CN101932664A - 粉末组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了含有由聚酯(PE)制备的粘结剂的热固性和/或辐射可固化粉末，所述聚酯由含较少量新戊二醇(NPG)的多元醇获得。这种粉末形成光滑的无缺陷涂层并抗来自常规富含NPG的PE的污染。这种粉末包含以下组分的能共反应的共混物的粘结剂：(i)40-98重量％(w/w)至少一种具有10-100mg KOH/g的酸值或OH值、Tg＞40℃的OH、COOH或烯属官能的(fn)PE，其中该PE是通过使如下物质反应而获得：包含70-100重量％对苯二甲酸(TPA)和/或间苯二甲酸(IPA)和0-30％w/w另外的多元酸的多元酸；与包含0-85％w/w NPG和15-100％w/w另外的多羟基多元醇的多元醇；(ii)2-60％w/w至少一种缩水甘油基或异氰酸酯fn多苯氧基树脂；多环氧基和/或β-羟烷基酰胺交联剂或烯属官能的低聚物；和(iii)0.2-5％w/w至少一种具有10-100mg KOH/g的值；Tg＞40℃和1000-15000的数均分子量(Mn)的COOH或OH fn丙烯酸系共聚物，和/或至少一种具有150-1000g丙烯酸系共聚物/当量fn基团的fn当量重量、Tg＞40℃且Mn是1000-15000的缩水甘油基或异氰酸酯fn丙烯酸系共聚物，和/或具有Tg＞40℃且Mn是1000-15000的非官能的丙烯酸系共聚物。

Description

粉末组合物
技术领域
本发明涉及提供基本上无缺陷的涂层的粉末化组合物(热固性和辐射可固化粉末)领域。
背景技术
粉末化组合物广泛地用作用于涂覆许多制品的油漆和清漆，因为它们具有许多优点。它们比使用难以处理的有机溶剂的组合物优选，并且此外几乎没有废料，因为仅与制品直接接触的粉末保留在制品上，并且任何过量粉末原则上完全可回收和可再用。粉末一般含有有机粘结剂、填料、颜料、催化剂和各种添加剂以使它们的性能适应于它们的预计用途。
存在各种类型的粘结剂，包括含有聚酯与一种或多种具有能与所述聚酯的官能团反应的官能团的化合物(例如异氰脲酸三缩水甘油基酯和/或缩水甘油基官能的丙烯酸系共聚物)的混合物的那些粘结剂，所述聚酯包含一个或多个官能团(例如羧基官能的聚酯)。
适合于制备粉末清漆和油漆的聚酯已经在许多文章和专利中进行了描述。这些聚酯通常由芳族二羧酸，主要是对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)，和任选的次要比例的脂族或环脂族二羧酸，与各种多元醇如乙二醇、新戊二醇(NPG)、1，6-己二醇和/或三羟甲基丙烷(TMP)制备。
一般而言，用来制备这些聚酯的多元醇含有高比例(通常＞85重量％)的NPG以改善所得聚酯和含有它的粉末组合物的成膜能力。这导致得到无表面缺陷的涂层。NPG是昂贵的，所以为了制备更可购得起的也可无表面缺陷的粉末组合物，希望通过使用较少量的NPG和较大比例的更便宜的多元醇(例如乙二醇和二乙二醇)制备聚酯组分。当聚酯由含提高比例的二醇例如乙二醇和二乙二醇的多元醇混合物形成时，涂层的表面缺陷增加。
虽然如此，由更富含乙二醇和二乙二醇的多元醇形成的聚酯已经在一些出版物中进行了描述。
JP 1999-228676要求保护用于具有改善的耐候性和耐溶剂性的粉末涂层的树脂组合物。所述聚酯是具有13-85mg KOH/g的酸值(AN)的羧基官能聚酯并包含由70-100摩尔％IPA和0-30摩尔％另一种二羧酸构成的二酸组分，和由70-100摩尔％乙二醇和0-30摩尔％另一种脂族二醇构成的二醇组分。固化剂是β-羟烷基酰胺固化剂或异氰脲酸三缩水甘油基酯。
US 4065438要求保护制备酸聚酯树脂的方法，该酸聚酯树脂通过与环氧树脂反应而用于制造涂层产品，所述聚酯是由具有40-200mgKOH/g的OHn的预聚物的反应制备的，所述预聚物是由按基于反应混合物的总重量计对应于25-35重量％的量使用的至少一种二价脂族醇，更尤其是乙二醇，与按35-50重量％的量使用的TPA，按8-15重量％的量使用的偏苯三酸，按5-30重量％的量使用的IPA的反应制备的，从而导致得到羟基官能的预聚物，该预聚物在与IPA和任选的己二酸反应时被转变为具有50-100mg KOH/g的AN的羧酸官能的聚酯。所述聚酯具有2-3的官能度。举例说明的聚酯(实施例1、3、4、5&6)都基于作为唯一二醇的乙二醇、TPA、IPA和偏苯三酸酐。通过由所述聚酯和双酚A环氧树脂(该环氧树脂相对于该聚酯树脂按相等量或优势量存在)组成的粘结剂获得的粉末提供特征在于它们的均匀外观和它们的尤其短的固化时间的涂料。
WO 03/082996企图减少包含聚酯的粉末中的表面缺陷，该聚酯是由富含乙二醇的多元醇获得的。基于组合物中的聚酯的量按0.1-3重量％的量将三烷基胺或膦或四烷基铵或
Figure BPA00001187973000021
卤化物添加到粉末中。虽然指出这种添加剂除去了表面缺陷，但是它也影响粉末的摩擦起电性、固化速度和流动。
发明内容
用含有由具有较少量NPG的多元醇形成的聚酯的粉末解决提供无表面缺陷的涂料的问题的先前尝试是不令人满意的，因为这样的粉末易于受污染，和/或具有其它问题，例如不希望的添加剂的使用。因此，仍需要提供对于用于一般应用可购得起的能提供无缺陷表面并耐污染的这样的粉末涂料。
现已令人惊奇地发现，本文描述的一些或所有问题可以通过本文描述的本发明而解决。
因此，广义地根据本发明提供了粉末组合物，其包含以下物质的混合物作为粘结剂：
(A)聚酯(由包含较少量新戊二醇(NPG)的多元醇获得)，其中所述聚酯包含第一官能团，
(B)少量(优选占所述粘结剂的最多至大约10重量％)的任选包含第二官能团的丙烯酸系共聚物；和
(C)任选的附加成分；
其中：
(I)所述第一官能团是羧基，当存在时的第二官能团选自羧基和/或缩水甘油基，且所述附加成分包含交联剂，所述交联剂具有能与所述聚酯上的羧基反应的官能团；或
(II)所述第一官能团是羟基，当存在时的第二官能团选自羟基和/或异氰酸酯基；且所述附加成分包含交联剂，所述交联剂具有能与所述聚酯上的羟基反应的官能团；或
(III)所述第一官能团，和当存在时的第二官能团，是烯属不饱和基团，且当存在时的附加成分包含一种或多种具有烯属不饱和基团的低聚物，且所述粉末组合物可通过辐射固化。
有利地，所述聚酯(A)是由包含较少量新戊二醇(NPG)的多元醇获得的。有利地，所述聚酯(A)由包含最多至85重量％新戊二醇(NPG)的多元醇制备。
有利地，以少量使用任选包含第二官能团的丙烯酸系共聚物。有利地，所述丙烯酸系共聚物按占粘结剂的最多至10重量％的量使用。一般而言，按重量计，使用少于9％，有利地少于8％，优选少于7％，更优选少于6％的丙烯酸系共聚物。有利地，按重量计，使用至少0.2％，优选至少0.3％，更优选至少0.5％，至少1％，或可能地至少1.5％的丙烯酸系共聚物。
一般而言，按重量计(粘结剂的重量)，以0.2-5％，优选0.3-5％，更优选0.2-3.5％，最优选0.3-3％的量使用丙烯酸系共聚物。
丙烯酸系共聚物有利地由以下物质组成(或由它们获得)：
(A)30-100摩尔％(优选30-95摩尔％)(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯和/或不同于含(甲基)丙烯酰基的单体的烯属不饱和单体；
(B)0-60摩尔％(优选5-60摩尔％)一种或多种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯单体，其特征在于所述(环)烷基包含3-20个碳原子，所述(环)烷基优选选自丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、十三烷基、环己基、异冰片基或二氢二环戊二烯基，和
(C)0-45摩尔％具有烯属不饱和双键和选自羧基、缩水甘油基、羟基和/或异氰酸酯基的官能团的单体。
任选地，所述(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯是卤化的。
优选地，所使用的丙烯酸系共聚物单体包含至少60摩尔％所述(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯和/或所述不同于含(甲基)丙烯酰基的单体的烯属不饱和单体。
在本发明的一个实施方案中，所述丙烯酸系共聚物包含所述第二官能团。然而，有利地，所述丙烯酸系共聚物不包含所述第二官能团。有利地，所述丙烯酸系共聚物不包含参与交联反应的官能团。有利地，所述丙烯酸系共聚物不包含选自羧基、缩水甘油基、羟基和/或异氰酸酯基的基团。
任选地，将另外的或附加的成分掺混到聚酯(A)和丙烯酸系共聚物(B)中。所谓的附加(或另外)有利地是指，(C)不同于(B)和(A)。
本发明的一个实施方案提供粉末组合物，该粉末组合物包含以下物质的混合物作为粘结剂：羧基官能的聚酯(由包含较少量NPG的多元醇获得)、少量任选包含羧基和/或缩水甘油基官能团的丙烯酸系共聚物；和具有能与所述聚合物上的羧酸基反应的官能团的交联剂。
优选地，本发明的该第一实施方案提供热固性粉末涂料组合物，其包含以下组分作为能共反应的粘结剂：
(a)大约40重量％-大约98重量％至少一种玻璃化转变温度高于40℃的羧基官能的聚酯，其中所述聚酯由以下组分的反应获得：
(i)包含大约70-大约100重量％由对苯二甲酸(TPA)和/或间苯二甲酸(IPA)构成的多元酸和0-大约30重量％由另外的多元酸成分构成的多元酸的多元酸组分；和
(ii)包含0-大约85重量％由新戊二醇(NPG)构成的多元醇和大约15-大约100重量％由另外的多羟基多元醇构成的多元醇的多元醇；
(b)大约0.2-大约5重量％至少一种具有1000-15000的数均分子量的丙烯酸系共聚物，所述共聚物任选地包含羧基官能团和/或缩水甘油基官能团；
(c)大约2-大约60重量％至少一种缩水甘油基官能的多苯氧基树脂和/或多环氧基和/或β-羟烷基酰胺交联剂；
其中，除非另有说明，上述重量百分率是相对于组分(a)、(b)和(c)的总重量计算的并经选择至总计100％。
更优选，本发明的该第一实施方案提供热固性粉末涂料组合物，其包含以下组分作为能共反应的粘结剂：
(a)大约40重量％-大约96重量％至少一种玻璃化转变温度高于40℃的羧基官能的聚酯，其中所述聚酯由以下组分的反应获得：
(i)包含大约70-大约100重量％由对苯二甲酸(TPA)和/或间苯二甲酸(IPA)构成的多元酸和0-大约30重量％由另外的多元酸成分构成的多元酸的多元酸组分；和
(ii)包含0-大约80重量％由新戊二醇(NPG)构成的多元醇和大约20-大约100重量％由另外的多羟基多元醇构成的多元醇的多元醇；
(b)大约0.3-大约5重量％至少一种具有1000-15000的数均分子量的丙烯酸系共聚物，所述共聚物任选地包含羧基官能团和/或缩水甘油基官能团；
(c)大约3-大约60重量％至少一种缩水甘油基官能的多苯氧基树脂和/或多环氧基和/或β-羟烷基酰胺交联剂；
其中，除非另有说明，上述重量百分率是相对于组分(a)、(b)和(c)的总重量计算的并经选择至总计100％。
本发明的另一个(第二)实施方案提供粉末组合物，其包含以下物质的混合物作为粘结剂：羟基官能的聚酯(由包含较少量NPG的多元醇获得)、少量任选包含羟基和/或异氰酸酯基官能团的丙烯酸系共聚物；和具有能与所述聚合物上的羟基反应的官能团的交联剂。
优选，本发明的该第二实施方案提供热固性粉末涂料组合物，其包含以下组分作为能共反应的粘结剂：
(a)大约40重量％-大约96重量％至少一种玻璃化转变温度高于40℃的羟基官能的聚酯，其中所述聚酯由以下组分的反应获得：
(i)包含大约70-大约100重量％由对苯二甲酸(TPA)和/或间苯二甲酸(IPA)构成的多元酸和0-大约30重量％由另外的多元酸成分构成的多元酸的多元酸组分；和
(ii)包含0-大约85重量％由新戊二醇(NPG)构成的多元醇和大约15-大约100重量％由另外的多羟基多元醇构成的多元醇的多元醇；
(b)大约0.2-大约5重量％至少一种具有1000-15000的数均分子量的丙烯酸系共聚物，所述共聚物任选地包含羟基官能团和/或异氰酸酯官能团；
(c)大约3-大约60重量％，更优选大约4-大约60重量％，甚至更优选大约5-大约60重量％至少一种封闭或未封闭的异氰酸酯交联剂；
其中，除非另有说明，上述重量百分率是相对于组分(a)、(b)和(c)的总重量计算的并经选择至总计100％。
更优选，本发明的该第二实施方案提供热固性粉末涂料组合物，其包含以下组分作为能共反应的粘结剂：
(a)大约40重量％-大约96重量％至少一种玻璃化转变温度高于40℃的羟基官能的聚酯，其中所述聚酯由以下组分的反应获得：
(i)包含大约70-大约100重量％由对苯二甲酸(TPA)和/或间苯二甲酸(IPA)构成的多元酸和0-大约30重量％由另外的多元酸成分构成的多元酸的多元酸组分；和
(ii)包含0-大约80重量％由新戊二醇(NPG)构成的多元醇和大约20-大约100重量％由另外的多羟基多元醇构成的多元醇的多元醇；
(b)大约0.3-大约5重量％至少一种具有1000-15000的数均分子量的丙烯酸系共聚物，所述共聚物任选地包含羟基官能团和/或异氰酸酯官能团；
(c)大约3-大约60重量％至少一种封闭或未封闭的异氰酸酯交联剂；
其中，除非另有说明，上述重量百分率是相对于组分(a)、(b)和(c)的总重量计算的并经选择至总计100％。
本发明再其它的(第三)实施方案提供辐射可固化的粉末组合物，其包含以下物质的混合物作为粘结剂：包含烯属不饱和基团的聚酯，少量任选包含不饱和官能团的丙烯酸系共聚物；和任选的一种或多种具有烯属不饱和基团的低聚物。
优选，本发明的该第三实施方案提供辐射可固化的粉末涂料组合物，其包含以下组分作为能共反应的粘结剂：
(a)大约70重量％-大约99重量％至少一种玻璃化转变温度高于35℃的含烯属不饱和基团的聚酯，其中所述聚酯由以下组分的反应获得：
(i)包含大约70-大约100重量％由对苯二甲酸(TPA)和/或间苯二甲酸(IPA)构成的多元酸和0-大约30重量％由另外的多元酸成分构成的多元酸的多元酸组分；和
(ii)包含0-大约80重量％由新戊二醇(NPG)构成的多元醇和大约20-大约100重量％由另外的多羟基多元醇构成的多元醇的多元醇；
(iii)任选的多异氰酸酯
(iv)具有烯属不饱和双键和至少具有能与羧基或异氰酸酯基反应的官能团的单体；
(b)大约0.3-大约5重量％至少一种具有1000-15000的数均分子量的丙烯酸系共聚物，所述共聚物任选包含烯属不饱和官能团；
(c)大约0-大约30重量％至少一种含烯属不饱和基团的低聚物；
其中，除非另有说明，上述重量百分率是相对于组分(a)、(b)和(c)的总重量计算的并经选择至总计100％。
可以将其它适合的常规成分添加到本发明的组合物和/或粘结剂中(例如添加到本文描述的任何实施方案中)。这些成分可以是本文描述的那些附加的成分，或配方领域技术人员公知的其它成分。例如，有利地将流动调制剂添加到本发明的组合物中。
已经发现本发明的组合物具有优异的流动并可以用来制备在施涂和固化时具有良好机械性能且没有任何缺陷的光滑涂层。
进一步提供了制造粉末组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将如下组分共混以形成粘结剂混合物：
(A)聚酯(由包含较少量NPG的多元醇获得)，其中所述聚酯包含第一官能团，
(B)少量任选包含第二官能团的丙烯酸系共聚物；和
(C)任选的附加成分；
(b)任选地将另外的成分添加到所述粘结剂混合物中以形成配方；
(c)将步骤(b)的配方均化和/或研磨而形成粉末组合物。
更具体来说，提供了制造粉末组合物的方法，包括以下步骤：
(a)将如下组分共混以形成粘结剂混合物：
(A)聚酯，其中所述聚酯包含第一官能团；
(B)丙烯酸系共聚物，其任选包含第二官能团；和
(C)任选的附加成分；
(b)任选地将另外的成分添加到所述粘结剂混合物中以形成配方；
(c)将步骤(b)的配方均化和/或研磨而形成粉末组合物。
进一步提供了采用本发明的粉末组合物涂覆制品和/或基材的方法，包括以下步骤：
(a)将本发明的粉末组合物施涂到所述制品和/或所述基材上以在其上形成涂层；和
(b)以热方式和/或通过辐照使所述涂层固化。
又一个方面涉及通过所述方法涂覆的制品和/或基材。本发明进一步提供涂覆有本发明组合物的制品和/或基材。
进一步提供了本发明的丙烯酸系共聚物在用于制备具有减少的表面缺陷的涂料组合物的粘结剂中的用途，所述粘结剂还包含所述聚酯(A)和可能的另外的成分(C)，该成分(C)可以是交联剂。
本发明还提供用于制备具有减少的表面缺陷的粉末涂料组合物的粘结剂，所述粘结剂包含(A)所述聚酯，(B)本发明的丙烯酸系共聚物和可能的另外的成分(C)的混合物，该成分(C)可以是交联剂。
在整个本发明中，聚酯、丙烯酸系共聚物和另外的成分可以是至此描述或后续描述的那些中的任何一种。
用于本发明组合物中的丙烯酸系共聚物必须不同于作为流动促进剂添加到常规粉末组合物中的丙烯酸系聚合物。此类聚合物添加剂用来当它们迁移到表面时使涂层流平。然而，申请人已经发现，当使用由较少量NPG制备的聚酯时，此类添加剂不解决对污染敏感的问题。
定义
除非上下文另外指出，否则本文所使用的以下性能如下测量：
分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的以道尔顿为单位的数均分子量(也由Mn表示)。
玻璃化转变温度(也表示为Tg)通过差示扫描量热法(DSC)根据ASTM D 3418以20℃/分钟的加热梯度测量。
粘度是通过布鲁克菲尔德方法在规定温度下根据ASTM D4287-88测量的锥/板粘度，以mPa.s为单位。
AN表示材料的酸值，作为用于中和1克材料所需要的KOH的以mg计的数量测量。
本文所使用的″辐射可固化″表示一种材料，其当例如采用光化辐射和/或紫外(UV)光(任选地在另一种成分例如光敏引发剂存在下)和/或电离辐射(例如电子束)辐照时将聚合。光化辐射是能够产生光化学作用的电磁辐射，但是能量不足以在常用材料的介质中产生离子并一般具有大于185纳米的波长。UV光是具有180-400纳米(1.8-4.0×107米)的波长的辐射能量。电离辐射是粒子或电磁能(例如γ射线或X射线)；能够在常用材料中产生离子，一般能量大于大约10电子伏特或16×1019焦耳。电子束(e束)是通常通过高压加速源从金属灯丝偏移的一束电子。实现辐射聚合的优选方法包括UV光和/或e束。聚合机理可以是可以通过辐射诱导的任何适合的方法(例如自由基、阳离子型等)。
本文所使用的来自高分子科学的其它常规术语(例如聚合物、单体、低聚物等)将具有IUPAC建议的那些含义，例如Pure Appl.Chem.，第68卷，第12期，第2287-2311页，1996中所定义的那样，该文献的内容引入本文供参考。
本文所使用的术语″包含″应理解为是指随后的列举是非穷举的并且可以包括或可以不包括任何其它附加的适合项目，例如，视情况而定，一种或多种另外的特征、组分、成分和/或取代基。
聚酯
用来制备本发明第一个实施方案的羧基官能的聚酯优选可以具有大约10-大约100mg KOH/g，更优选大约15-大约90mg KOH/g，最优选大约20-大约70mg KOH/g的酸值(AN)。
用来制备本发明的第二个实施方案的羟基官能的聚酯优选可以具有大约10-大约450mg KOH/g，更优选大约15-大约400mg KOH/g，最优选大约20-大约350mg KOH/g的羟值(OHN)。
用来制备本发明第三个实施方案的包含烯属不饱和基团的聚酯优选可以具有0.2-6.0，更优选0.4-4.0，最优选0.5-2.5毫当量双键/克聚酯的不饱和度。
还优选的是，用于本发明中的聚酯(例如羧基官能的、羟基官能的或烯属不饱和的聚酯)是无定形的。更优选，用于本发明中的聚酯还可以进一步以以下性能中的一种或多种为特征：Mn为大约1100-大约15000道尔顿，更优选大约1600-大约8500道尔顿；Tg为40-80℃；和/或粘度，在175℃下大约5mPa.s至在200℃下大约15000mPa.s。
如果聚酯是羧基官能的，则它优选按大约40-大约98％，更优选大约40-大约96％的量存在，按重量计(基于粘结剂)。如果聚酯是羟基官能的，则它优选按大约40-大约96％，更优选大约40-大约95％的量存在，按重量计(基于粘结剂)。如果聚酯是不饱和的，则它有利地按大约70％-大约99％的量存在，按重量计(基于粘结剂)。
制备
多元酸
用于制备本发明中使用的聚酯的酸优选可以包含大约70-大约100重量％TPA和/或I PA和0-大约30重量％另外的可以选自以下物质中的一种或多种的多元酸：脂族、环脂族和/或芳族二酸。更优选，这样的另外的多元酸可以包括：富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、偏苯三酸或均苯四酸，它们相应的酸酐中的任何一种，和/或它们的任何混合物。最优选，使用己二酸和/或偏苯三酸酐与本文描述的多元醇反应来制备本发明组合物中的聚酯组分。
多元醇
用来制备聚酯的多元醇优选包含大约0-85重量％由NPG构成的多元醇和100-15重量％由另外的多元醇例如二醇构成的多元醇，该另外的多元醇更优选可以选自以下物质中的一种或多种：(环)脂族二醇例如：乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、新戊二醇的羟基新戊酸酯、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或它们的混合物。最优选，使用乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油和/或三羟甲基丙烷与本文描述的酸反应以制备本发明组合物中的聚酯组分。
用来制备本发明中使用的聚酯的多元醇优选可以包含大约0-80重量％NPG和100-20重量％另外的多元醇例如二醇，该另外的多元醇更优选可以选自以下物质中的一种或多种：(环)脂族二醇例如：乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、新戊二醇的羟基新戊酸酯、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或它们的混合物。最优选，使用乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油和/或三羟甲基丙烷与本文描述的酸反应以制备本发明组合物中的聚酯组分。
有利地，多元醇按重量计包含(从0)最多至75％，最多至70％，更优选最多至65％，最多至60％，可能地最多至55％，最多至50％或最多至45％NPG。更优选，用来制备聚酯的多元醇包含不多于50重量％NPG。优选地，多元醇包含按重量计至少25％，至少30％，更优选至少35％，至少40％，可能地至少45％，至少50％，或至少55％所述其它多元醇(对于优选的醇，参见上文和参见下文)。
最优选地，所述其它多元醇是乙二醇和/或二乙二醇；可能地与丙二醇、甘油和/或三羟甲基丙烷结合使用。
有利地，多元醇包含至少15％，至少20％，优选至少25％，至少30％，更优选至少40％，至少50％，可能地至少60％，至少70％，至少80％或甚至至少90重量％乙二醇和/或二乙二醇。
不饱和单体
本发明中使用的聚酯可以由包含烯属不饱和基团的单体制备(例如在第三个实施方案(a)(iv)中)。优选地，此类单体还可以包含能与羧酸基或异氰酸酯基反应的官能团。更优选的单体选自：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、丙烯酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-、3-和4-羟丁酯。
多异氰酸酯
本发明中使用的聚酯可以由多异氰酸酯制备(例如在第三个实施方案(a)(iii)中)。优选的多异氰酸酯选自：1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸基二环己基甲烷、4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷、α，α′-二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)的共聚产物、2，4-二异氰酸基甲苯、这里的二异氰酸酯的高级同系物、和/或它们的适合的混合物(例如与2，4-二异氰酸基二苯基甲烷的工业混合物；2，4-二异氰酸基甲苯和2，6-二异氰酸基甲苯的工业混合物)。
酯化
本文描述的聚酯可以使用本领域中公知的常规酯化技术制备并且可以在单一反应或多个反应步骤中制备。用来制备聚酯的设备也可以是常规设备，例如装配有搅拌器、惰性气体(氮气)入口、热电偶、与水冷式冷凝器连接的蒸馏柱、水分离器和真空连接管的反应器。可以使用本领域技术人员公知的常规酯化条件，例如标准酯化催化剂，例如氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、三辛酸正丁基锡、钛酸四-正丁酯、硫酸和/或磺酸，按占反应物的0.01-1.50重量％的量使用。然而，任选地，可以使用甚至更少或不使用催化剂。在酯化期间还可以按占反应物的0-1重量％的量添加其它任选的成分，例如颜色稳定剂，酚类抗氧化剂，例如Irganox 1010(Ciba)或Cyanox 1790(Cytec)或亚膦酸酯型和亚磷酸酯型稳定剂，例如亚磷酸三丁酯。
聚酯化通常在以下条件下进行：在逐渐从130℃升高到大约190℃到280℃的温度下，首先在常压下，然后，必要时，在每个方法步骤结束时在减压下，同时维持这些操作条件直到获得具有所需羟值和/或酸值的聚酯。通过测定在反应过程中形成的水量和所获得的聚酯的性能，例如羟值、酸值、分子量或粘度，而监视酯化度。
可以任选地将交联催化剂添加到仍处于熔融状态的聚酯中。添加这些催化剂以加速热固性粉末组合物在固化期间的交联。当聚酯是羧基官能的聚酯时(例如在第一实施方案中)，优选的催化剂包括胺(例如2-苯基咪唑啉)、膦(例如三苯基膦)、铵盐(例如溴化四丁基铵或氯化四丙基铵)、
Figure BPA00001187973000141
盐(例如溴化乙基三苯基
Figure BPA00001187973000142
或氯化四丙基
Figure BPA00001187973000143
)等。当聚酯是羟基官能的聚酯时(例如在第二实施方案中)，优选的催化剂包括锡催化剂(例如二月桂酸二丁基锡或马来酸二丁基锡)，和铋催化剂(例如辛酸铋)等。然而本文列出的催化剂中的任何一种都可以任选地用来制备本文描述的实施方案中的任何一种。这些催化剂相对于聚酯的重量优选按0-5％的量使用。
当本发明中使用的聚酯含有羧基或羟基以及烯属不饱和基团时，则在缩聚完成后优选允许反应混合物冷却到大约100℃-大约160℃的温度，并且还可以添加自由基聚合阻聚剂(例如吩噻嗪或氢醌型阻聚剂)。相对于聚酯的重量，可以按0.01-1％的量添加阻聚剂。上述氮气入口也可以被氧气入口替代。
当在本发明中使用羟基官能的聚酯时，可以向其中添加基本上当量用量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。当添加所有(甲基)丙烯酸羟烷基酯时，则可以缓慢地将当量用量的二异氰酸酯添加到混合物中。可以任选地使用用于羟基/异氰酸酯反应的催化剂。此类催化剂的实例包括有机锡化合物。相对于聚酯的重量，优选按0-1％的量使用这些催化剂。
当在本发明中使用羧基官能的聚酯时，可以向其中添加基本上当量用量的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。可以任选地使用用于酸/环氧基反应的催化剂。此类催化剂的实例包括胺、膦、铵盐或
Figure BPA00001187973000151
盐。相对于聚酯的重量，优选按0.05-1％的量使用这些催化剂。
可以通过测定所获得的聚酯的性能，例如羟值、酸值、不饱和度和/或游离(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯的含量，监测反应的进展程度。
交联剂
当聚酯树脂是羧基官能化聚酯树脂时，固化剂一般选自多环氧基化合物或含β-羟烷基酰胺的化合物。
可以用于本发明中的优选的交联剂是含缩水甘油基的多苯氧基树脂，例如双酚A基环氧树脂和/或苯酚或甲酚环氧酚醛清漆。
双酚A基环氧树脂是由双酚A和表氯醇的反应制备的，其中过量的表氯醇决定该环氧树脂的数均分子量。(对于更多信息，参见W.G.Potter：Epoxide Resins，Springer-Verlag，New York 1970，Y.Tanaka，A.Okada，I.Tomizuka，在C.A.May，Y.Tanaka(编者)：Epoxy Resins Chemistry and Technology，Marcel Dekker，New York1973，第2章，第9-134页，该文献引入本文供参考)。苯酚和甲酚环氧酚醛清漆是通过甲醛与苯酚或甲酚的酸催化缩合制备的。酚醛清漆与表氯醇的环氧化作用提供环氧酚醛清漆。可商购的环氧树脂，例如得自Hexion的Epikote 1055、得自Huntsman的Araldite GT7004或Araldite ECN9699、得自Dow的D.E.R.664、得自Hexion的Epon 2002等是含缩水甘油基的多苯氧基化合物的典型实例。
其它优选的多环氧基化合物在室温下是固体并且每分子包含至少两个环氧基，例如异氰脲酸三缩水甘油基酯(例如可从Huntsman以商品名称Araldite PT810商购的那种)；和/或可从Huntsman以商品名称Araldite PT910商购的环氧树脂。
优选的β-羟烷基酰胺包含至少一个，优选两个双(β-羟烷基)酰胺基。更优选的β-羟烷基酰胺是可从EMS以商品名称PrimidXL552、Primid QM1260和Primid SF 4510商购的那些以及在US4727111、US-4788255、US 4076917、EP 0322834和EP 0473380中描述的那些。
当聚酯树脂是羟基官能化的聚酯树脂时，固化剂一般选自本领域中公知的封闭或未封闭的异氰酸酯交联剂。
封闭的多异氰酸酯交联性化合物的实例包括基于用ε-己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯(可作为Hüls B1530、Ruco NI-2、Cargill2400和Additol P 932商购)，或用ε-己内酰胺封闭的甲苯-2，4-二异氰酸酯(可作为Cargill 2450商购)，或用ε-己内酰胺封闭的二苯基甲烷二异氰酸酯(可作为Additol P 965商购)和苯酚封闭的六亚甲基二异氰酸酯的那些。
可以采用的另一类封闭的多异氰酸酯化合物是异佛尔酮二异氰酸酯的1，3-二氮杂环丁烷-2，4-二酮二聚物和二醇的加合物，其中该加合物的形成中NCO与OH基的比例为大约1∶0.5-1∶0.9，二氮杂环丁烷二酮与二醇的摩尔比为2∶1-6∶5，该加合物中游离异氰酸酯基的含量不大于8重量％并且该加合物具有大约500-4000的分子量和大约70-130℃的熔点。这种加合物可以品名H üls BF1540商购。
烯属官能的低聚物
优选的烯属不饱和低聚物(例如用于第三实施方案(c)中)可以选自：
含烯丙基醚-酯基的低聚物，例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚或季戊四醇三烯丙基醚和多元羧酸或酸酐的酯，例如偏苯三酸酐的三羟甲基丙烷二烯丙基醚二酯和三酯，或己二酸的季戊四醇三烯丙基醚二酯，
含烯丙基和氨基甲酸酯基的低聚物，例如由烯丙醇、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚与异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的反应获得的那些，
低聚物，例如氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯，
含乙烯基醚基的低聚物，例如丁基乙烯基醚、环己基二甲醇二乙烯基醚、丁基二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚，
具有乙烯基醚和/或烯丙基醚和/或(甲基)丙烯酸酯酯端基和任选的聚醚、聚酯或聚碳酸酯主链的聚氨酯低聚物，分别由羟烷基乙烯基醚、羟烷基烯丙基醚或(甲基)丙烯酸羟烷基酯与多异氰酸酯和任选的羟基官能的低聚物的反应制备，这种低聚物是聚醚、聚酯或聚碳酸酯，
异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；
它们的适合的混合物。
丙烯酸系聚合物
用于本发明中的优选的丙烯酸系共聚物还可以进一步以以下性能中的一种或多种为特征：Mn为大约1000-大约15000道尔顿，更优选大约3000-大约10000道尔顿，和/或粘度为在室温下大约3mPa.s至在200℃下50000mPa.s，更优选在100℃下100mPa.s至在200℃下30000mPa.s，最优选在170℃下60mPa.s至在200℃下大约10000mPa.s。
在本发明的再一个其它实施方案中，丙烯酸系共聚物可以具有-60至100℃，更优选-40至80℃，最优选25至65℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在本发明的再其它实施方案中，丙烯酸系共聚物可以具有-60至100℃，更优选-60至40℃，最优选-40至20℃的玻璃化转变温度(Tg)。
丙烯酸系共聚物可以在室温下是液体或可以在室温下是固体。
本发明的丙烯酸系共聚物可以具有与聚酯的官能团类似或可反应的官能团。
当使用羧基官能的聚酯时，可用于本发明中的丙烯酸系共聚物任选地包含羧基和/或缩水甘油基官能团。如果这两种官能团都存在，则羧基和缩水甘油基官能团可以在不同聚合物上或也可以是同一聚合物包含这两种官能团。
这些丙烯酸系共聚物还可以包含其它基团，例如羟基和/或异氰酸酯基和/或烯属不饱和基团，不参与交联反应的基团的实例。优选地，此类基团选自羟基和/或烯属不饱和基团。优选的此类基团是羟基。
当使用羟基官能的聚酯时，可用于本发明中的丙烯酸系共聚物任选地包含羟基和/或异氰酸酯官能团。如果这两种官能团都存在，则羟基和异氰酸酯官能团可以在不同聚合物上或也可以是同一聚合物包含这两种官能团。
这些丙烯酸系共聚物还可以包含其它基团，例如羧基和/或缩水甘油基和/或烯属不饱和基团，不参与交联反应的基团的实例。
当使用含烯属不饱和基团的聚酯时，可用于本发明中的丙烯酸系共聚物任选地包含烯属不饱和基团。
这些丙烯酸系共聚物还可以(在其上)包含基团，例如羧基和/或缩水甘油基和/或羟基和/或异氰酸酯基，不参与交联反应的基团的实例。
任选的羧基官能的丙烯酸系共聚物具有大约5-大约100mgKOH/g，优选大约10-大约100mg KOH/g，更优选大约10-大约90mgKOH/g，最优选大约20-大约90mg KOH/g的AN。
可用来制备本发明中使用的羧基官能的丙烯酸系共聚物的适宜的羧基官能的单体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸，和衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸的单烷基酯，和/或它们的任何混合物。
任选的缩水甘油基官能的丙烯酸系共聚物的特征在于大约150-大约1000g，更优选大约250-大约800g丙烯酸系共聚物/当量环氧基的环氧当量重量。
可用来制备本发明中使用的缩水甘油基官能的丙烯酸系共聚物的适宜的缩水甘油基官能的单体包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、丙烯酸缩水甘油基醚和/或它们的任何混合物。
任选的羟基官能的丙烯酸系共聚物可以具有大约5-大约250mgKOH/g，一般大约10-大约200mg KOH/g，有利地大约10-大约180mgKOH/g的羟值(OHN)。
更优选，任选的羟基官能化丙烯酸系共聚物具有大约10-大约100mg KOH/g，甚至更优选大约20-大约90mg KOH/g的羟值(OHN)。
可用来制备本发明中使用的羟基官能的丙烯酸系共聚物的适宜的羟基官能的单体包括：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-和3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-和3-羟丙酯、丙烯酸2-、3-和4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-、3-和4-羟丁酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝5)和聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝10)和/或它们的任何混合物。
任选的异氰酸酯官能的丙烯酸系共聚物的特征在于大约250-大约1100g，更优选大约350-大约700g丙烯酸系共聚物/当量异氰酸酯的异氰酸酯当量重量。
可用来制备本发明中使用的异氰酸酯官能的丙烯酸系共聚物的适宜的异氰酸酯官能的单体包括甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、1-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯和/或它们的任何混合物。
任选的含烯属不饱和基团的丙烯酸系共聚物具有0.35-3.5，优选0.5-2.5毫当量双键/克丙烯酸系共聚物的不饱和度并相应地以两步法制备，其中在第二步中，使具有官能团的丙烯酸系共聚物与含(甲基)丙烯酰基的单体反应，该含(甲基)丙烯酰基的单体具有能与第一步中制备的丙烯酸系共聚物的官能团反应的官能团。
例如，如果第一步中制备的丙烯酸系共聚物含有缩水甘油基，则它可以与例如丙烯酸或甲基丙烯酸反应。相反地，如果丙烯酸系共聚物含有羧基，例如通过丙烯酸或甲基丙烯酸引入的羧基，则它可以与丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油酯或β-甲基缩水甘油酯反应。如果丙烯酸系共聚物含有异氰酸基，则它可以与丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙酯和类似物反应。
也可以使用其它可共聚单体，并且此类单体可以选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸肉桂酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸甲代烯丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的酯、巴豆酸、马来酸的二酯、马来酸酐、富马酸、衣康酸和柠康酸、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氟乙烯、乙烯、丙烯、烷基取代的苯乙烯、氯取代的苯乙烯、C4-20烯烃、α-烯烃和/或它们的任何混合物。
当丙烯酸系共聚物包含羧基、缩水甘油基和/或(甲基)丙烯酰基官能团时，其它可共聚单体还可以选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-和3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-和3-羟丙酯、丙烯酸2-、3-和4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-、3-和4-羟丁酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝10)、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、1-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯和/或它们的任何混合物。
当丙烯酸系共聚物包含羟基、异氰酸酯和/或(甲基)丙烯酰基官能团时，其它可共聚单体还可以选自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，柠康酸，和衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸的单烷基酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯，丙烯酸甲基缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯，丙烯酸缩水甘油基醚，和/或它们的混合物。
本发明的丙烯酸系共聚物有利地由以下物质组成(或由它们获得)：
(A)30-100摩尔％(任选卤化的)(甲基)丙烯酸甲酯和/或(任选卤化的)(甲基)丙烯酸乙酯和/或不同于含(甲基)丙烯酰基的单体的烯属不饱和单体；
(B)0-60摩尔％一种或多种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯单体，其特征在于所述(环)烷基包含3-20个碳原子，所述(环)烷基优选选自丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、十三烷基、环己基、异冰片基或二氢二环戊二烯基；和
(C)0-45摩尔％具有烯属不饱和双键和选自羧基、缩水甘油基、羟基和/或异氰酸酯基的官能团的单体。
卤化(甲基)丙烯酸乙酯的实例是甲基丙烯酸三氟乙酯(MATRIFE)。
有利地，(甲基)丙烯酸乙酯，更优选丙烯酸乙酯的量少于60摩尔％，优选少于40摩尔％，更优选少于20摩尔％，最优选少于10摩尔％，或甚至少于5摩尔％。可能地，丙烯酸系共聚物不包含任何(甲基)丙烯酸乙酯，更尤其是丙烯酸乙酯。
有利地，丙烯酸系共聚物包含30-100摩尔％所述(甲基)丙烯酸甲酯和/或所述不同于含(甲基)丙烯酰基的单体的烯属不饱和单体作为化合物(A)。
所述(甲基)丙烯酸甲酯和/或所述(甲基)丙烯酸乙酯(当存在时)和/或所述不同于含(甲基)丙烯酰基的单体的烯属不饱和单体的量优选至少40摩尔％，至少50摩尔％，更优选至少60摩尔％，至少70摩尔％，至少80摩尔％，至少85摩尔％。
优选地，这些化合物的量最多99摩尔％，最多98摩尔％，更优选最多97摩尔％，最优选最多96摩尔％。在此，任何下限可以与任何上限组合。
优选的范围是30-98摩尔％，30-95摩尔％，更优选60-95摩尔％。
适合于本发明目的的不同于含(甲基)丙烯酰基的单体的烯属不饱和单体的实例是苯乙烯类(例如苯乙烯和/或α-甲基-苯乙烯)和/或马来酸二异丙酯。
优选地，本发明的丙烯酸系共聚物包含(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基-苯乙烯和/或MATRIFE中的至少一种。更优选，丙烯酸系共聚物包含(甲基)丙烯酸甲酯、α-甲基-苯乙烯和/或苯乙烯中的至少一种；可能地与MATRIFE和/或马来酸二异丙酯结合使用。
有利地，一种或多种具有含3-20个碳原子的(环)烷基的(甲基)丙烯酸(环)烷基酯单体的量是0-60摩尔％，优选0-50摩尔％，更优选0-40摩尔％。
优选地，此类(甲基)丙烯酸(环)烷基酯单体的量是至少5摩尔％。在此，任何上限可以与任何下限组合。
有利地，本发明的丙烯酸系共聚物包含0-45摩尔％具有烯属不饱和双键和选自羧基、缩水甘油基、羟基和/或异氰酸酯基的官能团的单体。有利地，所述量最多40摩尔％，优选最多35摩尔％，更优选最多30摩尔％。如果本发明的丙烯酸系共聚物是官能的(更尤其包含所述第二官能团)，则这种量优选是至少2摩尔％，更优选至少5摩尔％。如果丙烯酸系共聚物是非官能的，则这种量是0摩尔％。在此，任何下限可以与任何上限组合。
有利地，本发明的丙烯酸系共聚物优选由以下物质组成：(A)30-95摩尔％(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯和/或不同于含(甲基)丙烯酰基的单体的烯属不饱和单体，(B)5-60摩尔％一种或多种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯单体，其特征在于所述(环)烷基包含3-20个碳原子，所述(环)烷基优选选自丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、十三烷基、环己基、异冰片基或二氢二环戊二烯基；和(C)0-45摩尔％具有烯属不饱和双键和选自羧基、缩水甘油基、羟基和/或异氰酸酯基的官能团的单体。
本发明的丙烯酸系共聚物优选由以下物质组成(或由它们获得)：(A)60-95摩尔％(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯和/或不同于含(甲基)丙烯酰基的单体的烯属不饱和单体；(B)0-50摩尔％，更优选5-50摩尔％一种或多种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯单体，其特征在于所述(环)烷基包含3-20个碳原子，所述(环)烷基优选选自丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、十三烷基、环己基、异冰片基或二氢二环戊二烯基；和(C)0-45摩尔％，更优选0-30摩尔％具有烯属不饱和双键和选自羧基、缩水甘油基、羟基和/或异氰酸酯基的官能团的单体。
有利地，丙烯酸系共聚物的元素(A)、(B)和(C)的量(总和)不超过100摩尔％且优选等于100摩尔％。
对于根据聚酯的官能度的优选的官能团，参见下文。
丙烯酸系共聚物(在本发明任何实施方案中)可以包含或可以不包含所限定的第二官能团。(除了所述第二官能团之外，但是优选代替所述第二官能团)，丙烯酸系共聚物可以包含其它基团(例如当聚酯是羧基官能的聚酯时，可以包含羟基)。有利地，丙烯酸系共聚物不包含官能度，即无官能团。
丙烯酸系聚合
丙烯酸系共聚物可以通过任何常规聚合技术，以本体、乳液或在有机溶剂中的溶液方式制备。适合的溶剂包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和/或二甲苯。单体可以在占单体的0.1-4.0重量％的量的自由基聚合引发剂(过氧化苯甲酰、过氧化二丁基、偶氮双异丁腈和类似物)存在下共聚。
为了达到分子量和其分布的良好控制，可以在反应过程中添加链转移剂，优选硫醇型，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷硫醇、异辛基硫醇，或碳卤化物型，例如四溴化碳、三氯溴甲烷等。可以按占共聚中使用的单体的最多至10重量％的量使用链转移剂。
聚合可以在常规条件和设备下进行。一般使用装配有搅拌器、冷凝器、惰性气体(例如氮气)入口和出口和计量泵给料系统的圆柱形、双壁反应器制备丙烯酸系共聚物。例如，当以溶液方式进行聚合时，例如，将有机溶剂引入反应器中并在惰性气体气氛(氮气、二氧化碳和类似物)下加热到回流温度，然后可以在数小时内逐渐地将所要求的单体、自由基聚合引发剂和必要时的链转移剂的均匀混合物添加到该溶剂中。在搅拌的同时，可以维持反应混合物在该指示的温度下数小时。必要时，可以随后在真空中从所获得的共聚物中清除溶剂。
任选地，可以使用第二步骤，其中使官能化的丙烯酸系共聚物与包含烯属不饱和基团以及能够与该丙烯酸系共聚物的官能团反应的官能团两者的第二单体反应。需要此第二步骤来制备包含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系共聚物(其中第二单体包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基)。
第二步骤反应可以如上面在第一步中所述那样以本体或在溶剂中进行。在50-180℃的温度下缓慢地将该单体添加到含有带有官能团的丙烯酸系共聚物、以占反应物的0.01-1重量％的比例的自由基聚合阻聚剂和任选的以占反应物的0.01-1重量％的比例的催化剂的反应混合物中。连续地搅拌该反应混合物数小时。通过滴定监测反应的进展。当第二反应步骤完成时，在真空中，优选使用薄膜蒸发器，将烯属官能的丙烯酸系共聚物与溶剂分离。
粉末组合物
除了上述组分外，还可以将其它常规成分添加到本发明的组合物中，例如：流动调节剂(例如Resiflow PV5(Worlee)、Modaflow和Additol(Cytec Surface Specialities)、Acronal 4F(BASF))，分散剂例如Solplus L300和L400(Lubrizol)，脱气剂例如苯偶姻(BASF)，摩擦添加剂(例如Additol P 950(Cytec SurfaceSpecialities))，UV光吸收剂(例如Tinuvin 900(Ciba)，受阻胺光稳定剂例如Tinuvin 144(Ciba)或Cyasorb UV 3853(Cytec))，抗氧化剂(例如Irganox 1010(Ciba))，其它稳定剂(例如Tinuvin312和1130(Ciba)和/或亚膦酸酯(盐)或亚磷酸酯(盐)稳定剂)。有利地，本发明的粉末涂料组合物包含至少一种流动调节剂(上面列举的或本领域中已知的那些中的任何一种)。着色体系以及清漆均可制备并且多种染料和颜料可以用于制备本发明的组合物。有用的颜料和染料的实例是：金属氧化物(例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌)，金属氢氧化物，金属粉末，硫化物，硫酸盐，碳酸盐，硅酸盐例如硅酸铵，炭黑，滑石，陶土，重晶石，铁蓝，铅蓝，有机红，和/或有机栗红。
根据本发明的组合物的组分可以通过在混合器或共混器(例如转鼓式混合机)中干共混来混合。然后可以在单螺杆挤出机如BUSS-Ko-Kneter，或双螺杆挤出机如PRISM或APV中，在70-150℃的温度下，将预混合物均化。挤出物当冷却下来时可以研磨为粉末，其粒子尺寸为10-150μm。可以使用粉末喷枪，如静电CORONA喷枪或TRIBO喷枪，将粉末化组合物沉积在基材上。也可以使用粉末沉积的另选的公知方法，如流化床技术。在沉积之后，可以将粉末加热到120-250℃的温度，引起粒子流动并融合在一起以在基材表面上形成没有缺陷的涂层。
本发明的许多其它变化实施方案对本领域技术人员将是显而易见的并且这些变化被考虑在本发明的宽范围内。本发明的其它实施方案、方面和它们的优选特征在所附权利要求书中给出。可以认识到，为了清楚起见而在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以组合方式提供在单个实施方案中。相反地，为了简短起见而在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各个特征也可以单独地或以任何适合的子组合提供。
粉末组合物中使用的其它常规术语和成分是本领域技术人员公知的，例如在″Powder Coatings-Chemistry and technology，T.A.Misev，1991J.Wiley&Sons Ltd″，该文献的内容引入本文供参考，特别是第42-82、131-162和224-284段。
具体实施方式
实施例
现将参照以下非限制性实施例详细地描述本发明，这些实施例仅是作为举例说明。
实施例1(聚酯)
将14.55份二乙二醇、18.07份乙二醇和1.53份季戊四醇置于装配有搅拌器、与水冷式冷凝器连接的蒸馏柱、氮气入口和与调温器连接的温度计的常规四颈圆底烧瓶中。在氮气下搅拌的同时，加热该烧瓶内容物到大约140℃的温度，此时添加70.13份对苯二甲酸和0.10份单丁基锡酸。在大气压下在240℃下继续反应直到蒸馏出理论量的大约95％的水并获得透明的羟基官能化预聚物。保持这种预聚物在200℃下，而在下一步中添加10.81份间苯二甲酸，然后将该混合物逐渐地加热到230℃。在230℃下2小时后并当反应混合物透明时，添加0.09份亚磷酸三丁酯并将反应容器的压力逐渐地降低到50mm Hg。在230℃和50mm Hg压力下3小时后，获得具有AN＝50mg KOH/g，在200℃下粘度＝4500mPa.s的产物。让该聚酯在180℃下静置，并添加0.98份二甲基月桂胺。在半小时搅拌后，排出反应器的内容物。
实施例2和3(聚酯)
使用表1列出的成分与实施例1类似地制备实施例2和3。所得聚酯的特性也在表1中给出。
表1：
Figure BPA00001187973000271
实施例4(丙烯酸系共聚物)
将马来酸二异丙酯(17.62份)添加到装配有搅拌器、水冷式冷凝器、氮气入口和与调温器连接的热电偶的5升双壁烧瓶中。然后加热并连续地搅拌该烧瓶内容物，同时让氮气吹扫通过该马来酸二异丙酯。在170℃的温度下在5小时内用蠕动泵添加1.1份过氧二叔丁基、48.75份苯乙烯、23.35份丙烯酸丁酯和9.83份丙烯酸的混合物。在170℃下继续反应直到获得具有下列特性的含羧基的丙烯酸系共聚物：AN(mg KOH/g)＝76；在170℃下粘度＝7500mPa.s；Mn＝3400；重均分子量(Mw)＝12800；Tg＝55℃。
实施例5(丙烯酸系共聚物)
如实施例4中那样将马来酸二异丙酯(44份)添加到双壁烧瓶中。然后加热并连续地搅拌该烧瓶内容物，同时让氮气清除通过溶剂。在170℃的温度下，在大约6小时内用蠕动泵将1.10份过氧二叔丁基、109份苯乙烯、25份丙烯酸异冰片酯和71.00份甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物加入该烧瓶。当加料完成时，在170℃下再继续反应2小时。然后，施加轻微真空10分钟以除去未反应的单体，随后排出树脂并获得下列特性：
Brfld170℃(锥/板)     5090mPa.s
Mn                    2500
Mw                    7500
环氧当量重量          515g/当量
Tg(DSC，20℃/min)     50℃
实施例6-10(粉末组合物)
然后如下将上面制备的树脂配制成白色粉末(具有下表2给出的配方)：首先将不同组分干共混，然后使用PRISM 16mm L/D 15/1双螺杆挤出机，在85℃的挤出温度下将熔体均化。然后冷却经均化的混合物并在Alpine研磨机中研磨。然后将粉末筛分并选择粒子尺寸为10-110μm的级分用于涂覆和测试。
表2
  成分   按重量计的相对量
  粘结剂   590
  Modaflow P6000   10
  苯偶姻：   4
  BaSO4：   200
  TiO2   200
配方中的粘结剂包含实施例1-3的聚酯之一，实施例4和5的丙烯酸系共聚物之一和具有与羧基官能的聚酯和丙烯酸系共聚物反应的官能团的硬化剂(细节给出在下表3中)。
试验结果
使用GEMA-Volstatic PCG 1喷枪，通过静电沉积将这样所获得的粉末沉积在冷轧钢(0.8mm厚)上。一旦涂膜厚度达到大约80μm，就将该板材转移至空气通风的烘箱中，在那里在180℃的温度下继续固化15分钟。
成品涂层的漆特性给出在下表3中，其中：
栏1：配方的识别编号
栏2：无定形聚酯的类型和数量
栏3：丙烯酸系共聚物的类型和数量
栏4：硬化剂的类型和数量，其中：
PT810＝Araldite 810(Huntsman)＝异氰脲酸三缩水甘油基酯
EP3003＝Epikote 3003(Hexion)双酚A型环氧树脂
XL552＝Primid XL552(EMS)＝N，N，N′，N′-四-(2-羟乙基)-己二酰二胺
栏5：目测评价，其中10代表非常光滑的高光泽度涂层，0代表具有降低的光泽度60°值的强桔皮涂层
栏6：涂层缺陷例如针孔和陷穴的程度，其中：
M0是指无缺陷，M5是指许多缺陷
G0是指缺陷小，而G5是指缺陷大
栏7：如栏8中那样的涂层缺陷程度，只是在用0.1％基于Crylcoat2425-0的TGIC-粉末(Cytec)污染本发明的粉末后。
表3
Figure BPA00001187973000301
实施例6-10的涂料在180℃下固化15分钟后都显示优异的挠性(DI/RI＝200/200kg.cm，根据ASTM D2794)。
对比实施例1-4
作为对比，以下表4描述的白色粉末按与上述相同的方法配制上面制备的实施例1-3的聚酯树脂。也如此前描述那样制备和测试涂料。
表4
  成分   按重量计的相对量
  粘结剂   590
  Modaflow P6000   10
  苯偶姻：   4
  BaSO4   200
  TiO2   200
这些对比实施例的粘结剂含有硬化剂和聚酯，但是没有丙烯酸系共聚物。更多细节给出在下表5中。
表5
Figure BPA00001187973000311
结果对比
表5示出了由包含羧基官能的无定形聚酯(由含0％至72重量％NPG的多元醇制备)的粘结剂获得的固化粉末涂层仍含有许多表面缺陷(例如陷穴、鱼眼和针孔)，即使使用交联剂仍如此。这是可能从现有技术所预期到的。
然而，表3中的结果显示，由本发明的粉末非常令人惊奇地获得了无任何缺陷的完美光滑涂层，本发明的粉末使用与表5相同的但向其中添加了少量丙烯酸系共聚物的粘结剂体系。这些结果还表明，本发明的粉末对常规粉末涂料配方的污染一点也不敏感。
实施例11(羟基官能的聚酯)
将229.35份乙二醇、118.15份二乙二醇和22.11份三羟甲基丙烷的混合物置于装配有搅拌器、与水冷式冷凝器连接的蒸馏柱、氮气入口和与调温器连接的温度计的常规四颈圆底烧瓶中。在130℃的温度下，添加672.43份对苯二甲酸、123.34份间苯二甲酸和0.80份丁基锡酸。在大气压下，在220℃下继续反应直到蒸馏出理论量的大约95％的水，并获得透明聚酯。然后逐渐地施加50mm Hg的真空。在230℃和50mm Hg下3小时之后，获得以下特性：
AN                     3.5mg KOH/g
OHN                    27mg KOH/g
BrkFld200℃(锥/板)     10300mPa.s
在200℃下向这样所获得的聚酯中添加6.00份二月桂酸二丁基锡。
实施例12(不饱和聚酯)
将239.34份新戊二醇、92.10份乙二醇、36.82份二乙二醇和10.43份三羟甲基丙烷的混合物置于装配有搅拌器、与水冷式冷凝器连接的蒸馏柱、氮气入口和与调温器连接的温度计的常规四颈圆底烧瓶中。
在130℃的温度下，添加640.03份对苯二甲酸和0.70份丁基锡酸。在大气压下在220℃下继续反应直到蒸馏出理论量的大约95％的水并且获得具有以下特性的透明羟基官能化预聚物：
AN     6mg KOH/g
OHN    55mg KOH/g
向在210℃下静置的第一步预聚物中添加79.74份富马酸。在210℃下2小时后，逐渐地施加50mm Hg的真空直到获得下列特性：
AN                     35.5mg KOH/g
OHN                    3mg KOH/g
BrkFld175℃(锥/板)     3790mPa.s
随后将该羧基官能化聚酯冷却至150℃，添加0.58份二叔丁基氢醌连同4.73份溴化乙基三苯基，同时缓慢供给47.97份甲基丙烯酸缩水甘油酯。在150℃下在氧气下搅拌该混合物1小时，直到获得下列特性：
AN                         14.3mg KOH/g
OHN                        23mg KOH/g
BrkFld200℃                3300mPa.s
Tg淬火(DSC，20°/min)      47℃
实施例13(非官能的丙烯酸系共聚物)
如实施例4中那样，在温和氮气溢流条件下将392.16重量份乙酸正丁酯加入双壁烧瓶中。
然后加热并连续地搅拌该烧瓶内容物，同时让氮气吹扫通过溶剂。在125的温度下，在215分钟内用蠕动泵将溶解在另外的98.04份乙酸正丁酯中的9.80份过氧苯甲酸叔丁酯加入该反应器。
在引发剂添加开始后的5分钟，在大约180分钟内用蠕动泵将98.04份苯乙烯、95.49份丙烯酸丁酯、140.10份甲基丙烯酸正丁酯、156.57份甲基丙烯酸甲酯和9.80份正十二烷基硫醇加入该烧瓶。当加料完成时，在125下再继续反应100分钟。然后，加热该反应混合物以便在175和600毫巴的减压下，在旋转蒸发器中在30分钟期间内汽提。在这30分钟后，保持温度在175，但是将压力降低到50毫巴再保持90分钟，直到获得具有下列特性的丙烯酸系共聚物：
Brfld 200℃(锥/板)    8300mPa.s
Mn                    7560
Mw                    19202
Tg(DSC，20℃/min)     51℃
实施例14-15(粉末组合物)
然后根据下面(表6)给出的配方将实施例11的羟基官能的聚酯和实施例12的不饱和聚酯配制成粉末。数量：按重量计的相对量。
表6
  实施例14   实施例15
  聚酯   实施例11：308   实施例12：750
  丙烯酸系   实施例13：6.16   实施例13：7.50
  硬化剂   B1530*：42.00
  Irgacure  2959   5.00
  Irgacure  819   20.00
  Kronos 2160   150.00   250.00
  苯偶姻   1.75
  流动调节剂   5.00**   5.00**
*B1530：封闭的异佛尔酮二异氰酸酯(Vestagon)
**Modaflow
***Modaflow P6000
试验结果
如先前所述那样制备和测试涂料。在200℃下18分钟的固化程序后(对于羟基官能的聚酯)和在140℃下(中红外和对流)熔融3min并以3m/min辐照(H+V灯泡各160W)后(对于不饱和聚酯)，获得了分别为DI/RI＝200/200kg.cm(实施例14)和DI/RI＝100/80kg.cm(实施例15)的良好挠性与良好的耐MEK性(对于两者，＞200次MEK擦试)。当经历相同固化程序时，对比实施例获得相似的特性。这些对比实施例的粘结剂含有硬化剂和聚酯，但是没有丙烯酸系共聚物。
再次，由本发明的粉末，而不是由根据对比实施例的粉末，获得没有任何缺陷的完美光滑涂层。
实施例16(非官能的丙烯酸系共聚物)
如实施例4中那样，在温和氮气溢流条件下将395.06重量份乙酸正丁酯加入双壁烧瓶中。
然后加热并连续地搅拌该烧瓶内容物，同时让氮气吹扫通过溶剂。在125℃的温度下，在215分钟内用蠕动泵将溶解在另外的98.77份乙酸正丁酯中的12.35份过氧苯甲酸叔丁酯加入该反应器。
在引发剂添加开始后的5分钟，在大约180分钟内用蠕动泵将87.15份苯乙烯、65.66份甲基丙烯酸正丁酯、341.02份甲基丙烯酸甲酯加入该烧瓶。当加料完成时，在125℃下再继续反应100分钟。然后，加热该反应混合物以便在175℃和600毫巴的减压下，在旋转蒸发器中在30分钟期间内汽提。在这30分钟后，保持温度在175℃，但是将压力降低到50毫巴再保持90分钟，直到获得具有下列特性的丙烯酸系共聚物：
Brfld200℃(锥/板)     6800mPa.s
Mn                    7690
Mw                    21530
Tg(DSC，20℃/min)     87℃
实施例17(非官能的丙烯酸系共聚物)
将马来酸二异丙酯(10.6份)添加到装配有搅拌器、水冷式冷凝器、氮气入口和与调温器连接的热电偶的5升双壁烧瓶中。然后加热并连续地搅拌该烧瓶内容物，同时让氮气吹扫通过该马来酸二异丙酯。在170℃的温度下在8小时内用蠕动泵添加0.5份过氧化二叔丁基、12.7份苯乙烯、5.9份丙烯酸丁酯和70.8份甲基丙烯酸甲酯的混合物。在170℃下继续反应直到获得具有下列特性的丙烯酸系共聚物：在170℃下粘度＝4500mPa.s；Tg＝40℃。
实施例18(非官能的丙烯酸系共聚物)
将马来酸二异丙酯(10.6份)添加到装配有搅拌器、水冷式冷凝器、氮气入口和与调温器连接的热电偶的5升双壁烧瓶中。然后加热并连续地搅拌该烧瓶内容物，同时让氮气吹扫通过该马来酸二异丙酯。在170℃的温度下，在5小时内用蠕动泵添加0.5份过氧化二叔丁基、13.5份丙烯酸丁酯和75.8份甲基丙烯酸甲酯的混合物。在170℃下继续反应直到获得具有下列特性的丙烯酸系共聚物：在170℃下粘度＝12000mPa.s；Tg＝37℃。
如上面实施例6和7所举例说明的那样，将实施例16-18的丙烯酸系共聚物与由较低量NPG制备的相同或另外的羧基官能的聚酯配制成粉末。用其获得的涂层是完美和光滑的。

Claims (23)

1.粉末组合物，其包含以下物质的混合物作为粘结剂：
(A)由包含最多至85重量％新戊二醇的多元醇制备的聚酯，其中该聚酯包含第一官能团；
(B)用量占该粘结剂的最多至10重量％的任选包含第二官能团的丙烯酸系共聚物；和
(C)任选的附加成分；其中：
(I)所述第一官能团是羧基，当存在时的第二官能团选自羧基和/或缩水甘油基，且所述附加成分包含交联剂，所述交联剂具有能与所述聚酯上的羧基反应的官能团；或
(II)所述第一官能团是羟基，当存在时的第二官能团选自羟基和/或异氰酸酯基；且所述附加成分包含交联剂，所述交联剂具有能与所述聚酯上的羟基反应的官能团；或
(III)所述第一官能团和当存在时的第二官能团是烯属不饱和基团，且当存在时的所述附加成分包含一种或多种具有烯属不饱和基团的低聚物，且所述粉末组合物可通过辐射固化。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述聚酯(A)还包含另外的多元醇，该另外的多元醇选自以下物质中的一种或多种：乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、新戊二醇的羟基新戊酸酯、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或它们的混合物。
3.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述丙烯酸系共聚物是由以下物质获得的：(A)30-100摩尔％(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯和/或不同于含(甲基)丙烯酰基的单体的烯属不饱和单体；(B)0-60摩尔％一种或多种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯单体，该单体的特征在于所述(环)烷基包含3-20个碳原子，优选选自丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、十三烷基、环己基、异冰片基或二氢二环戊二烯基，和(C)0-45摩尔％具有烯属不饱和双键和选自羧基、缩水甘油基、羟基和/或异氰酸酯基的官能团的单体。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述丙烯酸系共聚物由以下物质组成：(A)30-95摩尔％(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯和/或不同于含(甲基)丙烯酰基的单体的烯属不饱和单体；(B)5-60摩尔％一种或多种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯单体，该单体的特征在于所述(环)烷基包含3-20个碳原子，优选选自丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、十三烷基、环己基、异冰片基或二氢二环戊二烯基，和(C)0-45摩尔％具有烯属不饱和双键和选自羧基、缩水甘油基、羟基和/或异氰酸酯基的官能团的单体。
5.根据前述权利要求中任一项的粉末组合物，其中所述丙烯酸系共聚物中的化合物(A)的量是至少60摩尔％。
6.根据前述权利要求中任一项的粉末组合物，其中所述丙烯酸系共聚物基于所述粘结剂按0.3-5重量％的量存在。
7.根据前述权利要求中任一项的粉末组合物，其中所述多元醇是由0-80重量％NPG和20-100重量％所述另外的多元醇制备的。
8.根据前述权利要求中任一项的粉末组合物，其中所述另外的醇选自乙二醇、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油和/或三羟甲基丙烷。
9.根据前述权利要求中任一项的粉末组合物，其中所述多元醇包含不多于50重量％新戊二醇。
10.根据前述权利要求中任一项的粉末组合物，其中所述丙烯酸系共聚物包含所述第二官能团。
11.根据权利要求1-10中任一项的粉末组合物，其中所述丙烯酸系共聚物不包含所述第二官能团。
12.根据前述权利要求中任一项的粉末组合物，其中所述聚酯是无定形聚酯。
13.根据前述权利要求中任一项的粉末组合物，其中：
(A)所述聚酯包含羧基官能团；
(B)所述丙烯酸系共聚物任选地包含羧基和/或缩水甘油基官能团；和
(C)所述附加成分包含交联剂，所述交联剂具有能与所述聚合物上的羧酸基反应的官能团。
14.根据前述权利要求中任一项的粉末组合物，其中所述聚酯包含羧基官能团且所述丙烯酸系共聚物包含羟基和/或烯属不饱和基团。
15.根据前述权利要求中任一项的热固性粉末涂料组合物，包含以下物质作为能共反应的粘结剂：
(a)40重量％-96重量％至少一种玻璃化转变温度高于40℃的羧基官能的聚酯，其中所述聚酯由以下组分的反应获得：
(i)包含70-100重量％由对苯二甲酸(TPA)和/或间苯二甲酸(IPA)构成的多元酸和0-30重量％由另外的多元酸成分构成的多元酸的多元酸组分；和
(ii)包含0-80重量％由NPG构成的多元醇和20-100重量％由所述另外的多羟基多元醇构成的多元醇的多元醇；
(b)0.3-5重量％至少一种具有1000-15000的数均分子量的丙烯酸系共聚物，所述聚合物任选地包含羧基官能团和/或缩水甘油基官能团；
(c)3-60重量％至少一种缩水甘油基官能的多苯氧基树脂和/或多环氧基和/或β-羟烷基酰胺交联剂；
其中，除非另有说明，上述重量百分率是相对于组分(a)、(b)和(c)的总重量计算的并经选择至总计100％。
16.根据前述权利要求中任一项的粉末组合物，其中：
(A)所述聚酯包含羟基官能团；
(B)所述丙烯酸系共聚物任选地包含羟基和/或异氰酸酯官能团；和
(C)所述附加成分包含交联剂，所述交联剂具有能与所述聚合物上的羟基反应的官能团。
17.根据前述权利要求中任一项的热固性粉末涂料组合物，包含以下物质作为能共反应的粘结剂：
(a)40重量％-96重量％至少一种玻璃化转变温度高于40℃的羟基官能的聚酯，其中所述聚酯由以下组分的反应获得：
(i)包含70-100重量％由对苯二甲酸(TPA)和/或间苯二甲酸(IPA)构成的多元酸和0-30重量％由另外的多元酸成分构成的多元酸的多元酸组分；和
(ii)包含0-80重量％由NPG构成的多元醇和20-100重量％
由所述另外的多羟基多元醇构成的多元醇的多元醇；
(b)0.3-5重量％至少一种具有1000-15000的数均分子量的丙烯酸系共聚物，所述聚合物任选地包含羟基官能团和/或异氰酸酯官能团；
(c)3-60重量％至少一种封闭或未封闭的异氰酸酯交联剂；
其中，除非另有说明，上述重量百分率是相对于组分(a)、(b)和(c)的总重量计算的并经选择至总计100％。
18.根据前述权利要求中任一项的辐射可固化粉末组合物，其中：
(A)所述聚酯包含烯属不饱和基团；和
(C)所述附加成分包含一种或多种含烯属不饱和基团的低聚物。
19.根据前述权利要求中任一项的辐射可固化粉末涂料组合物，包含以下物质作为能共反应的粘结剂：
(a)70重量％-99重量％至少一种玻璃化转变温度高于35℃的含烯属不饱和基团的聚酯，其中所述聚酯由以下组分的反应获得：
(i)包含70-100重量％由对苯二甲酸(TPA)和/或间苯二甲酸(IPA)构成的多元酸和0-30重量％由另外的多元酸成分构成的多元酸的多元酸组分；和
(ii)包含0-80重量％由NPG构成的多元醇和20-100重量％
由所述另外的多羟基多元醇构成的多元醇的多元醇；
(iii)任选地，多异氰酸酯，
(iv)具有烯属不饱和双键和至少具有能与羧基或异氰酸酯基反应的官能团的单体；
(b)0.3-5重量％至少一种具有1000-15000的数均分子量的丙烯酸系共聚物，所述聚合物任选包含烯属不饱和官能团；
(c)0-30重量％至少一种含烯属不饱和基团的低聚物；
其中，除非另有说明，上述重量百分率是相对于组分(a)、(b)和(c)的总重量计算的并经选择至总计100％。
20.制造根据前述权利要求中任一项的粉末组合物的方法，包括以下步骤：
(a)将如下组分共混以形成粘结剂混合物：
(A)前述权利要求中任一项所述的聚酯，其中所述聚酯包含第一官能团，
(B)前述权利要求中任一项所述的任选包含第二官能团的丙烯酸系共聚物；和
(C)任选的附加成分；
(b)任选地将另外的成分添加到所述粘结剂混合物中以形成配制剂；
(c)将从步骤(b)得到的配制剂均化和/或研磨而形成粉末组合物。
21.采用权利要求1-19中任一项的粉末组合物涂覆制品和/或基材的方法，包括以下步骤：
(a)将权利要求1-19中任一项的粉末组合物施涂到所述制品和/或基材上以在其上形成涂层；
(b)以热方式和/或通过辐照使所述涂层固化。
22.通过根据权利要求21的方法涂覆的制品和/或基材。
23.用于制备具有减少的表面缺陷的粉末涂料组合物的粘结剂，所述粘结剂包含前述权利要求中任一项所述的聚酯(A)、前述权利要求中任一项所述的丙烯酸系共聚物(B)和可能的前述权利要求中任一项所述的附加成分(C)的混合物。
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