着性が不充分となって好ましくなく、
また、１以上ではタックが強くなりすぎて好ましくな
い。しかしながら、これらを分離精製することは工業的
に難しい為、２連鎖以上のものの生成量を少なくする為
に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル１
モルに対しラクトンの仕込反応量を１未満に低減する。
又、ラクトンとしては、通常ε−カプロラクトンが用い
られるが、ε−カプロラクトン以外にもトリメチルカプ
ロラクトンやバレロラクトンのような他の環状ラクトン
を一部併用することもできる。

【００１４】上記付加反応に用いられる触媒として、前
記ハロゲン化第１スズやモノブチルスズトリス−２−エ
チルヘキサネート、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズ
ジラウレート等が使用可能である。これらの中でも、モ
ノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネートを用いる
ことが着色がより低減でき、又エステル交換反応がより
少なくなることで、触媒濃度を増やすことが出来、反応
時間短縮の点でも非常に優れていてより好ましい。触媒
の添加量としては、１〜１,０００ppm好ましくは１０〜
５００ppmである。

【００１５】反応温度は８０〜１５０℃、好ましくは１
００〜１４０℃である。８０℃より低いと反応が遅く、
１５０℃より高いと反応中にアクリル化合物の熱重合が
起こり、ゲル化する危険性がある。反応系には重合抑制
剤を添加することが好ましい。重合抑制剤としてはハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フエ
ノチアジン等を０．０１〜１重量％、好ましくは０．０
３〜０．５重量％の範囲で用いる。反応系には窒素のよ
うな不活性ガスを通じるとラジカル重合が起りやすくな
るため、全くガスを通さないか、あるいは、空気等を通
じることが反応物の熱重合を防止するのに役立つ。

【００１６】本発明にかかる上記製造法により製造され
る低ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル
酸エステル組成物（ａ）は、残留ラクトンの含有量が０
〜１０重量％であり、残留ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリル酸エステルの含有量が２０重量％以上５０重量
％までであり、ジ（メタ）アクリラート副生物の含有量
が二重量％又はそれ以下であり、ミカエル付加、アクリ
ル重合、エステル交換又はその他の副反応から得られる
副生物の含有量が１０重量％以下であり、触媒の含有量
が１０００ppmよりも少なく、重合抑制剤の含有量が１
重量％以下である。

【００１７】他の水酸基含有ビニルモノマー アクリルポリオール樹脂（Ａ）の共重合成分として含ま
れる他の水酸基含有ビニルモノマーの具体例としては、
たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロ
ニクス5700、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工
業（株）製のHE−10、HE−20、HP−10、HP−20（いずれ
も末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオルゴマ
ー）など、日本油脂（株）製のブレンマーPPシリーズ
（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレン
マーPEシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタクリ
レート）、ブレンマーPEPシリーズ（ポリエチレングリ
コールポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブ
レンマーAP−400（ポリプロピレングリコールモノアク
リレート）、ブレンマーAE−350（ポリエチレングリコ
ールモノアクリレート）、ブレンマーNKH−5050（ポリ
プロピレングリコールポリトリメチレンモノアクリレー
ト）、ブレンマーGLM（グリセロールモノメタクリレー
ト）など、水酸基含有ビニル化合物とε−カプロラクト
ンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒド
ロキシアルキルビニルモノマーなどがあげられる。前記
ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニルモノ
マーの代表的なものとしては、たとえばダイセル化学工
業（株）製のPlaccel FA−１、Placcel FA−４、Placc
el FM−１、Placcel FM−４など、UCC（株）製のTONE M
−100、TONE M201などが挙げられるが、ε−カプロラク
トンの平均重合度ｎは１以上である。

【００１８】アクリルポリオール樹脂（Ａ）に酸無水物
基を導入するには、たとえば無水マレイン酸、無水イタ
コン酸などを共重合させればよく、エポキシ基を導入す
るには、たとえばグリシジル（メタ）アクリレートなど
を共重合させればよく、カルボキシル基を導入するに
は、たとえば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸を共重合させれ
ばよく、アミノ基を導入するには、１級アミノ基、２級
アミノ基および３級アミノ基よりなる群から選ばれたア
ミノ基を含有するビニル系モノマーを共重合させればよ
い。

【００１９】前記アミノ基含有ビニル系モノマーの代表
的なものとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのごと
き各種ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
類;Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ドなどのごときＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリルアミド類;t−ブチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロ
リジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエ
チル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミノエ
チルビニルエーテルなどが挙げられ、硬化性などの点か
らはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類
およびＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリル
アミド類がとくに好ましい。

【００２０】前記水酸基含有ビニルモノマーと共重合可
能なアクリル酸またはメタクリル酸誘導体にとくに限定
はなく、その具体例としては、たとえばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、α−エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のマクロマー
であるAS−６、AN−６、AA−６、AB−６、AK−５など、
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類な
どとリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物た
るリン酸エステル基含有ビニル化合物、ウレタン結合や
シロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが挙げ
られる。

【００２１】アクリルポリオール樹脂（Ａ）は、５０％
（重量％、以下同様）を越えない範囲で、主鎖にウレタ
ン結合やシロキサン結合による部分を含んでいてもよ
く、また（メタ）アクリル酸誘導体以外のモノマーから
の単位を含んでいてもよい。該モノマーにはとくに限定
はなく、その具体例としては、前述の官能基を導入する
ためのモノマーのほか、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトル
エンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸の塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、
それらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコール
とのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カル
ボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合
物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸
ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンな
どのアミド基含有ビニル化合物；メチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化
ビニルデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、
イソプレン、フルオロオレフィン、マレイミド、ビニル
スルホン酸などのその他のビニル化合物などが挙げられ
る。

【００２２】アクリルポリオール樹脂（Ａ）の重合方法
は一般の重合方法が用いられるが、合成の容易さの点か
らアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開
始剤を用いた溶液重合がとくに好ましい。分子量はｎ−
ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなど
の連鎖移動剤の使用または反応温度を変えることにより
調節することができる。

【００２３】(Ｂ)アルコキシシリル基含有アクリル共重
合体 本発明に用いられる上記のアルコキシシリル基含有アク
リル共重合体（Ｂ）（Ｂ）成分ともいう。）の一つは、
下記一般式（２）：

【化５】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²、Ｒ³
は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
ル基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
基、ａは置換基の数で０、１または２の整数を示す）で
示される基を１分子中に少なくとも１個、好ましくは２
個以上有するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体
である。本発明に用いられるアルコキシシリル基含有ア
クリル共重合体（Ｂ）の他の一つは、上記一般式（２）
で示される基を１分子中に、末端又は側鎖に少なくとも
１個、好ましくは２個以上有し、且つ酸無水物基、エポ
キシ基、アミノ基およびカルボキシル基から選ばれた１
種以上の基を有するアルコキシシリル基含有アクリル共
重合体である。

【００２４】一般式（２）中、Ｒ¹ は、さらに好ましく
は炭素数１〜４のアルキル基である。該炭素数が１０を
超えたりＲ¹がアルキル基以外のたとえばフェニル基、
ベンジル基の場合には、アルコキシシリル基の反応性が
低下する。Ｒ¹の具体例としては、たとえばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、iso−ブチル基などが挙げられる。Ｒ²の１種で
ある炭素数１〜１０のアルキル基としてはＲ¹と同様の
基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基などが挙げられ、アラルキル
基としては、例えば、ベンジル基などが挙げられる。

【００２５】共重合体（Ｂ）は、その主鎖が実質的にア
クリル共重合鎖からなるため、硬化物の耐候性、耐薬品
性、耐水性などを向上させる。さらにアルコキシシリル
基は炭素に結合しているために、耐水性、耐アルカリ
性、耐酸性などをより向上させる。該アルコキシシリル
基は、低ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート（ａ）モノマーに由来する水酸基と反応し、架
橋に寄与するとともに、アルコキシシリル基同士も反応
し、架橋に寄与する成分である。共重合体（Ｂ）１分子
中のアルコキシシリル基の個数が１個未満になると塗膜
物性の耐溶剤性が低下する。

【００２６】共重合体（Ｂ）中の酸無水物基、エポキシ
基、アミノ基およびカルボキシル基から選ばれた基は、
アクリルポリオール樹脂（Ａ）中の酸無水物基、エポキ
シ基、アミノ基およびカルボキシル基から選ばれた基
と、酸無水物基／エポキシ基、アミノ基／エポキシ基ま
たはカルボキシル基／エポキシ基の組合せで反応し、本
発明の組成物からの硬化塗膜の耐溶剤性および耐水性を
向上させる。酸無水物基、エポキシ基、アミノ基および
カルボキシル基から選ばれた基の共重合体（Ｂ）１分子
当りの個数は１個以上、さらには２〜３０個であるの
が、硬化塗膜の耐溶剤性および耐水性の点から好まし
い。

【００２７】塗膜物性（強度、耐久性）などの点から、
共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、１，０００〜３０，
０００、さらに好ましくは３，０００〜２５，０００で
ある。共重合体（Ｂ）は、例えば、アルコキシシリル基
含有モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸、それらの
誘導体の少なくとも１種と共重合、または、アルコキシ
シリル基含有モノマー（ｂ）と後述する官能基を導入す
るためのモノマーと、（メタ）アクリル酸、それらの誘
導体などとの共重合により得ることができる。

【００２８】前記アルコキシシリル基含有モノマーとし
ては、重合性不飽和二重結合を有し、前記一般式（２）
で表わされるアルコキシシリル基を有するということ以
外特に限定はなく、その具体例としては、例えば、

【００２９】

【化６】

【００３０】などの末端にアルコキシシリル基をウレタ
ン結合またはシロキサン結合を介して有する（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。これらは１種を用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００３１】これらアルコキシシリル基含有モノマー単
位の共重合体（Ｂ）中の割合は、組成物の硬化性や塗膜
の耐久性などの点から５〜９０重量％が好ましく、１１
〜７０重量％がさらに好ましい。共重合体（Ｂ）に酸無
水物基を導入するには、例えば、無水マレイン酸、無水
イタコン酸などを共重合させればよく、エポキシ基を導
入するには、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート
などを共重合させればよく、カルボキシル基を導入する
には、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸を共重合させ
ればよく、アミノ基を導入するには、１級アミノ基、２
級アミノ基、３級アミノ基よりなる群から選ばれたアミ
ノ基を含有するビニル系モノマーを共重合させればよ
い。

【００３２】前記アミノ基含有ビニル系モノマーの代表
的なものとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど
のごとき各種ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート類;N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ドなどのごときＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリルアミド類;t−ブチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、アジリジニルメチル（メタ）アクリレート、ピロ
リジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエ
チル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミノエ
チルビニルエーテルなどが挙げられるが、硬化性などの
点からはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト類およびＮ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リルアミド類が特に好ましい。

【００３３】前記（メタ）アクリル酸またはその誘導体
に特に限定はなく、その具体例としては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ−
5700、東亜合成化学工業（株）製のマクロマーであるAS
−６、AN−６、AA−６、AB−６、AK−５など、ダイセル
化学工業（株）製のプラクセルFA−１、プラクセルFA−
Ａ、プラクセルFM−１、プラクセルFM−４など、（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などと
リン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリ
ン酸エステル基含有ビニル化合物、ウレタン結合やシロ
キサン結合を含む（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【００３４】また、共重合体（Ｂ）は、50％を越えない
範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合による部
分を含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸誘導体以外
のモノマーを含んでいてもよい。該モノマーには特に限
定はなく、その具体例としては、前述の官能基を導入す
るためのモノマーのほか、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロ
キシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系
ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など
の不飽和カルボン酸の塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩など）、それらと炭素数１〜２０の直鎖
または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエ
ステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビ
ニルエステルやアリル化合物；イタコン酸ジアミド、ク
ロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル化
合物;２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブ
タジエン、イソプレン、フルオロオレフィン、マレイミ
ド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などの
その他のビニル化合物などが挙げられる。

【００３５】共重合体（Ｂ）は、例えば、特開昭54−36
395号公報などに示される方法により製造することがで
きるが、合成の容易さの点からアゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法に
より製造するのが最も好ましい。前記溶液重合において
は、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチ
ルジエトキシシラン、（CH₃O)₃Si−Ｓ−Ｓ−Si（OC
H₃)₃、（CH₃O)₃Si−S₈−Si（OCH₃)₃などの連鎖移動剤を
用い、分子量調節をすることができる。とくに前記アル
コキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえば
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いれ
ば、重合体の末端にアルコキシシリル基を導入すること
ができる。

【００３６】前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭
化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブ
チルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類
（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブア
セテートなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）の非反応
性の溶剤であればとくに限定はない。このようなアルコ
キシシリル基含有重合体（Ｂ２）は１種を用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００３７】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、
（Ａ）成分／（Ｂ）成分が重量比で２〜５０／３０〜８
０が好ましい。（Ａ）成分／（Ｂ）成分が上記範囲を越
えると塗膜物性の耐水性が低下し、上記範囲未満になる
と（Ａ）成分を配合することによる塗膜の外観性や硬度
の改善効果が充分得られなくなる。（Ａ）成分、（Ｂ）
成分には、酸無水物基／エポキシ基；アミノ基／エポキ
シ基；カルボキシル基／エポキシ基の組合せでこれらの
反応可能な官能基が（Ａ）成分および（Ｂ）成分に別々
に含まれるが、これらの組合せは１つだけでもよく、ま
た２つ以上の組合せを含んでいてもよい。

【００３８】（Ｃ）硬化触媒 本発明に用いられる硬化触媒（Ｃ）としては、例えば、
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、
ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレー
ト、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モ
ノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ
ブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノ
デシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチル
ホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホス
フェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリ
ン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリ
レート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、下記式で示され
る化合物：

【００３９】

【化７】

【００４０】、さらには油化シエルエポキシ（株）製の
カーデュラＥ、油化シエルエポキシ（株）製のエピコー
ト828、エピコート1001などのエポキシ化合物とリン酸
及び／又はモノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；有
機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；マレイ
ン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物；ヘキ
シルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、N,N−ジ
メチルドデシルアミン、ドデシルアミンなどのアミン
類；これらアミンと酸性リン酸エステルとの混合物また
は反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのア
ルカリ性化合物などが挙げられる。

【００４１】これらの硬化触媒（Ｃ）のうち、有機スズ
化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとア
ミンとの混合物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多
価カルボン酸またはその酸無水物、反応性シリコン化合
物、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物ま
たはこれらの混合物が活性も高く好ましい。このような
硬化触媒（Ｃ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。硬化触媒（Ｃ）の使用量にとくに限定はな
いが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分１００部に
対して、通常０．１〜２０部、好ましくは０．１〜１０
部である。（Ｃ）成分の使用量が０．１部未満になると
硬化性が低下する傾向があり、２０部を越えると塗膜物
性（外観性）が低下する傾向がある。

【００４２】（Ｄ）その他の添加物 本発明の組成物には、必要により脱水剤を添加してもよ
く、脱水剤を用いることにより長期にわたる安定性、繰
返し使用しても問題のない安定性を確保することができ
る。脱水剤としては、例えば、オルトギ酸メチル、オル
トギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、
メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メ
チルシリケート、エチルシリケートなどの加水分解性エ
ステル化合物が挙げられる。上記加水分解性エステル化
合物は、アルコキシシリル基含有重合体（Ｂ２）の重合
前でも、重合後でも、重合中に加えてもよい。脱水剤の
使用量にとくに限定はないが、（Ａ）成分および（Ｂ）
成分の固形分１００重量部に対し、通常１００重量部以
下、好ましくは５０重量部以下である。さらに脱水促進
剤を併用することにより、脱水剤の効果を高めることが
可能である。

【００４３】脱水促進剤としては、例えば、塩酸、硫
酸、リン酸、硫酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ
酸、安息香酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸などの有機酸；アルキルチタン
酸塩、オクチル酸鉛などのカルボン酸の金属塩；オクチ
ル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズ
マレートなどのカルボン酸型有機スズ化合物；モノブチ
ルスズサルファイド、ジオクチルスズメルカプタイドな
どのスルフィド型、メルカプチド型有機スズ化合物；ジ
オクチルスズオキサイドなどの有機スズオキサイド；有
機スズオキサイドとエチルシリケート、エチルシリケー
ト40、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジオクチルなどの
エステル化合物との反応による有機スズ化合物；テトラ
エチレンペンタミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−β−
アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
などのアミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど
のアルカリ触媒等が挙げられるが、有機酸、無機酸およ
び有機スズ化合物が好ましい。脱水促進剤は脱水剤１０
０重量部に対し、０．０００１〜２０重量部、好ましく
は０．００１〜１０重量部用いられる。脱水促進剤とし
て前記（Ｃ）成分でもある化合物を使用する場合、使用
量は（Ｃ）成分の使用量で用いられる。

【００４４】本発明の組成物には溶剤を用いてもよく、
用いられる溶剤は非反応性の溶剤であればよい。このよ
うな溶剤の具体例としては、例えば、一般の塗料、コー
ティング剤などに用いられている脂肪族炭化水素類、芳
香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール
類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコールエ
ステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール
類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエ
ーテル類などが挙げられる。これらのなかでも、アルキ
ルアルコールを含む溶剤を用いた場合、本発明の組成物
の安定性を向上させるという点から好ましい。前記アル
キルアルコールとしては、アルキル基の炭素数が１〜１
０のアルコールが好ましく、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチル
アルコール、ｎ−アミノアルコール、イソアミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セロ
ソルブなどが用いられる。

【００４５】アルコールの使用量に特に限定はないが、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分１００重量部に対
し、通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下
である。アルコール、特にアルキルアルコールと脱水剤
の併用は、本発明の組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分を混合保存した場合の保存安定性に顕著
な効果がみられる。溶剤の使用量は、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の分子量または組成により異なり、実用上必
要な固形分濃度または粘度に合わせて調整される。

【００４６】本発明の組成物には密着性、硬度、耐溶剤
性などの性能を改善するために、加水分解性シラン化合
物、その縮合物、その反応物またはこれらの混合物を添
加してもよい。前記加水分解性シラン化合物の具体例と
しては、例えば、メチルシリケート、メチルトリメトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメト
キシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、
トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ン、エチルシリケート、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、
オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−
プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジエ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチル
エトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなどが挙
げられる。

【００４７】また、これら加水分解性シラン化合物の部
分加水分解縮合物などの縮合物は、前記シラン化合物を
単独または複数混合し、必要量の水を加え、また必要に
応じて塩酸、硫酸などの縮合触媒を少量加え、常温〜１
００℃にし、生成するアルコールを除去しながら縮合を
進めることにより容易に得られる。例えば、メチルシリ
ケートの部分加水分解縮合物でメトキシシリル基を含有
する化合物としては、日本コルコート化学（株）製のメ
チルシリケート47、メチルシリケート51、メチルシリケ
ート55、メチルシリケート58、メチルシリケート60など
が挙げられる。メチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシランなどの部分加水分解縮合物で、メトキシ
シリル基を含有する化合物としては、信越化学工業
（株）製のAFP−１、AFR−２、AFP−６、KP213、KR21
7、KR9218;東芝シリコーン（株）製のTSR165、TR3357;
日本ユニカー（株）製のＹ−1587、FZ−3701、FZ−3704
などが挙げられる。また、エチルシリケートの部分加水
分解縮合物でエトキシシリル基を含有する化合物として
は、日本コルコート（株）製のエチルシリケート40、HA
S−１、HAS−６、HAS−10などが挙げられる。

【００４８】前記加水分解性シラン化合物の反応物とし
ては、例えば、アミノ基を含むシランカップリング剤と
エポキシ基を含むシランカップリング剤との反応物、ア
ミノ基を含むシランカップリング剤とエチレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エポキシ
化大豆油、その他油化シエルエポキシ（株）製のエピコ
ート828、エピコート1001などのエポキシ基を含む化合
物との反応物；エポキシ基を含むシランカップリング剤
とエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミンなどの脂肪族アミン類、アニリン、ジフェニルア
ミンなどの芳香族アミン類、シクロペンチルアミン、シ
クロヘキシルアミンなどの脂環式アミン類、エタノール
アミン類などのアミンとの反応物などが挙げられる。こ
れら加水分解性シラン化合物、その縮合物、その反応物
またはそれらの混合物の使用量はとくに限定されない
が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分量１００重量
部に対し、通常１００重量部以下、好ましくは５０重量
部以下である。本発明の組成物には、硬化塗膜に撥水性
を付与するためにポリオルガノシロキサンを添加しても
よい。ポリオルガノシロキサンは、反応性官能基を有
し、水酸基含有重合体（Ａ）および成分（Ｂ）と相溶す
るものであれば自由に選択することができ、特に限定さ
れない。該ポリオルガノシロキサンの構造は、線状、分
岐状、網状、環状などの任意の構造でよく、またオルガ
ノ基としては水素原子またはアルキル基、アルケニル
基、アリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、アリル基、フェニル基などが挙げ
られる。これらのオルガノ基のなかでは工業的に製造さ
れており、安価なメチル基、フェニル基が実用上有利で
ある。

【００４９】前記反応性官能基はシラノール基、アルコ
キシシリル基、アルコール性水酸基、グリシジル基、ア
ミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミド基、ビ
ニル基、（メタ）アクリロキシ基などであり、中でもシ
ラノール基、アルコキシシリル基およびアルコール性水
酸基が好ましい。ポリオルガノシロキサン中の反応性官
能基の個数は１分子中に１個以上が好ましい。ポリオル
ガノシロキサンの分子量は、相溶性がある範囲であれば
自由に選択可能であるが、分子量が高くなるに従い相溶
性が低下することから、ケイ素原子が２〜３００個のも
のが好ましく、２〜１００個のものがさらに好ましく、
３〜50個のものが特に好ましい。

【００５０】このようなポリオルガノシロキサンの具体
例としては、例えば、シリコーンゴム、シリコーンワニ
ス、有機ポリマー変性用シリコーン中間体、反応性シリ
コーンオイルとして用いられている反応性ポリジメチル
シロキサン、反応性ポリジフェニルシロキサン、ジメチ
ルとジフェニルの共重合タイプの反応性ポリメチルフェ
ニルシロキサン、

【００５１】

【化８】

【００５２】（式中、Ｒはフェニル基、炭素数１〜４の
アルキル基および水酸基よりなる群から選ばれた基であ
る。）、

【００５３】

【化９】

【００５４】（式中、Ｒはフェニル基、炭素数１〜４の
アルキル基および水酸基よりなる群から選ばれた基、
ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜５）、

【００５５】

【化１０】

【００５６】ポリオルガノシロキサンの使用量は（Ａ）
成分および（Ｂ）成分の固形分量１００部に対し、通常
１００部以下、好ましくは５０部以下である。

【００５７】本発明の組成物には、用途に応じて希釈
剤、顔料（体質顔料を含む）、紫外線吸収剤、沈降防止
剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリオレ
フィン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、アルキッド
樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、アクリル変性アル
キッド樹脂、アクリル樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
ウレタンポリオールなどの樹脂を添加してもよい。

【００５８】次に、本発明に係る組成物の調製法につい
て説明する。前記のごとき成分からなる本発明の組成物
の調製法には特に限定はないが、例えば、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とをコールドブレンドするか、または（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とを混合したのち加熱（ホットブレン
ド）などして部分反応させたものを、（Ｃ）成分と混合
するなどにより調製される。本発明の組成物は、例え
ば、浸漬、吹付け、刷毛塗り、ロールコーターまたはフ
ローコーターを用いる方法などの常法により被塗布物に
塗布したのち、３０℃以上、好ましくは５５〜３５０℃
で硬化させることができる。本発明の熱硬化性組成物
は、塗料、接着剤、シーラント、プラスチック用改質剤
などとして有用であり、とくに塗料として用いた場合、
耐候性、密着性、硬度などに優れ、かつ耐久性に優れた
塗膜となる。

【００５９】以下に、本発明の塗装物について説明す
る。本発明の塗装物は、メタリック粉末及び／又は着色
顔料を含有する塗料（メタリック粉末を含有する顔料は
メタリックベースコートといい、着色顔料を含有する塗
料をソリッドカラーコートという。）が塗装され、該塗
装面に前記熱硬化性組成物を主成分とするトップコート
クリアー塗料（熱硬化性塗料）が塗装された塗装物であ
るので、耐候性、耐酸性、耐汚染性などの優れた塗装物
である。

【００６０】前記メタリック粉末及び／又は着色顔料を
含有する塗料に特に限定はないが、例えば、アミノアル
キッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、熱硬化アク
リル樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、硝化綿ラッカー、変性
アクリルラッカー、ストレートアクリルラッカー、常温
硬化ウレタン樹脂、アクリルエナメル樹脂、酸化硬化ア
ルキッド樹脂、酸化硬化変性（CABなど）アルキッド樹
脂、常温または加熱硬化型フッ素樹脂、加水分解性シリ
ル基含有樹脂、水酸基含有ビニル系重合体と加水分解性
シリル基含有重合体との混合物などを主成分とするもの
が挙げられる。

【００６１】また塗料のタイプとしては、有機溶剤を媒
体とした溶液型塗料、非水ディスパージョン塗料、多液
型塗料、粉体塗料、スラリー塗料、水性塗料などのいず
れのタイプであってもよい。前記メタリック粉末および
着色顔料は、公知のものでよく、いずれのメタリック粉
末および着色顔料であってもよい。メタリック粉末とし
ては、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末な
どが挙げられ、着色顔料としては、例えば、フタロシア
ニンブルー、トルイジンレッド、ベンジジンイエローな
どの有機系顔料や、酸化チタン、カーボンブラック、ベ
ンガラなどの無機系顔料が挙げられる。これらのメタリ
ック粉末および着色顔料は単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。また、該メタリック粉末及び／又は
着色顔料を含有する塗料には、紫外線吸収剤や光安定剤
を使用することにより、より一層耐候性を向上させるこ
とが可能である。

【００６２】前記紫外線吸収剤としては、従来公知のも
のを広く使用でき、例えば、ベンゾフェノン系、トリア
ゾール系、フェニルサリシレート系、ジフェニルアクリ
レート系、アセトフェノン系などの紫外線吸収剤が好ま
しい。前記光安定剤としては、従来公知のものを広く使
用でき、例えば、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、２−（3,5−ジ−t
ert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブ
チルマロン酸ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）、テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレ
ート、テトラキス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート
などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００６３】さらにメタリック粉末及び／又は着色顔料
を含有する塗料には、その塗膜とトップコートクリアー
塗膜との密着性を向上させるために前記シラン化合物、
その縮合物、その反応物またはそれらの混合物を添加し
てもよい。その添加量は、メタリック粉末及び／又は着
色顔料を含有する塗料100部中、通常50部以下、好まし
くは20部以下である。前記トップコートクリアー塗料に
前記紫外線吸収剤や光安定剤を配合すると著しく耐候性
が向上する。また、紫外線吸収剤と光安定剤とを併用す
ることにより、耐候性をより一層向上させることができ
る。紫外線吸収剤の配合量は、トップコートクリアー塗
料の固形分量１００部に対し、通常０．１〜１０部、好
ましくは１〜５部である。また光安定剤の配合量は、ト
ップコートクリアー塗料の固形分量１００部に対し、通
常０．１〜１０部、好ましくは１〜５部である。

【００６４】本発明の塗装物の製法にとくに限定はない
が、例えば、対象物に前記メタリック粉末及び／又は着
色顔料を含有する塗料を塗装し、数分のセッティングの
のち、ウエット・オン・ウエットでトップコートクリア
ー塗料を塗装し、加熱硬化させる（２コート・１ベーク
方式）方法、またはメタリック粉末及び／又は着色顔料
を含有する塗料を塗装し加熱硬化させたのち、トップコ
ートクリアー塗料を塗装し加熱硬化させる（２コート・
２ベーク方式）方法により製造することができる。塗膜
の厚さにもとくに限定はないが、メタリック粉末（また
は）着色顔料を含有する塗膜の厚さは、隠ぺい性の点か
ら１０〜３０μｍが好ましく、トップコートクリアー塗
膜の厚さは、耐久性などの点から２０〜５０μｍが好ま
しい。このようにして形成される塗膜は、外観性、耐候
性などの特性において優れた性能を発揮する。該塗膜が
形成される対象物としては、例えば、建築物、自動車、
産業機械、スチール製家具、家電用品、プラスチック製
品などが挙られ、前記塗料が上塗り仕上げに用いられ
る。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に、具体的
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
ない。なお、以下の例中において、部及び％は、特に断
りの無い限り、すべて質量基準である。

【００６６】[ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリル酸エステル組成物（ａ）の合成] 参考例１ 空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口
フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステ
ル（２−ＨＥＭＡ）２４４６部（18.8モル）、ε−カプ
ロラクトン（ε−ＣＬ）１６１０部（14.1モル）、重合
抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱ
ＭＥ）１．９９部、反応触媒として塩化第１スズ（SnCl
₂）０．１９９部を入れ、空気を通じながら１００℃で
２３時間反応させた。ε−カプロラクトンの反応率は９
９．４％、反応物の色相は２０（ＡＰＨＡ）であつた。
得られたラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル
酸エステル組成物に他のモノマーを共重合させたところ
良好なアクリルポリオール樹脂を得た。

【００６７】参考例２ 空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口
フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステ
ル（２−ＨＥＭＡ）２４４６部（18.8モル）、ε−カプ
ロラクトン（ε−ＣＬ）１６１０部（14.1モル）、重合
抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱ
ＭＥ）１．９９部、反応触媒としてモノブチルスズトリ
ス−２−エチルヘキサネート０．７９５部を入れ、空気
を通じながら１００℃で６．５時間反応させた。ε−カ
プロラクトンの反応率は９９．４％、反応物の色相は２
０（ＡＰＨＡ）であつた。得られたラクトン変性２−ヒ
ドロキシエチルメタクリル酸エステルに他のモノマーを
共重合させたところ良好なアクリルポリオール樹脂を得
た（参考例５参照）。

【００６８】参考例３ 空気導入管、温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口
フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステ
ル（２−ＨＥＭＡ）２４４６部（18.8モル）、ε−カプ
ロラクトン（ε−ＣＬ）１０７３部（9.4モル）、重合
抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱ
ＭＥ）１．７２部、反応触媒としてモノブチルスズトリ
ス−２−エチルヘキサネート０．６９０部を入れ、空気
を通じながら１００℃で７時間反応させた。ε−カプロ
ラクトンの反応率は９９．６％、反応物の色相は３０
（ＡＰＨＡ）であつた。得られたラクトン変性２−ヒド
ロキシエチルメタクリル酸エステル組成物に他のモノマ
ーを共重合させたところ良好なアクリルポリオール樹脂
を得た。得られた組成物に他のモノマーを共重合させた
ところ、良好なアクリルポリオール樹脂を得た（参考例
６参照）。

【００６９】参考例４ 参考例１と同様の装置に、２−ヒドロキシエチルアクリ
ル酸エステル（２−ＨＥＭＡ）５０４部（3.8モル）、
ε−カプロラクトン２４８部（2.2モル）、重合抑制剤
としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．３６８
部、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート
０．１４８部を仕込み、空気を通じながら１００℃、７
時間反応させたところ、ε−カプロラクトンの反応率は
９９．３％、反応物の色相は２５（ＡＰＨＡ）であつ
た。得られたラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタク
リル酸エステル組成物を参考例５と同じように他のモノ
マーを共重合させたところ良好なアクリルポリオール樹
脂を得た。

【００７０】参考比較例１ 参考例１と同様な装置に、２−ヒドロキシエチルメタク
リル酸エステル２４４６部（18.8モル）、ε−カプロラ
クトン２１４６部（18.8モル）、重合抑制剤としてハイ
ドロキノンモノメチルエーテル２．２５部、触媒として
モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート０．９
００部を入れ、空気を通じながら１００℃で８時間反応
させた。ε−カプロラクトンの反応率は９９．０％、反
応物の色相は２５（ＡＰＨＡ）であつた。得られたラク
トン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル組
成物に他のモノマーを共重合させたところ良好なるアク
リルポリオール樹脂を得た（参考比較例７参照）

【００７１】参考比較例２ 参考例１と同様な装置に、２−ヒドロキシエチルメタク
リル酸エステル７９９部（6.1モル）、ε−カプロラク
トン７０１部（6.1モル）、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．７３５部、テトラブチルチタネート（ＴＢ
Ｔ）０．１４７部を入れ、空気を通じながら１００℃、
６４時間反応させたところε−カプロラクトンの反応率
は９９．６％、反応物の色相は５０（ＡＰＨＡ）であつ
た。得られた組成物を参考例５と同じように共重合させ
たところ反応中に増粘し、遂にはゲル化し、アクリルポ
リオール樹脂を得ることはできなかつた。

【００７２】参考比較例３ 参考例１と同じ装置に、２−ヒドロキシエチルメタクリ
ル酸エステル１８１６部（14.0モル）、ε−カプロラク
トン３１８４部（27.9モル）、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル２．５０部、モノブチルスズトリス−２−エ
チルヘキサネート１．００部を入れ、空気を通じながら
１００℃で８．５時間反応させたところ、ε−カプロラ
クトンの反応率は９９．２％、反応物の色相は２５（Ａ
ＰＨＡ）であつた。得られたラクトン変性２−ヒドロキ
シエチルメタクリル酸エステル組成物に他のモノマーを
共重合させたところ良好なアクリルポリオール樹脂を得
た（参考比較例９、１０参照）。

【００７３】参考比較例４ 参考例１と同じ装置に、２−ヒドロキシエチルメタクリ
ル酸エステル１８１６部（14.0モル）、ε−カプロラク
トン４７７６部（41.8モル）、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル３．３０部、モノブチルスズトリス−２−エ
チルヘキサネート１．３２部を入れ、空気を通じながら
１００℃で８時間反応させたところ、ε−カプロラクト
ンの反応率は９９．２％、反応物の色相は２５（ＡＰＨ
Ａ）であつた。得られたラクトン変性２−ヒドロキシエ
チルメタクリル酸エステル組成物に他のモノマーを共重
合させたところ良好なアクリルポリオール樹脂を得た
（参考比較例１１参照）。

【００７４】参考比較例５ 参考例１と同じ装置に、２−ヒドロキシエチルメタクリ
ル酸エステル１８１６部（14.0モル）、ε−カプロラク
トン６３６４部（55.8モル）、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル４．１０部、モノブチルスズトリス−２−エ
チルヘキサネート１．６４部を入れ、空気を通じながら
１００℃で８．５時間反応させたところ、ε−カプロラ
クトンの反応率は９９．２％、反応物の色相は３０（Ａ
ＰＨＡ）であつた。実際に上記で得られた組成物のＧＰ
Ｃからのε−カプロラクトンの連鎖分布を表１及び図１
に示す。％はＧＰＣ面積％を示す。尚、上記実施例及び
比較例におけるε−カプロラクトンの理論上の付加モル
数は次の通りである。実施例１：ｎ＝０．７５、実施例
２：ｎ＝０．７５、実施例３：ｎ＝０．５０、実施例
４：ｎ＝０．５０、比較例１：ｎ＝１、比較例２：ｎ＝
１、比較例３：ｎ＝２、比較例４：ｎ＝３、比較例５：
ｎ＝４ ｎ＝０．５０のものをＦＭ０．５、ｎ＝０．７５のもの
をＦＭ０．７５、ｎ＝１のものをＦＭ１、ｎ＝２のもの
をＦＭ２、ｎ＝３のものをＦＭ３、ｎ＝４のものをＦＭ
４等と表記する。

【００７５】

【表１】

【００７６】参考例１〜４及び参考比較例１〜５の反応
組成、反応条件及び反応物の性状をまとめて表２及び表
３に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】参考例５ 温度計、還流冷却器、窒素ガス導入口、攪拌機を備えた
４つロフラスコに酢酸ブチル５０部、トルエン５０部、
ジターシヤリブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）１．０
部を仕込み、１１５℃まで昇温し、１１５℃に達したと
ころでスチレン１７．３部、ブチルメタクリル酸エステ
ル１７．３部、ブチルアクリル酸エステル１７．３部、
メタクリル酸２．０部、参考参考例２で合成したε−カ
プロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エ
ステル組成物４６部、２−ヒドロキシエチルメタクリル
酸エステル０部、アゾビスイソブチロニトリル１．０部
を３時間で滴下し更に４時間反応を継続し、良好なアク
リルポリオール樹脂透明溶液を得た。原料組成及び樹脂
溶液の性状をそれぞれ表４及び表５に、ε−カプロラク
トン／ＨＥＭＡ仕込比率とε−カプロラクトン連鎖分布
比率の関係を表６及び図２に示す。

【００８０】参考例６及び参考比較例６〜１１ 参考例３、参考比較例１〜４で得たε−カプロラクトン
変性アクリルエステル組成物及びＨＥＭＡを参考例５と
同様の装置、配合条件で重合させたところ、参考例３及
び参考比較例３、４で得られたモノマーからは良好なア
クリルポリオール樹脂透明溶液を得ることができたが、
参考比較例２で得たモノマーの場合は重合途中において
反応液が増粘ゲル化に到り、樹脂溶液を得ることができ
なかつた。各参考例及び参考比較例の原料組成及び樹脂
溶液の性状をそれぞれ表４及び表５に、ε−カプロラク
トン／ＨＥＭＡ仕込比率とε−カプロラクトン連鎖分布
比率の関係を表６及び図２に示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】アクリルポリオール樹脂の重合において、
得られるヒドロキシル価（ＯＨＶ）を１２０に、又Ｔｇ
を０〜１０℃に設定した上記参考例の５、６、参考比較
例の７、８、１０、１１において、参考例の５及び６が
ε−カプロラクトンの単一付加物（ｎ＝１）の割合が高
く、かつ硬化物の硬度が下がるε−カプロラクトンの二
連鎖以上の付加物の割合が低くなることが分かる。

【００８５】（実施例１および２） ［アクリルポリオール樹脂（Ａ）の合成］撹拌機、温度
計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および滴下ロートを
備えた反応容器に酢酸イソブチル３０部、キシレン９部
を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１０５℃に昇温した
のち、下記に示す混合物を滴下ロートにより、４．５時
間かけて滴下してラジカル重合させた。混合物の滴下終
了後、１１０℃でキシレン５部と2,2'-アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５部の溶液を１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、１１５℃で１．５時間熟成し
たのち、冷却し、以下のアクリルポリオール樹脂溶液
（固形分６０％）を得た。アクリルポリオール樹脂（Ａ
１）：スチレン２５．１部、ＭＭＡ５．３部、ブチルア
クリレート３２．３部、グリシジルメタクリレート４．
９部、前記ＦＭ０．５０を３１．６部、キシレン１８
部、ＡＩＢＮ１．７部。得られた共重合体の数平均分子
量は９，７００、ＯＨＶ７４ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであっ
た。アクリルポリオール樹脂（Ａ２）：前記ＦＭ０．５
０の代りに、前記ＦＭ０．７５を使用した他はアクリル
ポリオール樹脂（Ａ１）と同様に重合を行った。得られ
た共重合体の数平均分子量は９，８００、ＯＨＶ７３ｍ
ｇ-ＫＯＨ／ｇであった。アクリルポリオール樹脂（Ａ
３）：（組成）スチレン２８．１部、ＭＭＡ５．３部、
ブチルアクリレート３２．３部、メタクリル酸２．０
部、ＦＭ１．０（ダイセル化学工業（株）製、ヒドロキ
シエチルメタクリレートにカプロラクトンが平均１．０
モル比付加したもの）３１．６部、キシレン１８部、Ａ
ＩＢＮ１．７部。得られた共重合体の数平均分子量は
９，５００、ＯＨＶ７４ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。ア
クリルポリオール樹脂（Ａ４）：（組成）スチレン２
５．１部、ＭＭＡ５．３部、ブチルアクリレート３２．
３部、グリシジルメタクリレート４．９部、ＦＭ１．０
を３１．６部、キシレン１８部、ＡＩＢＮ１．７部。得
られた共重合体の数平均分子量は９，７００、ＯＨＶ７
４ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。アクリルポリオール樹脂
（Ａ５）：（組成）ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト５．０部、ＭＭＡ２８．５部、ブチルアクリレート３
２．３部、メタクリル酸２．０部、グリシジルメタクリ
レート４．９部、ＦＭ１．０を３１．６部、キシレン１
８部、ＡＩＢＮ１．７部。得られた共重合体の数平均分
子量は９，８００、ＯＨＶ７４ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００８６】［アルコキシシリル基含有共重合体（Ｂ）
の合成］撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入
管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４５．
７部を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１０８℃に昇温
したのち、下記に示す混合物を滴下ロートにより、５時
間かけて滴下しラジカル重合させた。混合物の滴下終了
後、ＡＩＢＮ０．５部およびキシレン５部を１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、１１５℃で１．５時間熟成し
たのち、冷却し、以下のアルコキシシリル基含有共重合
体溶液（固形分６０％）を得た。アルコキシシリル基含
有共重合体（Ｂ１）：（組成）スチレン１２．７部、Ｍ
ＭＡ４４．９部、メタクリル酸ステアリル６．８部、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０部、
グリシジルメタクリレート４．９部、キシレン１８．４
部、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
４．５部。得られた共重合体の数平均分子量は６０００
であった。アルコキシシリル基含有共重合体（Ｂ２）：
（組成）スチレン１２．７部、ＭＭＡ４４．９部、メタ
クリル酸ステアリル６．８部、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン３０部、無水マレイン酸４．９
部、キシレン１８．４部、2,2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）４．５部。得られた共重合体の数
平均分子量は６０００であった。

【００８７】[塗料の調製]上記アクリルポリオール樹脂
Ａ１〜Ａ５のいずれかを３６部及びアルコキシシリル基
含有共重合体Ｂ１〜Ｂ２のいずれかを２４部を使用し
て、表７に示した組成の塗料を調合した。表７で、A-11
20とA-187はUCC社製品；チヌビン９００はチバガイギー
社製紫外線吸収剤、チヌビン１４４はチバガイギー社製
光安定剤；PS399.7はチッソ社製の末端シラノール基の
ポリジメチルシロキン；ソルベッソ＃１００は芳香族系
高沸点溶剤である。

【００８８】[塗装及び評価]脱脂およびリン酸化成処理
を行なった軟鋼板（但し、耐擦傷性試験ではガラス基
板）に、自動車用エポキシアミド系カチオン電着プライ
マーおよび中塗サーフェーサーを塗装した塗板を試験片
とし、その上にベースコート（アクリルメラミン樹脂塗
料）を塗装したのち、ウェット・オン・ウェットで第７
表に示す組成のトップコートクリアー塗料を塗装し、20
分間セッティングののち140℃で30分間焼付けた。膜厚
はドライ膜厚でベースコート約15μｍ、トップコートク
リアー約30μｍであった。得られた塗装物を下記のよう
にして評価した結果を表７に示す。この結果、本発明の
組成物からなる塗料は、他の性能を損なうことなく耐擦
傷性が改善されている。

【００８９】外観性：艶および肉持ち感を目視により総
合評価する。○は良好、△は普通、×は不良を示す。 密着性：碁盤目（2mm×2mm）セロハンテープはく離試験
を行ない、25/25を10点、0/25を０点として評価する。 硬度：JIS K5400に準拠して測定する。 耐酸性：38％H₂SO₄を５〜６滴スポットし、室温で24時
間放置する。ふき取ったのち、跡形を調べる。○：異常
なし、△：跡形が残りややツヤビケしている、×：完全
にツヤビケしている。 耐汚染性：約5,000km走行後のエンジンオイルを塗布
し、50℃、98％RH条件下に24時間投入する。ついで取出
し、ふき取ったのち、未試験部と比較する。 ○：変化なし、△：少し変色あり、×：はっきりした違
いがある。 耐擦傷性：ヘーズメータ（濁度計）として日本電色工業
製NDH-300Aを使用して、塗膜を形成させたガラス基板の
ヘーズを測定（ラビング前ヘーズ値）し、ステンレスウ
ールで２００ｇ荷重で５往復磨いた後のヘーズを測定
（ラビング後ヘーズ値）し、その差を求めた。測定値は
２回の平均値である。 耐候性：アトラス社製のユウブコンを用い、紫外線照射
70℃で８時間、水凝集（暗黒）50℃で４時間のサイクル
で、700時間および2800時間試験する促進試験を行な
い、光沢保持率を評価する。 接触角：協和界面科学（株）製の接触角計CA−Ｐ型を用
い、水に対する接触角（度）を求める。 ラビング性：MEK（メチルエチルケトン）を脱脂綿に含
ませ、各試験板を同じ条件で300回ラビングしたのちの
状態を観察し、変化なしを◎、少し表面に傷がある状態
を○として評価する。 ゲル分率変化：塗料をそれぞれフッ素フィルム上に塗装
し、140℃で30分間焼付け、膜厚30μｍのフィルムを作
製する。得られたフィルムのゲル分率（アセトン抽出
法）と該フィルムを60℃の温水に１カ月浸漬したのちの
ゲル分率を調べる。

【００９０】

【表７】

【００９１】

【発明の効果】これらの二連鎖以上のε−カプロラクト
ン付加物の割合が少ないものを、例えば自動車用トップ
コートの塗料材料として用いる場合、塗膜の硬度、仕上
り外観、耐候性、耐酸性、耐汚染性、光沢、柔軟性、耐
擦傷性のバランス良い塗膜を作ることが出来る。特に、
硬度及び耐擦傷性などに優れ、かつ耐酸性、耐汚染性に
優れた塗膜を有する塗装物をうることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考実施例１〜４及び参考比較例１〜５におけ
るε−カプロラクトンの連鎖分布を示す図である。

【図２】参考実施例５〜６、参考比較例７〜１１におけ
るε−カプロラクトン／ＨＥＭＡ仕込比率とε−カプロ
ラクトン連鎖分布比率の関係を示す図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BG07W BG07X CD053 CD203 DH046 EF076 EL026 EL036 EL046 EN026 EV236 EW046 EX066 EZ006 EZ046 FD143 FD146 GH01 4J038 CA021 CA081 CB091 CC001 CD011 CD091 CE051 CF011 CF101 CG031 CG061 CG141 CG151 CG161 CG171 CH031 CH041 CJ251 CK021 CL001 DB221 FA082 FA182 GA01 GA03 GA06 GA07 GA09 GA10 GA12 GA13 GA15 JA23 JA35 JA39 JA41 JB01 JC24 JC38 JC39 KA04 MA14 NA01 NA04 NA11 NA27 PA19 PB07

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される、ラクトン
   ２連鎖以上（ｎ≧２）の単量体の割合が５０％（GPC面
   積％）未満の低ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メ
   タ）アクリル酸エステル組成物（ａ）を少なくとも重合
   成分に含んでなるアクリルポリオール樹脂（Ａ）２〜５
   ０部と、アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
   （Ｂ）３０〜８０部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計は１
   ００重量部である。）とからなる熱硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は独立的に水素又はメチ
   ル基であり、ｊは２〜６の整数であり、ｘｎ個のＲ⁴及
   びＲ⁵は独立的に水素であるか、又は炭素原子１〜１２
   のアルキル基であり、ｘは４〜７であり、ｎは０又は１
   以上の整数であり、組成物中のｎの平均値は０．３以
   上、１未満である。）
2. 【請求項２】 アクリルポリオール樹脂（Ａ）が、さら
   に酸無水物基、エポキシ基、アミノ基及びカルボキシル
   基から選ばれた１種以上の基を有することを特徴とする
   請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アルコキシシリル基含有アクリル共重合
   体（Ｂ）が、下記一般式（２）で表わされる基を有する
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂
   組成物。 【化２】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²、Ｒ
   ³ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
   ール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
   基、ａは置換基の数で０、１または２の整数を示す。）
4. 【請求項４】 アルコキシシリル基含有アクリル共重合
   体（Ｂ）が、さらに、酸無水物基、エポキシ基、アミノ
   基およびカルボキシル基から選ばれた１種以上の基を有
   することを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 アルコキシシリル基含有アクリル共重合
   体（Ｂ）の数平均分子量が１，０００〜３０，０００で
   あることを特徴とする請求項３又は４に記載の熱硬化性
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】 アルコキシシリル基含有アクリル共重合
   体（Ｂ）が、重合性不飽和二重結合を有するアルコキシ
   シリル基含有モノマー（ｂ）を重合成分として５〜９０
   重量％含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに
   記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れかに記載の熱硬化性
   樹脂組成物１００重量部に対し、さらに硬化触媒（Ｃ）
   を０．１〜２０重量部含有してなる熱硬化性樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 硬化触媒（Ｃ）が、有機スズ化合物、酸
   性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの混
   合物もしくは反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン
   酸、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸の酸無水物、反
   応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アル
   ミニウム化合物またはこれらの混合物である請求項７に
   記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化
   性樹脂組成物を主成分とするトップコートクリアー塗
   料。