JP2007524724A - カプロラクトン派生の側鎖を含有するグルシジル(メタ)アクリレート粉末コーティング組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、全ての性質を改良することによって、幅広い受け入れのグルシジル(メタ)アクリレート粉末コーティング組成物を提供することが目的である。
【解決手段】
構造式Iを有するグルシジル(メタ)アクリレートモノマー(i)と、
【化15】
(式中、R8はH又は低級アルキル基、R9は1〜4の炭素原子を含有する分岐又は非分岐アルキル基を表す)
構造式IIを有するカプロラクトン(メタ)アクリレートモノマー(ii)と、
【化16】
(式中、Xは1〜5、RはH又は低級アルキル基を表す)
モノマー(i)及び(ii)以外の任意的なエチレン性不飽和モノマー(iii)とを共重合してから形成されるグルシジル(メタ)アクリレート系樹脂(a)と、
硬化剤(b)とを備える硬化性粉末コーティング組成物。
【選択図】なし
Description
1)適合性が悪いため、GMA粉末コーティングは他の粉末コーティングシステム(特にポリエステル粉末コーティング類)に酷く悪影響を及ぼす。それによって、GMA粉末コーティングは、他の粉末コーティングシステムと共に同一の場所(或いは共に同じ設備)に使用されると、大きなクレーターを生じる。
2)GMA樹脂は低い顔料分散性を有する。
3)GMA粉末コーティングは他の粉末コーティングシステムより低い柔軟性を有する。
4)GMA粉末コーティングは、粉末の粉末への再被覆性に欠いている。この問題は、GMA粉末コーティングの自動車クリアコートへの応用の受け入れを阻害している。
しかしながら、GMA粉末コーティングの性質を改良する従来の方法は、一回につき一つの特性しか改良できず、改良は非常に制限されている。
(式中、R8はH又は低級アルキル基、R9は1〜4の炭素原子を含有する分岐又は非分岐アルキル基を表す)
下記の構造式IIを有するカプロラクトン(メタ)アクリレートモノマー(ii)と、
(式中、Xは1〜5、RはH又は低級アルキル基を表す)
任意的に含まれる、モノマー(i)及び(ii)以外のエチレン性不飽和モノマー(iii)と、を共重合してから形成される。
(式中、Xは1〜5、RはH又は低級アルキル基を表す)
グルシジル(メタ)アクリレート及びカプロラクトン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和モノマーと、を備えるモノマー混合物を共重合することによって、カプロラクトン派生の側鎖を有するグルシジル(メタ)アクリレートをベースにした樹脂を製造することを含む。この樹脂は重量平均分子量3,000〜20,000、実測ガラス転移温度35〜70℃、エポキシ等量200〜1450を有する。好ましくは、エチレン性不飽和モノマーがメチル(メタ)アクリレート、スチレン、又はそれらの混合物である。
(式中、R8はH又は低級アルキル基、R9は1〜4の炭素原子を含有する分岐又は非分岐アルキル基を表す)
下記の構造式IIを有するカプロラクトン(メタ)アクリレートモノマー(ii)と、
(式中、Xは1〜5、RはH又は低級アルキル基を表す)
モノマー(i)及び(ii)以外の任意的に含まれるエチレン性不飽和モノマー(iii)と、を共重合してからなる。
このグルシジル(メタ)アクリレートをベースにした樹脂は、硬化剤が混合され熱硬化性粉末コーティング組成物になる。この熱硬化性粉末コーティング組成物は、基材に使用され、硬化後硬化性粉末コーティングを提供する。
特に明記しない限り、以下の明細書及びクレームに用いられた用語は下記の意味を有する。
式中、Xは1〜5、RはH又は低級アルキル基を表す。このカプロラクトン(メタ)アクリレートモノマーは構造式IIを有するモノマーの混合物を含有しても良い。
式中、R8はH又は低級アルキル基、R9は1〜4の炭素原子を含有する分岐又は非分岐アルキル基を表す。構造式Iに定義された具体な化合物は、グルシジルアクリレート、グルシジル(メタ)アクリレート及び1,2−エポキシブチルアクリレートである。グルシジル(メタ)アクリレートモノマーは、構造式Iを有するモノマーの混合物を含有しても良い。好ましくは、構造式Iを有するグルシジル(メタ)アクリレートモノマーは、グルシジル(メタ)アクリレート(R8がメチル、R9がメチレン)である。
異物混合性を評価するために、本発明に係る粉末コーティングは、0.1重量%の本発明の粉末コーティングをポリエステル粉末コーティングと混合してポリエステル粉末コーティングを異物混合するのに用いられる。この混合は、作業場でポリエステル粉末コーティングを使用するとき従来のGMA粉末コーティングが混入された場合に発生する異物混合をシミュレートする。汚染された粉末コーティングが硬化された後、このコーティングに現れたクレーターの度合いが評価される。下記のカテゴリーは異物混合性の結果を評価するのに使用される。
優:0〜2個のクレーター/コーティングパネル
良:3〜5個のクレーター/コーティングパネル
可:6〜10個のクレーター/コーティングパネル
否:10個以上のクレーター/コーティングパネル
顔料分散の度合いを評価するために、本発明に係る着色粉末コーティングを用意する。比較のため、従来の工程により対照の着色粉末を用意する。これらの粉末は、50%濃度でトルエンに溶解される。得られた溶液は、Hegman Gage(Hegman Gageは塗料工業に良く知られ、Paul N. Gardner Company, Pompano Beach, FLから入手可能である)に投入される。Hegman Gageは、傾斜溝に一定の分散を達すために使用される膜成型用の刃物を有するツーピースの手持ち工具である。溝の深さは相対的に濁りの範囲を示す。測定値は、不透明部の縁部で測られ、写真として記録される。
柔軟性を評価するために、1,12-ドデカン二酸及びブロック化したイソシアネートの混合物を含む硬化剤を有する本発明に係る粉末コーティングを用意し、樹脂の水酸官能基を硬化させる。上記硬化剤の混合物を使用する従来のグルシジル(メタ)アクリレート粉末コーティングも用意する。本発明に係るコーティングの耐衝撃性を評価し、対照としての従来のグルシジル(メタ)アクリレート粉末コーティングの耐衝撃性と比較する。
粉末の粉末への再被覆性を評価するために、図1に示すように、粉末で被覆されたパネルを用意する。この粉末で被覆されたパネルの上部に、前記パネルに予め付与されたものと同様の粉末コーティング組成物を被覆した、Teflon moldTMに形成された小さく厚いウエハーを用意する。このウエハーの外形は0.5×0.5平方インチに仕上げられるMTS電気機械的ロードフレーム(MTS System Corp)を使用して、コーティング表面からウエハーを取り外すために必要な力を測定する。テスト方法は、ASTM D-3165の改善したバージョンに準じて、0.1インチ/分のロードセル移動速度で行われる。ウエハーを取り外す必要な力は、ウエハーとパネルとの間の界面面積で除され、界面粘着性として記録される。
2ガロンのParr反応装置にキシレン1930gを入れ、200rpmで攪拌した。乾燥窒素を用いて、反応装置を加圧してから60ポンド/平方インチまで減圧することを連続的に4回行い、空気を除去する。混合物を139℃まで加熱した。そして、混合物のスチレン450g、メチル(メタ)アクリレート1020g、n-ブチルアクリレート675g、グルシジル(メタ)アクリレート855g、n-ドデシルメルカプタン3g及びt-ブチルペロクトエート(t-butylperoctoate)134.1gを、自然に発生した圧力で139℃の下、反応装置にポンプで5時間注入した。注入ポンプ及び管路をキシレン100gで濯ぎ、ポリマー溶液を15分間かけて130℃まで冷却させた。キシレン60g及びt-ブチルペロクトエート(t-butylperoctoate)15gの混合物を2時間かけて加え、温度は130℃から100℃まで下がった。注入ポンプ及び管路をキシレン10gで濯ぎ、ポリマー溶液を100℃で30分間保持した。放出するために生成物溶液を70℃まで冷却した。
2ガロンのParr反応装置にキシレン1286gを入れ、200rpmで攪拌した。乾燥窒素を用いて、反応装置を加圧してから60ポンド/平方インチまで減圧することを連続的に4回行い、空気を除去した。混合物を150℃まで加熱した。そして、混合物のスチレン450g、メチル(メタ)アクリレート1020g、Tone M-100336g、グルシジル(メタ)アクリレート855g及びジ-t-過酸化アミル54.0gを反応装置にポンプで注入して、150℃で自然発生した圧力の下4時間加熱した。ポンプ及び管路をキシレン100gで濯ぎ、ポリマー溶液を15分間かけて130℃まで冷却した。キシレン60g及びt-ブチルペロクトエート(t-butylperoctoate)15gの混合物を2時間かけて加え、温度は130℃から100℃まで下がった。注入ポンプ及び管路をキシレン10gで濯ぎ、ポリマー溶液を100℃で30分間保持した。放出するために生成物溶液を70℃まで冷却した。
2ガロンのParr反応装置にキシレン1286gを入れ、200rpmで攪拌した。乾燥窒素を用いて、反応装置を加圧してから60ポンド/平方インチまで減圧することを連続的に4回行い、空気を除去した。混合物を150℃まで加熱した。それから、混合物のスチレン450g、メチル(メタ)アクリレート1260g、Tone M-200345g、グルシジル(メタ)アクリレート855g及びジ-t-過酸化アミル54.0gを反応装置にポンプで注入して、自然発生した圧力及び150℃の下で4時間加熱した。注入ポンプ及び管路をキシレン100gで濯ぎ、ポリマー溶液を15分間かけて130℃まで冷却した。キシレン60g及びt-ブチルペロクトエート(t-butylperoctoate)15gの混合物を2時間かけて加えた。その間に温度は130℃から100℃まで下がった。注入ポンプ及び管路をキシレン10gで濯ぎ、ポリマー溶液を100℃で30分間保持した。放出のために生成物溶液を70℃まで冷却した。
対照の透明コーティング組成物は、対照樹脂CR289g、1,12-ドデカン二酸60.5g、ベンゾイン1.75g、Modaflow粉末III8.08g、7gのTinuvin 405及び3.5gのTinuvin 144を用いて作成された。高速フード攪拌機で予混合後、この組成物を押出機内で300rpm及び115℃で溶融混合した。冷却した押出物を粉砕し、170メッシュの篩を通過させ、4×12インチの亜鉛リン酸処理仕上げのスチールパネルに静電的に噴霧し、163℃で30分間硬化させた。得られた透明コーティングは、塗布厚さが2.4〜2.7ミルであり、表Iにまとめられた一般的性質を示した。
平滑度:1=最も不平滑、10=最も平滑として評価される。
鉛筆硬度:ASTM D3365に準じて測定される。
粘着性:クロスハッチ粘着性は、ASTM D3359に準じて測定され、粘着性=100の場合は、低下がないことを示す。
DOI:イメージの明瞭さは、GM 91013に準じて測定される。
損傷抵抗性:損傷テストは、Crockmeter(モデルCM-5、ATLAS Electrical Devices Co生産)を用いてコーティング表面を摩擦することによって行った。Crockmeterは摩擦媒体として粉末クレンザーを有する。摩擦前後の光沢度(60°光沢度)を評価した。光沢度の保留性を計算し、この光沢度の保留性が損傷抵抗性を示す尺度となる。
優:0〜2個のクレーター/コーティングパネル
良:3〜5個のクレーター/コーティングパネル
可:6〜10個のクレーター/コーティングパネル
否:10個以上のクレーター/コーティングパネル
対照の着色コーティング組成物は、対照樹脂CR327.6g、1,12-ドデカン二酸72.4g、ベンゾイン4g、Modaflow粉末III9.23g、6gのTinuvin 405及び4gのTinuvin 144を用いて作られた。高速フード攪拌機で予混合後、この組成物を押出機に300rpm及び115℃で溶融混合した。冷却した押出物を粉砕し、170メッシュの篩を通過させ、顔料分散を評価した。
実施例樹脂R1からの透明コーティングを、287.8gの実施例樹脂R1、1,12-ドデカン二酸62.2g、ベンゾイン1.75g、Modaflow粉末III8.08g、7gのTinuvin 405及び3.5gのTinuvin 144を用いて作成した。高速フード攪拌機で予混合後、この組成物を押出機に300rpm及び115℃で溶融混合した。冷却した押出物を粉砕し、170メッシュの篩を通過させ、4×12インチの亜鉛リン酸処理仕上げのスチールパネルに静電的に噴霧し、163℃で30分間硬化させた。得られた透明コーティングは、塗布厚さが2.4〜2.7ミルであり、下記の表Iにまとめられた一般的性質を示す。表Iにまとめられた一般的性質は、上記のコーティング比較例-CC1に記載の手順を実施することによって評価した。
着色コーティングは実施例樹脂R1から作成した。この着色コーティングは、325.5gの実施例樹脂R1、1,12-ドデカン二酸75.5g、ベンゾイン4g、Modaflow粉末III9.23g、6gのTinuvin 405及び4gのTinuvin 144を用いて作成した。高速フード攪拌機で予混合後、この組成物を押出機に300rpm及び115℃で溶融混合した。冷却した押出物を粉砕し、170メッシュの篩を通過させ、顔料分散を評価した。
実施例樹脂R2からの透明コーティングを、261.7gの実施例樹脂R2、1,12-ドデカン二酸59.6g、Albester1PO55B28.8g、ベンゾイン1.75g、Modaflow粉末III8.08g、7gのTinuvin 405及び3.5gのTinuvin 144を用いて作成した。高速フード攪拌機で予混合後、この組成物を押出機内で300rpm及び115℃で溶融混合した。冷却した押出物を粉砕し、170メッシュの篩を通過させ、4×12インチの亜鉛リン酸処理仕上げのスチールパネルに静電的に噴霧し、163℃で30分間かけて硬化させた。得られた透明コーティングは塗膜厚さが2.4〜2.7ミルであり、表Iにまとめられた一般的性質を示す。表Iにまとめられた一般的性質は、上記のコーティング比較例-CC1に記載の手順を実施することによって評価した。
Claims (23)
- モノマー(a)又は(b)以外のエチレン性不飽和モノマー(c)を含み、前記エチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸モノマーのアルキルエステル類、(メタ)アクリル酸モノマーのアルキルエステル類、ビニルモノマー類及びこれらの混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記エチレン性不飽和モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、iso-ボルニルアクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、iso-ボルニル(メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、ビニルトルエン、ジビエルベンゼン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ビニルアセテート、プロピオン酸ビニル及びそれらの混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項2に記載の組成物。
- 一つ又は複数の添加物を更に含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記グルシジル(メタ)アクリレート樹脂は、グルシジル(メタ)アクリレートモノマーを10〜65重量%、カプロラクトン(メタ)アクリレートモノマーを2〜35重量%含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記グルシジル(メタ)アクリレート樹脂は、グルシジル(メタ)アクリレートモノマーを10〜65重量%、カプロラクトン(メタ)アクリレートモノマーを2〜30重量%、前記エチレン性不飽和モノマーを5〜88重量%含むことを特徴とする請求項1に記載の硬化性粉末コーティング組成物。
- グルシジル(メタ)アクリレート樹脂を60〜93重量%含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 硬化剤を7〜40重量%含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記グルシジル(メタ)アクリレート樹脂は、3,000〜20,000範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- エチレン性不飽和モノマーを含み、
前記エチレン性不飽和モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、iso-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、iso-ボルニルアクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、iso-ボルニル(メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、ビニルトルエン、ジビエルベンゼン、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ビニルアセテート、プロピオン酸ビニル及びそれらの混合物からなるグループから選択されることを特徴とする請求項10に記載の樹脂。 - 3,000〜20,000の範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項10に記載のグルシジル(メタ)アクリレート系樹脂。
- 35〜70℃の範囲のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項10に記載のグルシジル(メタ)アクリレート系樹脂。
- 200〜1450の範囲のエポキシ当量を有することを特徴とする請求項10に記載のグルシジル(メタ)アクリレート系樹脂。
- カプロラクトン(メタ)アクリレートモノマーを2〜30重量%含有することを特徴とする請求項10に記載のグルシジル(メタ)アクリレート系樹脂。
- カプロラクトン(メタ)アクリレートモノマーを2〜30重量%を含有することを特徴とする請求項10に記載のグルシジル(メタ)アクリレート系樹脂。
- グルシジル(メタ)アクリレートモノマーを10〜65重量%を含有することを特徴とする請求項10に記載のグルシジル(メタ)アクリレート系樹脂。
- エチレン性不飽和モノマーを5〜88重量%含有することを特徴とする請求項10に記載のグルシジル(メタ)アクリレート系樹脂。
- グルシジル(メタ)アクリレート系樹脂の製造方法であって、
有機溶媒の重合媒体中で重合イニシエーターの存在下、
グルシジル(メタ)アクリレートのモノマーと、下記構造式
(式中、Xは1〜5、RはH又は低級アルキル基を表す)を有するカプロラクトン(メタ)アクリレートモノマーと、グルシジル(メタ)アクリレート及びカプロラクトン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和モノマーと、を備えるモノマー混合物を共重合することにより、
カプロラクトン派生の側鎖を備え且つ2,000〜6,000の重量平均分子量と35〜70℃の測定ガラス転移温度と275〜800のエポキシ等量とを有するグルシジル(メタ)アクリレート系樹脂を製造する製造方法。 - 前記グルシジル(メタ)アクリレート及びカプロラクトン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和モノマーは、メチル(メタ)アクリレート、スチレン、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項19に記載の製造方法。
- 熱硬化性粉末コーティング組成物の製造方法であって、
(a) 下記構造式Iを有するグルシジル(メタ)アクリレートモノマー(i)と
(式中、R8はH又は低級アルキル基、R9は1〜4個の炭素原子を含有する分岐又は非分岐アルキル基を表す)
下記の構造式IIを有するカプロラクトン(メタ)アクリレートモノマー(ii)と
(式中、Xは1〜5、RはH又は低級アルキル基を表す)
任意的に含まれるモノマー(i)及び(ii)以外のエチレン性不飽和モノマー(iii)とを共重合してグルシジル(メタ)アクリレート系樹脂を合成することと、
(b) 上記グルシジル(メタ)アクリレート系樹脂と硬化剤とを混合して熱硬化性粉末コーティング組成物を提供することと、
(c) 上記熱硬化性粉末コーティング組成物を基材に付与することと、
(d) 上記熱硬化性粉末コーティング組成物を硬化させ硬化性粉末コーティングを提供することと
を含む熱硬化性粉末コーティング組成物の製造方法。 - 上記グルシジル(メタ)アクリレート系樹脂と一つ以上の添加物とを混合することを更に含むことを特徴とする請求項21に記載の製造方法。
- 請求項1に記載の透明硬化性粉末コーティング組成物を硬化させることにより形成された透明被膜。
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