CN1535302A - 可辐射固化的粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种可辐射固化的粉末涂料组合物，它包括含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂，既不同于聚苯氧基树脂，也不同于含(甲基)丙烯酰基的无定形聚酯，的含(甲基)丙烯酰基的树脂，和最后含(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物的共混物。这些粉末得到具有改进的耐化学性和挠性的涂层。

Description

可辐射固化的粉末涂料组合物
本发明涉及可用作色漆或清漆的可辐射硬化的粉末组合物，它包括至少一种含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂，和至少一种既不同于聚苯氧基树脂，也不同于含(甲基)丙烯酰基的无定形聚酯，但含(甲基)丙烯酰基的树脂，和任选地至少一种含(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物的混合物。
本发明的粉末组合物特别适用于在金属和热敏感基质上涂布，并且通过在低温下熔化和辐射固化，结合了一系列的性质，如良好的流动以及突出的耐溶剂性和挠性。
粉末涂料，它在室温下为干燥、精细分开、自由流动的固态材料，在近年来已经超过液态涂料，受到广泛的欢迎。尽管它们具有许多优点，但现今，热固性粉末涂料通常在至少140℃的温度下固化。低于此推荐温度，则涂层具有不良的外观和不良的物理与化学性质。由于此限制，粉末涂料通常无法用于涂布热敏感基质，如木材和塑料，或含热敏感化合物组装的金属零件。热敏感基质或化合物均需要低固化温度，优选低于140℃，以避免严重的降解和/或变形。
近年来，已提出低温可辐射固化的粉末作为此问题的解决方法。
使用最终与不饱和预聚物结合的不饱和树脂，作为可辐射固化粉末涂料用粘合剂，已经成为相当大量的专利和专利申请的主题。
尤其已经深入地阐述了衍生于含烯键式不饱和基团的聚酯、丙烯酸类共聚物或环氧树脂的可UV固化的涂料组合物。
US3974303(Kansai Paint Co Ltd.)公开了不同的不饱和树脂，如含甲基丙烯酰基的聚酯或丙烯酸类共聚物。
DE2164254(BASF)公开了基于不饱和聚酯、丙烯酸类共聚物、环氧树脂和含有不饱和双键的其它聚合物的粉末涂料。
US4129488(SCM Corporation N.Y.)公开了适于UV固化且包括烯键式不饱和聚合物的特定空间排列的粉末色漆涂料。该(甲基)丙烯酸不饱和聚合物是通过分段法生产的一种空间特定的环氧-聚酯聚合物，其数均分子量介于1000至10000，并提供自由流动粉末合适的结晶度并显示出介于80至200℃的清晰的(sharp)熔点，以便于优异的流动。
衍生于空间特定的环氧聚酯聚合物的粉末色漆证明具有优异的硬度、理想的挠性和良好的耐MEK性。
当涉及户外耐用性时，可辐射固化的粉末涂料，特别地为了需要突出的挠性和耐化学性的那些应用而开发的可辐射固化的粉末涂料，所有性能均降低。
现已令人惊奇地发现，基于下述粘合剂的可辐射固化的粉末涂料组合物当施涂并固化时，显示出挠性和耐溶剂性的优异组合，所述粘合剂包括至少一种含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂，和既不同于聚苯氧基树脂，也不同于含(甲基)丙烯酰基的无定形聚酯，但含(甲基)丙烯酰基的树脂，和任选地至少一种含(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物的特定混合物。
因此，本发明的目的是提供可辐射固化的粉末涂料组合物，它包括：
a)10-90wt％至少一种含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂，
b)10-90wt％至少一种既不同于含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂a)，也不同于含(甲基)丙烯酰基的无定形聚酯，但含(甲基)丙烯酰基的树脂，
c)0-30wt％含(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物。
含(甲基)丙烯酰基的树脂b)选自半结晶聚酯、聚酯酰胺、聚氨酯或聚丙烯酸类共聚物，可单独或混合使用。
使聚苯氧基树脂中的缩水甘油基与
-(甲基)丙烯酸；
-(甲基)丙烯酸的羟烷酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯与酸酐如邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐的反应产物
反应，来制备含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂。
为了制备含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂，通常使用配有搅拌器、氧气入口、含有含(甲基)丙烯酰基的羧酸基的化合物的入口和连接到温度调节器上的温度计的常规反应器。相对于环氧树脂的重量，向在100至150℃之间的温度下放置的环氧树脂中加入比例例如为0.01-1％的自由基聚合抑制剂。然后缓慢地将基本上等当量的含有含(甲基)丙烯酰基的羧酸基的化合物加入到熔融环氧树脂中。可任选地使用酸/环氧反应的催化剂。这种催化剂的实例包括胺(例如2-苯基咪唑啉)、膦(例如三苯基膦)、铵盐(例如溴化四丁基铵或氯化四丙基铵)、鏻盐(例如溴化乙基三苯基鏻或氯化四苯基鏻)。相对于环氧树脂的重量，这些催化剂的用量优选为0.05-1％。
通过测定所得含烯键式不饱和基团的树脂的性质，例如酸值、羟值与不饱和度，来监控反应进展程度。
根据本发明，引入到组合物内的含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂优选显示出0.2-6.0的不饱和度，尤其0.5-4.5毫当量的双键/g树脂，在特别优选的实施方案中，另外显示出下述特征：
-通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的数均分子量(Mn)为450-5000，优选650至3500；
-根据ASTM D3418，通过差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度为30-80℃；
-根据ASTM D4287，采用锥板式粘度计(以ICI粘度的名称而被人们熟知)，在200℃下测量的熔融态粘度小于20000mPa.s。
本发明含(甲基)丙烯酰基的聚酯是半结晶聚酯，并由羟基或羧酸官能团的半结晶聚酯与具有能与聚酯中的官能团反应的官能团的含(甲基)丙烯酰基的单体反应来制备。
为了制备羟基或羧酸官能团的半结晶聚酯，使用一种或更多种脂族、脂环族或芳族多元酸和一种或更多种脂族或脂环族多元醇。合适的脂族、脂环族或芳族酸的实例尤其包括邻苯二甲酸、间二甲酸、对二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸及其酸酐，可单独或以混合物形式使用。
合适的脂族或脂环族多元醇的实例尤其包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，1 2-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、4，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷。
根据含一步或多步反应步骤的方法制备本发明的含羟基或羧酸基的半结晶聚酯。
一旦缩聚完成，使在反应器内处于熔融态下的含羟基或羧基官能团的半结晶聚酯冷却到100至160℃的温度，并且相对于聚酯的重量，以例如0.01-1％的比例添加自由基聚合抑制剂，如吩噻嗪或氢醌类的抑制剂，并通过氧气入口置换氮气。
当从含羟基的半结晶聚酯开始时，向其中加入基本上等当量的(甲基)丙烯酸羟烷酯。当加完所有的(甲基)丙烯酸羟烷酯时，缓慢地向混合物中加入等当量的二异氰酸酯。可任选地使用羟基/异氰酸酯反应的催化剂。这种催化剂的实例包括有机-锡化合物(例如二月桂酸二丁锡、二马来酸二丁锡、氧化二丁基锡、辛酸亚烯、1，3-二乙酰氧基-1，1，3，3-四丁基二锡氧烷(distanoxane)。相对于聚酯的重量，这些催化剂的用量优选0-1％。
另外，当由含羧基的半结晶聚酯开始时，则向其中加入基本上等当量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。可任选地使用酸/环氧反应的催化剂。这种催化剂的实例包括胺(例如2-苯基咪唑啉)、膦(例如三苯基膦)、铵盐(例如溴化四丁基铵或氯化四丙基铵)、鏻盐(例如溴化乙基三苯基鏻或氯化四丙基鏻)。相对于聚酯的重量，这些催化剂的用量优选为0.05-1％。通过测定所得半结晶聚酯的性质，例如羟值、酸值、不饱和度和/或游离的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸羟烷酯的含量，来监控反应的进展程度。
本发明含(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯的特征为数均分子量(Mn)为800-16000，优选1300-8500，熔融温度为60-150℃，玻璃化转变温度小于50℃，不饱和度为0.1 5-2.00，优选0.35-1.50毫当量双键/g聚酯，且在200℃下测量的ICI锥板式粘度小于50000mPa.s。
通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与羧基封端的聚酯酰胺反应，来制备含(甲基)丙烯酰基的聚酯酰胺，其中由羧基封端的聚酯与二胺反应来制备所述聚酯酰胺。
由以混合物或单独使用的脂族、脂环族或芳族多元酸，和以混合物或单独使用的脂族或脂环族多元醇，来制备聚酯酰胺的合成中使用的羧基封端的聚酯，其中在这些实例中的多元酸和多元醇二者根据前面制备含(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯所列举的那些来选择。
可单独或组合使用以制备聚酯酰胺的二胺的实例选自乙二胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、N-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基环己基甲烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷和类似化合物。
根据US5306786中所述的两步或多步法制备含(甲基)丙烯酰基的聚酯酰胺所使用的聚酯酰胺。
按照如上所述的由羧酸基官能团聚酯开始制备含(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯的方法，一旦合成完含羧酸基的聚酯酰胺，则向其中加入基本上等当量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，结果得到含(甲基)丙烯酰基的聚酯酰胺，该聚酯酰胺的特征在于数均分子量(Mn)为800-16000，优选1300-8500，玻璃化转变温度(Tg)为40-70℃，不饱和度为0.15-2.00，优选0.35-1.50毫当量双键/g聚酯酰胺，且在200℃下测量的ICI锥板式粘度小于50000mPa.s。
通过(甲基)丙烯酸羟烷酯和多元醇与多异氰酸酯反应，来制备本发明含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。制备含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯所使用的多元醇选自C2-C15的脂族或脂环族二元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇。
C2-C15的脂族或脂环族二元醇的实例是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、4，8-双(羟甲基)-三环[5，2，1，02，6]癸烷。
由化学计量过量的脂族或脂环族多元醇与芳族、脂族或脂环族多元酸来制备特征为数均分子量(Mn)为8200-4000的聚酯多元醇，其中根据前面制备含(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯或聚酯酰胺所列举的那些来选择所述多元酸和多元醇。
聚醚多元醇的实例是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚季戊四醇、嵌段共聚物，例如聚丙二醇和聚乙二醇的结合，聚-1，2-丁二醇和聚乙二醇的结合、聚-1，4-丁二醇和聚乙二醇的结合，和由两种或更多种环氧烷的共混物或序列加合物制备的二元醇共聚物。可通过任何已知的方法，例如在Interscience Publishers，Inc.(1951)出版的Encyclopaedia Technology，Vol.7，pp257-262中公开的方法，来制备聚亚烷基聚醚多元醇。
可用来制备含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯可使用的多异氰酸酯的实例是1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯、(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸根合二苯甲烷、其与2，4-二异氰酸根合二苯甲烷以及上述二异氰酸酯的高度同系物的技术混合物、2，4-二异氰酸根合甲苯及其与2，6-二异氰酸根合甲苯的技术混合物、以及α，α′-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)的共聚产物。
用于制备含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯所使用的(甲基)丙烯酸羟烷酯是在羟烷酯基内优选具有2-4个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、和(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。可在惰性溶剂如丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或甲苯中，优选在20-100℃的温度下，进行上述起始组分的反应，制备聚氨酯。优选地，在第一步反应步骤中，通过使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷酯反应，然后使所得反应产物与多元醇反应，来进行反应。
可通过使用合适的催化剂，如辛酸锡、二月桂酸二丁锡或叔胺如二甲基苄胺来加速反应。基于聚氨酯，通过添加用量为0.001-0.300wt％的合适抑制剂和抗氧剂，如酚类和/或氢醌，可防止以反应产物形式获得的聚氨酯或脲烷丙烯酸酯进行过早、不想要的聚合。可在产生聚氨酯的反应之前、之中和/或之后加入这些助剂。
本发明含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯的特征在于数均分子量(Mn)为800-15000，优选1300-8500，玻璃化转变温度(Tg)为40-100℃，不饱和度范围为0.15-2.00，优选0.35-1.50毫当量双键/g聚氨酯，且在200℃下测量的ICI锥板式粘度小于100000mPa.s。
通过使具有官能团的含(甲基)丙烯酰基的单体与具有可与含(甲基)丙烯酰基单体中的官能团反应的丙烯酸类共聚物发生反应，来制备本发明粉末组合物中的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类共聚物。
具有可反应的官能团的丙烯酸类共聚物由40-95mol％至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸单体、0-60mol％至少一种其它烯键式不饱和单体和5-60mol％具有选自环氧基、羧基、羟基或异氰酸酯基中的官能团的含(甲基)丙烯酰基的单体组成。
根据两步法来制备本发明粉末组合物中的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类共聚物。
在第一步中，以常规的聚合方法，如本体聚合、乳液聚合或在有机溶剂内的溶液聚合，来制备丙烯酸酯共聚物，其中共聚一定部分的官能性单体，获得官能化的丙烯酸酯共聚物。这一功能性单体的存在量通常为5至60mol％，它优选是例如基于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧-官能单体。然而，也可使用例如基于(甲基)丙烯酸的酸-官能单体、例如基于(甲基)丙烯酸羟乙酯的羟基-官能单体、或例如基于TMI(苯，1-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-4-(1-甲基乙烯基)或MOI(2-异氰酸酯根合乙基甲基丙烯酸酯))的异氰酸酯-官能单体。
在用量为单体的0.1-5wt％的自由基引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化癸酰、偶氮二异丁腈等存在下，共聚单体。制备丙烯酸类共聚物的有用单体是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸聚硅氧烷酯和(甲基)丙烯酸己内酯。这些单体的存在量通常为40至95mol％。
其它可共聚的单体的存在量可以是0至60mol％，它们例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、氯乙烯、乙烯、丙烯和C4-20的α-烯烃。
在第二步中，在由第一步获得的丙烯酸酯共聚物的官能化单体和可与所述官能性单体反应的含(甲基)丙烯酰基的化合物之间，进行加成反应。可分别反应的化合物是例如(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸(β-甲基)缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、MOI、(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丁基乙烯基醚、烯丙醇。
可或者在本体或者在溶剂内进行第二步的加成反应。典型的溶剂是甲苯、二甲苯、乙酸正丁酯等。在50至150℃的温度下添加可与官能化的丙烯酸酯聚合物反应的含有(甲基)丙烯酰基的化合物。搅拌混合物数小时。通过滴定跟踪反应进程。
本发明粉末组合物中含(甲基)丙烯酰基的共聚物显示出下述特征：
-GPC测量的数均分子量(Mn)为1000-8000，优选2000-6000，
-不饱和度为0.35-3.50，优选0.5-2.5毫当量的双键/g丙烯酸类共聚物，
-根据ASTM D4287，在200℃下测量的ICI锥板式粘度小于50000mPa.s，
-根据ASTM D3418，通过DSC测量的玻璃化转变温度(Tg)为45-100℃。
除此之外，最多30wt％的本发明组合物可由选自三(2-羟乙基)异氰酸酯的三丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸酯(它由环氧化合物(例如双酚A的二缩水甘油醚)与丙烯酸或甲基丙烯酸酯反应而形成)、脲烷丙烯酸酯和脲烷甲基丙烯酸酯(它由有机二-或多异氰酸酯与丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯和任选地单-和/或多-羟基化的醇(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯与甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物)反应而形成)、丙烯酸丙烯酸酯或丙烯酸甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基的共聚物和甲基丙烯酸酯的反应产物等中的含(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物组成。
聚苯氧基树脂、半结晶聚酯和/或聚酯酰胺和/或聚氨酯和/或丙烯酸类共聚物，任选地与所有以上所述的全部含有(甲基)丙烯酰基的一种或更多种单体或低聚物可以用作制备藉助可UV辐射或加速电子束固化的粉末组合物的粘合剂，所述组合物尤其有可能用作清漆和色漆，所述清漆和可色漆例如使它们可根据通过摩擦起电或静电喷枪的沉积技术来施涂，或根据流化床沉积技术来施涂。可辐射固化的粉末组合物可照原样地用作清漆或色漆，或视需要，可通过进一步添加在粉末清漆和色漆的制备中常用的组分，使用该组合物来制备清漆和色漆。
因此，本发明也涉及使用这些组合物获得的粉末清漆或色漆。
最后，本发明还涉及涂布制品，尤其是金属制品的方法，该方法包括通过沉积，例如通过用摩擦起电或静电喷枪的喷涂，或通过流化床沉积，来施涂本发明所述可辐射固化的粉末组合物，接着通过在80-150℃的温度下加热例如约0.5-10分钟的时间，使由此获得的涂层熔融，和通过藉助UV辐射或藉助加速电子束来固化处于熔融态的涂层。
至于用电子束来辐射固化本发明的粉末组合物，不需要使用光引发剂，因为这类辐射本身会单独提供自由基的产生，这些自由基足以高到极快地固化。相反，当涉及用波长为200至600nm的辐射线(UV辐射)光固化本发明的粉末组合物时，存在至少一种光引发剂是必不可少的。
本发明可使用的光引发剂选自常用于此目的的那些。
可使用的合适光引发剂是芳族羰基化合物，如二苯甲酮及其烷化或卤化衍生物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、苯偶姻醚、芳族或非芳族α-二酮、苯偶酰二烷基缩醛、苯乙酮衍生物及其膦氧化物。
合适的光引发剂是，例如2，2′-二乙氧基苯乙酮、2-、3-或4-溴苯乙酮、2，3-戊二酮、羟环己基苯酮、苯甲醛、苯偶姻、二苯甲酮、9，1 0-二溴蒽、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4，4′-二氯二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、苯偶酰二甲基缩醛、二苯基(2，4，6-二甲基苄基)膦氧化物等，视需要，使用光引发剂可以是有利的，所述光引发剂例如三丁胺、2-(2-氨基乙氨基)乙醇、环己胺、二苯胺、三苄胺或氨基丙烯酸酯，例如仲胺(如二甲胺、二乙胺、二乙醇胺等)与多元醇多丙烯酸酯(如三羟甲基丙烷、1，6-己二醇的二丙烯酸酯等)的加成产物。每100重量份本发明组合物中的粘合剂，本发明的粉末组合物可含有0-15，优选0.5-8.0份光引发剂，本发明可辐射固化的粉末组合物和粉末清漆或色漆也可分别含有在粉末色漆和清漆中常用的各种额外的物质。例如为了制备粉末清漆或色漆而任选地加入到本发明可辐射固化的粉末组合物中的额外物质，特别是吸收UV辐射的化合物例如Tinuvin 900(Ciba)、位阻胺的光稳定剂(例如获自Ciba的Tinuvin 144)、流动性调节剂例如Resiflow PV5(Worlee)、Modaflow(Monsanto)、Acronal 4F(BASF)或Crylcoat109(UCB)、脱气剂如苯偶姻等。
可向本发明的可辐射固化的粉末组合物中进一步加入涂层性质改性物质，例如聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡(例如获自Lubrizol的LancoWax TF 1830)、聚乙烯蜡(例如获自BYK Chemie的Ceraflour 961)、聚丙烯蜡(例如获自Lubrizol的Wax PP1362)、聚酰胺蜡(例如获自ELFAtochem的Orgasol 3202D NAT)、有机硅氧烷(例如获自Protex的Modarez S304P)等或它们的共混物。每100份本发明组合物中的粘合剂，任选地加入0-10份的这些改性物质。也可将各种颜料和无机填料加入到本发明可辐射固化的粉末组合物中。作为颜料和填料的实例，可提及金属氧化物，如氧化钛、氧化铁、氧化锌等，金属氢氧化物、金属粉末、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐，例如硅酸铝、炭黑、滑石、高岭土、重晶石、铁蓝、铅蓝、有机红、有机紫红(organic maroon)等。
这些额外物质以一般量使用，应当理解若将本发明可辐射固化的粉末组合物用作清漆，则应当省略添加具有不透明性质的额外物质。
为了制备本发明可辐射固化的粉末组合物，将聚苯氧基树脂、半结晶聚酯和/或聚酯酰胺和/或聚氨酯和/或丙烯酸类共聚物，任选地与全部含有(甲基)丙烯酰基的一种或更多种单体或低聚物，任选地光引发剂，任选地制造粉末色漆和清漆常用的各种额外物质一起在例如转鼓式混合机中干混。然后在挤出机中，例如在Buss Ko-Kneter单螺杆挤出机或Werner-Pfleiderer、APV-Baker或Prism型双螺杆挤出机中，在60-150℃的温度范围内均化混合物。然后使挤出物冷却、研碎并筛分，以便得到粒度优选10至150微米的粉末。
除了上述方法之外，也可将本发明粘合剂体系中的不同不饱和度的组分，任选地光引发剂，和各种额外的物质溶解/悬浮在溶剂，如二氯甲烷中，研碎以便得到含有约30wt％固体物质的均质悬浮液，随后根据本身已知的方法，例如通过在约50℃的温度下喷雾干燥，蒸发溶剂。
由此获得的粉末色漆和清漆完全适合以常规技术，也就是说，通过公知的技术，例如流化床沉积或采用摩擦起电或静电喷枪施涂，来施涂待涂布的制品。
在已施涂到所涉及的制品上之后，为了在所述制品表面得到使粉末颗粒熔融与扩散成为光滑、均匀和连续的涂层，在80-150℃的温度下，例如在强制循环烘箱中，或通过红外灯加热沉积的涂层例如约0.5-10分钟的时间。然后，在例如约5-20cm的距离和足以固化涂层的时间如1-60秒下，例如藉助优选在至少80-250W/线性厘米下的中压汞蒸气UV辐射器，或藉助现有技术中的任何其它公知的光源所发出的UV光，来辐射固化熔融涂层。
也可采用优选至少150keV的加速电子束固化熔融涂层，所使用的装置的功率是通过聚合固化的组合物层厚的正(direct)函数。
本发明还涉及通过涂布方法部分或完全涂布的制品。
可将本发明可辐射固化的粉末组合物施涂到大多数的各种基质上，所述基质例如金属、纸张、纸板、木材、纤维板、纺织品、塑料，如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯、聚氨酯、聚酰胺，诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)之类的共聚物或乙酸丁酸纤维素等。
也可在调色剂组合物中配制本发明可辐射固化的粉末组合物。
下述实施例描述本发明，而不是限制它。除非另有说明，在整个说明书和实施例中提及的份是重量份。
实施例1
三步法合成含甲基丙烯酰基端基的半结晶聚酯
第一步
将258.4份1，6-己二醇、10.4份三羟甲基丙烷和1.9份作为催化剂的三辛酸正丁锡引入到配有搅拌器、连接到水冷冷凝器的蒸馏塔、氮气入口管和连接到温度调节器的温度计的四颈圆底烧瓶中。在氮气氛围中，在搅拌下，加热混合物到约140℃的温度，然后仍在搅拌下，添加484.4份对苯二甲酸，并在所形成的水开始蒸馏出的时候，加热混合物到190℃的温度，然后逐渐继续加热，一直到物料温度达到230℃。在收集约95％所形成的理论量水之后，获得透明聚酯。
由此获得的含端羟基的半结晶聚酯显示出下述特征：
AN＝9.5mg KOH/g
OHN＝42mg KOH/g
ICI 175℃＝700mPa.s
第二步
使第一步获得的含端羟基的聚酯冷却到200℃，并向其中加入75份间苯二甲酸。然后逐渐加热反应混合物到230℃的温度。在该温度下静置反应混合物约2小时，一直到反应混合物变得透明，然后在230℃和减压下，经3小时逐渐降低压力。
由此获得的含端羧基的半结晶聚酯显示出下述特征：
AN＝31mg KOH/g
OHN＝1mg KOH/g
ICI 175℃＝7450mPa.s
Mn(GPC)＝4550
第三步
使第二步获得的含端羧基的聚酯冷却到150℃，并向其中加入0.4份作为聚合抑制剂的二叔丁基氢醌和4.1份作为催化剂的乙基三苯基鏻。在氧气氛围并在搅拌下，缓慢地向其中加入62.2份甲基丙烯酸缩水甘油酯。在加完后1小时，获得具有下述特征的含甲基丙烯酰基端基的半结晶聚酯：
AN＝1.5mg KOH/g
OHN＝32mg KOH/g
不饱和度＝0.5meq/g
ICI 175℃＝5300mPa.s
Tm(骤冷DSC，20℃/分钟)＝101℃
Mn(GPC)＝4890
实施例2
将221.3份乙酸正丁酯引入到配有搅拌器、水冷冷凝器、氮气入口和与温度调节器相连的测温探针的双壁烧瓶中。
加热烧瓶的内容物，并持续搅拌，同时氮气吹洗经过溶剂。在110℃的温度下，在215分钟内，采用蠕动泵，将234.7份乙酸正丁酯和13.4份2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物喂入烧瓶内。在喂料开始后5分钟，用另一泵喂入第二种原料，该原料是下述物质的混合物：
-102.7份甲基丙烯酸羟乙酯
-88.5份丙烯酸异冰片酯
-162.9份甲基丙烯酸甲酯
-88.5份甲基丙烯酸正丁酯
这一喂料花费180分钟。
然后，将具有羟基官能团且具有下述特征的该丙烯酸类共聚物：
OHN＝96mg KOH/g
ICI 125℃＝22500mPa.s
Tg(骤冷DSC，20℃/分钟)＝53℃
以溶液形式转移到圆底单壁烧瓶内。
加热该溶液到40℃，持续用空气吹洗经过该溶液。在30分钟之后，在180分钟内加入0.09份Norsocryl 200(商购于Elf Atochem的抑制剂)和87.6份2-甲基丙烯酸异氰酸根合乙基酯。通过用盐酸反滴定二丁胺，有规律地检测异氰酸酯值。当异氰酸酯的含量小于起始值的0.3％时，冷却烧瓶的内容物，并在30℃下，在旋蒸仪上干燥。
如此制备的烯键式不饱和丙烯酸类共聚物的特征在于下述特征：
不饱和度＝1.45meq/g
ICI 100℃＝50000mPa.s
Tg(骤冷DSC，20℃/分钟)＝51℃
Mn(GPC)＝3125
实施例3
在配有搅拌器、氧气入口、(甲基)丙烯酸入口和连接到温度调节器的热电偶的常规四颈圆底烧瓶中，在氧气下，将910份AralditeGT7004、双酚A-型环氧树脂加热到140℃的温度。随后添加0.8份乙基三苯基溴化鏻，并开始添加90份含有0.2份二叔丁基氢醌的丙烯酸。在3小时的时间段内加完丙烯酸。在加完丙烯酸后1.5小时获得具有下述特征的树脂：
AN＝7mg KOH/g
不饱和度＝1.24meq/g
ICI 200℃＝700mPa.s
Tg(骤冷DSC，20℃/分钟)＝49℃
Mn(GPC)＝1650
实施例4和5
分别由含甲基丙烯酰基的实施例1和2的树脂，和实施例3的含甲基丙烯酰基的聚苯氧基树脂的共混物，制备在静电喷枪辅助下，藉助喷涂来制造涂层所使用的两种白色粉末，这些粉末的配方如下：
白色粉末配方
粘合剂                                       750.0份
二氧化钛(Kronos 2310(Kronos))                250.0份
α-羟基酮(Irgacure 2959(Ciba))               12.5份
二酰基氧化膦(Irgacure 819(Ciba))             12.5份
流动性调节剂(Resiflow PV5(Worlee Chemie))    10.0份
通过干混不同成分制备这些粉末组合物。在Prism16mm(L/D＝15/1)的双螺杆挤出机(获自Prism公司)中，在约70-140℃的温度下，均化所得混合物，和在Alpine 100UPZ(获自Alpine公司)的研磨机内，研磨挤出物。为了获得10至110微米的粒度，筛分粉末。
由此获得的粉末分别包括由下述物质组成的粘合剂体系：
实施例4                            实施例5
实施例1：563份                     实施例2：375份
实施例3：187份                     实施例3：375份
实施例6
涂层的特征
采用静电喷枪，在60kV的电压下，在未处理的冷轧钢上，以膜厚为40-100微米施涂如实施例4所述配制的粉末。
然后，在140℃的温度下，在约3分钟的时间段内，在中红外/对流烘箱(Triab)中使沉积的涂层熔融，然后用总UV剂量为4000mJ/cm2的160W/cm镓-掺杂接着160W/cm中压汞蒸气灯UV-灯泡(Fusion UVSystem Ltd.)发出的紫外光进行辐射。测试所得粉末涂层，观察到下述结果：
-肉眼评价：实施例4＝良好，实施例5＝良好。
对于这两种粉末来说，观察到光滑和有光泽的外观，没有任何缺陷。
-耐MEK性：实施例4＞200次的往复摩擦，实施例5＞200次的往复摩擦，这相当于用MEK浸渍的棉垫的往复的摩擦移动次数(向前和向后)，没有有害地影响固化膜表面的外观。
-反面冲击：实施例4＝160kg.cm，实施例5＝60kg.cm，根据ASTMD2795，在冷轧钢上抗反面冲击(RI)的数值(单位kg.cm)。
-直接冲击：实施例4＝160kg.cm，实施例5＝80kg.cm，根据ASTMD2795，在冷轧钢上抗直接冲击(DI)的数值(单位kg.cm)。
尽管详细并参考具体的实施方案描述了本发明，但对本领域的技术人员来说，显而易见地可在没有背离本发明的精神和范围的情况下，作出许多变化和改进。

Claims (21)

1.可辐射固化的粉末涂料组合物，它包括：
a)10-90wt％含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂，
b)10-90wt％既不同于含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂a)，也不同于含(甲基)丙烯酰基的无定形聚酯，的含(甲基)丙烯酰基的树脂，
c)0-30wt％含(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物。
2.权利要求1的可辐射固化的粉末组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂a)是(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基的聚苯氧基树脂的反应产物。
3.权利要求1和2的可辐射固化的粉末组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂a)的特征在于下述性质的至少一种：
-数均分子量范围为450-5000，优选650-3500；
-玻璃化转变温度范围为30-80℃；
-不饱和度范围为0.2-6.0，优选0.5-4.5毫当量的双键/g含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂；
-熔体粘度(锥/板式在200℃下)小于20000mPa.s。
4.权利要求1的可辐射固化的粉末组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的树脂b)选自含(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯和/或聚酯酰胺和/或聚氨酯和/或丙烯酸类共聚物。
5.前述任何一项权利要求的可辐射固化的粉末组合物，其中通过二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷酯和含羟基的半结晶聚酯中的羟基反应，或通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与含羧酸基的半结晶聚酯中的羧酸基反应，获得含(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯。
6.前述任何一项权利要求的可辐射固化的粉末组合物，其中由一种或更多种脂族、脂环族或芳族多元酸与一种或更多种脂族或脂环族多元醇反应，来获得制备含(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯所使用的含羟基或羧酸基的半结晶聚酯。
7.前述任何一项权利要求的可辐射固化的粉末组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯的特征在于下述性质的至少一种：
-数均分子量范围为800-16000，优选1300-8500；
-熔体粘度(锥/板式在200℃下)小于50000mPa.s；
-不饱和度范围为0.15-2.00，优选0.35-1.50毫当量的双键/g聚酯；
-熔点范围为60-150℃，且玻璃化转变温度小于50℃。
8.前述任何一项权利要求的可辐射固化的粉末组合物，其中由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与羧酸基封端的聚酯酰胺反应，来获得含(甲基)丙烯酰基的聚酯酰胺。
9.前述任何一项权利要求的可辐射固化的粉末组合物，其中由二胺与含羧酸基的聚酯反应，来获得制备(甲基)丙烯酰基封端的聚酯酰胺所使用的羧酸基封端的聚酯酰胺，其中由一种或更多种脂族、脂环族或芳族多元羧酸与一种或更多种脂族或脂环族多元醇反应来制备所述聚酯。
10.前述任何一项权利要求的可辐射固化的粉末组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的聚酯酰胺的特征在于下述性质的至少一种：
-数均分子量范围为800-16000，优选1300-8500；
-不饱和度范围为0.15-2.00，优选0.35-1.50毫当量的双键/g聚酯；
-玻璃化转变温度为40-70℃；
-熔体粘度(锥/板式在200℃下)小于50000mPa.s。
11.前述任何一项权利要求的可辐射固化的粉末组合物，其中由(甲基)丙烯酸羟烷酯和多元醇与多异氰酸酯反应，来获得含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。
12.前述任何一项权利要求的可辐射固化的粉末组合物，其中制备含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯所使用的多元醇是C2-C15的脂族或脂环族二元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇。
13.前述任何一项权利要求的可辐射固化的粉末组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯的特征在于下述性质的至少一种：
-数均分子量范围为800-15000，优选1300-8500；
-不饱和度范围为0.15-2.00，优选0.35-1.50毫当量的双键/g聚酯；
-玻璃化转变温度为40-100℃；
-熔体粘度(锥/板式在200℃下)小于100000mPa.s。
14.前述任何一项权利要求的可辐射固化的粉末组合物，其中由下述物质的反应来获得含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类共聚物：
-由40-95mol％具有丙烯酸或甲基丙烯酸基的至少一种单体，0-60mol％另一种烯键式不饱和单体和5-60mol％具有能与环氧、羧酸、羟基、异氰酸酯基团反应的官能团的烯键式不饱和单体获得的丙烯酸类共聚物；
-具有(甲基)丙烯酰基和能与羧酸、环氧、异氰酸酯或羟基反应的官能团的单体。
15.前述任何一项权利要求的可辐射固化的粉末组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类共聚物的特征在于下述性质的至少一种：
-数均分子量范围为1000-8000，优选2000-6000；
-玻璃化转变温度为45-100℃；
-不饱和度范围为0.35-3.50，优选0.5-2.5毫当量的双键/g丙烯酸类共聚物；
-熔体粘度(锥/板式在200℃下)小于50000mPa.s。
16.前述任何一项权利要求的可辐射固化的粉末组合物，它包括0-30wt％含(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物。
17.前述任何一项权利要求的可辐射固化的粉末组合物，对于每100重量份含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基和含(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯和/或含(甲基)丙烯酰基的聚酯酰胺和/或含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯和/或含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类共聚物和/或如果存在的含(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物，和任选地光活化剂的总重量，它另外包括最多15，优选0.5-8.0重量份光引发剂。
18.粉末清漆或粉末色漆，它包括权利要求1-17的可辐射固化的粉末组合物。
19.一种涂布制品的方法，其中在制品上沉积权利要求1-17任何一项的可辐射固化的粉末组合物或权利要求18的粉末清漆或粉末色漆，接着使如此获得的涂层熔融和通过辐射固化处于熔融态下的涂层。
20.权利要求19的方法，其中通过在80-150℃的温度下，加热涂层优选0.5-10.0分钟，来实现涂层的熔化，和/或通过将所述涂层曝光于UV辐射或曝光于加速电子束足以形成固化涂层的时间段，来实现处于熔融态下的涂层的固化。
21.通过权利要求19或20任何一项的方法部分或完全涂布的制品。
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