CN102015931A - 适用于粉末涂料组合物的树脂 - Google Patents

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Abstract

一种适用于粉末涂料的树脂，所述树脂包含丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。该树脂也可包含高Tg和疏水性单体。由该树脂制成的典型粉末涂料显示改善的粉末涂料处理，特别是耐酸蚀性。

Description

适用于粉末涂料组合物的树脂
技术背景
二十世纪七十年代以来，粉末涂料一直是开发的一个焦点。近年来，由于环境友好性质和在树脂、添加剂和设备技术中的巨大改进，粉末涂料的应用已在世界范围内快速扩展。
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)基粉末涂料是一种通常从例如聚酯、环氧树脂、及其混合物等其他粉末涂料系统中选出供用的粉末涂料系统。自1973年公布的第一个申请专利(美国专利第3,752,870号)以来，GMA基粉末涂料已使用了30年。GMA粉末涂料由于其良好的平滑度、晶体透明性、化学耐性、高光泽度和极佳的室外耐久性具有广泛声誉。实际上，至今GMA粉末涂料是选择用于机动车全车体透明面漆应用的唯一粉末涂料系统。GMA粉末涂料也已广泛用于铝车轮涂布、户外家具、园林设备、灯具和需要延长耐气候性的某些工业应用。
虽然GMA粉末涂料已用于很多如上所述的高性能应用，但需要改善粉末涂层外观和耐酸蚀性，以满足目前较高的机动车标准。大多数人选择改善粉末涂层外观的一种方式是从现有系统降低粉末涂料树脂熔体粘度。然而，那样做的话，树脂玻璃化转变温度也会降低，并且粉末涂料树脂和最终配制粉末的物理储存稳定性会受损。使用冷冻运输和储存成为一些高性能GMA粉末涂料应用中的一般做法。冷冻运输和储存提高这些应用的成本。
另外，为了试图改善最终涂层性质，如耐擦伤性和耐化学性，很多人提高GMA粉末涂料树脂组合物中官能单体GMA的含量。然而，提高树脂组合物中GMA官能单体的含量通常导致在粉末涂料最终固化期间产生的仲羟基增加，如以下GMA粉末涂料固化反应流程所示：
在GMA粉末涂料固化反应期间产生的仲羟基增加最终涂层的亲水性质，这通常降低GMA粉末涂层的耐湿性、耐酸蚀性和耐丝状腐蚀性。在GMA粉末涂料的一般做法中，含较高重量百分数GMA单体的树脂引起较低的耐酸蚀性。虽然以上仲羟基可进一步根据一些其他二级固化机制反应，但它们中的大多数无作用，因为来自第一高交联网络的阻碍。
因此，非常需要提供具有高交联密度而不降低耐酸蚀性或其他耐腐蚀性的新的GMA粉末涂料树脂。本公开的实施方案提供新的GMA粉末涂料树脂组合物，其给予良好的GMA粉末涂料，良好的熔体流动，并给予具有极佳平滑度、耐化学性和耐擦伤性以及改善的耐酸蚀性的最终涂层。另外，可预见本公开的实施方案将提供改善的耐腐蚀性，如耐丝状腐蚀性。
发明概述
为了增进GMA粉末涂料在高性能机动车应用中的接受度，如全车体透明面漆和铝车轮涂布，本公开的实施方案具有为更好处理和改善涂层性能而设计的GMA粉末涂料树脂组合物。
在一个实施方案中，本公开提供一种由单体制备的适用于粉末涂料的树脂。该树脂可包含20-55％重量(优选25-50％重量)丙烯酸缩水甘油酯(GA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、3-20％重量(优选5-15％重量)的选自甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)和甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)中的至少一种和25-65％重量(优选30-50％重量)至少一种可共聚烯键式不饱和单体。树脂可具有大于14的f/M(官能度/分子)值，优选14至22，更优选15至20。
本公开还提供具有60-90℃(优选65-85℃)的计算玻璃化转变温度(Tgc)的树脂的实施方案。
本公开还提供具有8.8至9.15(优选9.0至9.12)的计算溶解度参数(SPc)的树脂的实施方案。
本公开还提供具有3,000至12,000(优选4,000至10,000)的重均分子量(Mw)的树脂的实施方案。
本公开还提供具有250至720(优选280至600)的环氧当量(EEQ)的树脂的实施方案。
本公开还提供具有100微米至6mm的粒径的树脂的实施方案。
本公开还提供由甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯和包含甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的可共聚烯键式不饱和单体制备的树脂的实施方案。
发明详述
本公开的一个实施方案提供在GA和/或GMA粉末涂料树脂组合物中使用具有高于45℃的均聚物Tg和小于8.5的溶解度参数的具体单体的方法，所述组合物设计成赋予所得树脂低熔体粘度而不减小Mw，同时得到改善的耐擦伤性和耐酸蚀性。另外，本公开的一个实施方案提供在GA和/或GMA粉末涂料树脂组合物中使用具有高于45℃的均聚物Tg和小于8.5的溶解度参数的具体单体的方法，所述组合物设计成赋予所得树脂高Tg而不增加Mw，同时得到改善的耐擦伤性和耐酸蚀性。
本公开的一个方面是根据各个单体-均聚物Tg和溶解度参数选择自由基可聚合单体，以使具有60-90℃Tgc和8.8-9.15(cal/cm3)1/2溶解度参数(SPc)的共聚物的最终GA和/或GMA粉末涂料树脂平衡。
在以上树脂中，计算的共聚物Tgc定义为：
1 Tg c ∞ = W 1 Tg 1 ∞ + W 2 Tg 2 ∞ + W 3 Tg 3 ∞ + . . . .
其中：
Figure BPA00001253476800041
共聚物在无限MW时Tg的渐近值(asymptotic value)：
Figure BPA00001253476800042
各单体的均聚物Tg；
W1，W2，W3：在共聚物中单体的重量比；
在以上树脂中，计算的共聚物SPc定义为：
SP c = ( W 1 × SP 1 d 1 + W 2 × SP 2 d 2 + W 3 × SP 3 d 3 + . . . . ) / ( W 1 d 1 + W 2 d 2 + W 3 d 3 + . . . . )
其中：
SPC：GMA树脂共聚物的溶解度参数。
W1，W2，W3，...：各种单体的重量比。
d1，d2，d3，...：各种单体的比重。
SP1，SP2，SP3，...：各种单体均聚物的溶解度参数。
用于以上计算的单体Tg和溶解度参数可发现于例如单体供应商的数据表或公开文献，例如“Polymer Handbook(聚合物手册)”(第4版，John Wiley，New York，1999)。
下表1给出常用自由基可聚合单体的单体-均聚物Tg和SP的列表。
表1
Figure BPA00001253476800044
选择较低SP值的单体可提供具有较高疏水性的所得粉末涂料树脂，以在最终粉末涂层中给予较好的耐湿性和耐腐蚀性。然而，这些较低SP单体的大多数通常具有较低均聚物Tg，例如甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十八烷醇酯。在使用此类低SP单体时，难以得到在所需树脂分子量具有适合Tg的GA和/或GMA粉末涂料树脂。f/M根据Mw/EEQ计算。可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mw。使用Mettler Autotitrator DL25/Mettler 20ml Buret DV920，可通过乙酸/高氯酸法测定EEQ。f/M可对粉末涂料胶凝时间和耐擦伤性具有重大影响。
另一方面，大多数较高Tg(＞50℃)的单体，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，具有比所需更高的溶解度参数。
考虑GA和/或GMA粉末涂料的应用需要，本公开的方法用树脂共聚物Tgc公式、共聚物SPc公式和单体组成的比率，得到较好粉末涂料处理和改善的涂层外观、耐擦伤性和耐酸蚀性的GMA粉末涂料组合物的最优选范围。
甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯是要在GA和/或GMA粉末涂料树脂组合物中包含，以适合上述所需处理和涂层性质的三种最优选的单体。
本公开实施方案的树脂适用于制备粉末涂料组合物。该树脂可包含20-55％重量(优选25-50％重量)丙烯酸缩水甘油酯(GA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、3-20％重量(优选5-15％重量)的选自甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)和甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)中的至少一种和25-65％重量(优选30-50％重量)至少一种可共聚烯键式不饱和单体。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体(具体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中R8为甲基，R9为亚甲基(CAS#106-91-2)；丙烯酸缩水甘油酯，其中R8为氢，R9为亚甲基(CAS#106-90-1))可购自Dow Chemical Company(Midland，Mich.)、NOF Corporation(Ebisu，Shiboya-ku，Tokyo)、Mitsubishi Rayon Co.(Konan，Minato-ku，Tokyo)、Mitsubishi GasChemical Co.(Marunaouchi，Chiyodako，Tokyo)。或者，可在本领域的技术人员已知的反应条件下制备(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体。
可适用于本公开的可共聚烯键式不饱和单体的实例包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，其任选连同其他烯键式不饱和单体。适合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等及其混合物。也可使用环酯(例如丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯和/或甲基丙烯酸苄酯)和羟烷基酯(例如丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯或甲基丙烯酸2-羟基丙酯以及丙烯酸羟基丁酯和甲基丙烯酸羟基丁酯)。另外，可使用乙烯基单体，乙烯基脂族或乙烯基芳族单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、新癸酸乙烯酯和乙烯基甲苯。也可使用丙烯酰胺类，例如丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺；丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯；和不饱和二元酸的二烷基酯。
优选的是，在GA和/或GMA粉末涂料树脂组合物中的甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸异冰片酯，产生EEQ250-720、Mw 3,000-12,000、Tgc 60-90℃、SPc 8.8-9.15(cal/cm3)1/2和f/M＞14的树脂。
更优选的是，在GA和/或GMA粉末涂料树脂组合物中的甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸异冰片酯，产生EEQ280-600、Mw 4,000-10,000、Tgc65-85℃、SPc9.0-9.12(cal/cm3)1/2和f/M14-22的树脂。
树脂的实施方案优选具有100微米至6mm的粒径。
树脂的实施方案优选由甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯和包含甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的可共聚烯键式不饱和单体制备。
可通过在本领域中所述的熟知自由基聚合方法，制备具有优选Tgc、SPc、EEQ、Mw和f/M范围的本公开树脂的实施方案。
发现500-3000ppm在美国专利第6,670,411号中说明的一种氨基醚，可有效地使含以上甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯的GA和/或GMA粉末涂料树脂稳定。加入500-3000ppm氨基醚添加剂制备的最终树脂产物对于整个生产批次可具有较窄的熔体指数范围，并且该产物也可具有来自高温脱挥发分过程中的热分解的较低残余单体。
以下实施例说明本公开实施方案的不同方面。应了解，本公开受所附权利要求限制，而不受实施例的具体细节限制。
所述涂料组合物和从含本公开GMA基树脂的粉末涂料组合物制备粉末涂料的方法与用于常规GMA基粉末涂料的相同。说明性组合物和条件阐述于美国专利第5,270,416、5,407,747、5,710,214、5,939,195、6,077,608、6,277,917、6,359,067和6,479,588号，这些专利的内容通过引用其整体结合到本文中。
由本公开的树脂形成的粉末涂料组合物包含如本文所述的GMA基树脂和适当的固化剂或硬化剂。用于本公开的GMA基树脂的适合固化剂为用于常规GMA粉末涂料的固化剂。这些固化剂为本领域的技术人员所熟知。适合的固化剂包括多元羧酸、多元羧酸酐、多异氰酸酯及其混合物。多元羧酸每分子包含两个或更多个酸基。酐可由这些多元羧酸制备。优选固化剂为固体二羧酸。适合的固化剂包括1，12-十二烷二酸(例如，得自Invista，Wilmington，Del.或CathayBiotechnology，Shanghai，China)和1，3，4-丁烷三甲酸(例如，得自Mitsubishi Chemicals，Inc.，Tokyo，Japan)。适合的固化剂的说明阐述于美国专利第5,270,416、5,407,747、6,077,608、6,277,917、6,359,067和6,479,588号，这些专利的内容通过引用其整体结合到本文中。
由本公开的树脂形成的包含GMA树脂和固化剂的粉末涂料组合物也可包含适用于粉末涂料组合物的添加剂。通常在粉末涂料组合物中使用的添加剂为本领域的技术人员已知。这些添加剂可包括颜料、填料、光稳定剂和抗氧化剂。添加剂的实例包括固化催化剂、流动调节剂、触变调节剂、抗静电剂、表面调节剂、增白剂、防粘连剂、增塑剂、紫外光吸收剂、抗冲改性剂、湿度调节剂、防结块退粘剂(anti-caking reducer)和脱气剂或抗爆剂(anti-popping agent)。所有添加剂以基本不会不利影响含本发明GMA树脂的粉末涂料的性质的范围内混合。具体地讲，这些添加剂可包括苯偶姻(挥发物脱模剂或抗爆剂)、Tinuvin 405羟基苯基三嗪紫外吸收剂(得自Ciba-Geigy Limited，Basel，Switzerland)、Modaflow或Resiflow流动添加剂(得自CytecSurface Specialities，Inc.，Smyrna，GA，或Estron Chemical，Inc.，Calvert City，KY)、叔胺或N-烷基咪唑(固化催化剂)、作为CAB-O-SIL销售的减少结块的热解硅石(得自Cabot Corporation，Billerica，Mass.)等。
如果需要着色，可向粉末涂料组合物加入足量颜料，以提供所需的颜色。在粉末涂料组合物中使用的颜料的量通常为基于组合物总重量的1-50％重量。适合的颜料包括例如二氧化钛、群青蓝、酞菁蓝、酞菁绿、炭黑、石墨纤维(graphite fibril)、氧化铁黑、氧化铬绿、铁黄和quindo红。
通过选择适量的组合物组分，包括GMA树脂、固化剂和任选的添加剂，并将该组分充分预混成基本均匀的混合物，可制备由本公开的树脂形成的粉末涂料组合物。可通过干混法将粉末涂料组合物的所有组分混合成粉末，或者可通过半干混法或熔融混合法混合这些组分。如果熔融混合，则在适当混合所有组分后，将它们冷却，干燥(如果需要)，然后粉碎成粉末。
例如，为了制备由本公开的树脂形成的粉末涂料组合物，可预混粉末涂料组合物的组分(即，GMA树脂、固化剂和任选的添加剂)。可通过任何适合方法预混所有组分。一种说明性小型混合机为VitamixCorporation(Cleveland，Ohio)的Vitamixer共混机。然后将该预混组分放入加热的挤出机，在挤出机中熔融混合并挤出混合物。可使用的一种挤出机为APV Model 19PC双螺杆挤出机，其具有两个单独可调节加热区，并且具有可变旋转速率，可从一对冷却夹辊之间提供带状挤出物。然后通过任何适合工具如锤磨机(或用于少量的Vitamixer共混机)将挤出的组合物粉碎成粉末状，并收集通过140或170目筛的粉末。
为了将涂料组合物施加到表面，可用常规技术得到平滑、基本均匀的涂层。一般需要涂层具有一般约1.0-约10密耳(优选约2.0-约4.0密耳)的厚度。粉末涂料组合物可直接施加到制品或基材上，例如金属，例如钢或铝。粉末涂料组合物可直接施加到裸露的表面或预先处理的表面上。优选粉末涂料为施加在本领域的技术人员已知的任何底涂层制剂上或与其一起使用的透明涂料。例如，可将透明涂料施加到预先涂色的表面上，以在着色表面上提供透明涂层。
通过喷涂，在金属基材的情况下通过静电喷涂或者使用流化床，可施加由本公开的树脂形成的粉末涂料组合物。喷涂设备购自多家制造商，例如GEMA Volstatic of Indianapolis，Ind.和The Nordson Corp.ofAmherst，Ohio。可以单扫或来回数次施加粉末涂料，以在固化后提供具有所需厚度的薄膜。
通过加热经涂覆表面足以使组合物固化的时间，可固化由本公开的树脂形成的粉末涂料组合物。虽然具体固化条件取决于组合物的精确组成，包括固化剂和固化催化剂的存在或不存在，但不存在固化催化剂时的典型固化条件为在约135℃至200℃下约15-约45分钟。作为说明，2.5密耳(约65微米)的固化涂层的典型固化条件为在165℃下经历30分钟。
按照本公开的教导，经固化的涂料组合物为光滑的罩面漆(finish)。将粉末涂料组合物施加到适合的制品或基材上，并在约135℃至200℃下加热15-约45分钟，以在制品或基材上提供经固化的涂层。通过ASTM D523测定，如美国专利第5,436,311号所述，由本发明的粉末涂料组合物形成的固化涂层显示可接受的60°光泽。
对照树脂实施例：Ctl-R1
向2加仑Parr反应器加入1930克二甲苯，将其在200rpm搅拌。利用干燥氮气通过使反应器连续四次加压到60psig并随后减压去除空气。将该混合物加热到139℃，随后在139℃和自生压力下经5小时向反应器泵送入450克苯乙烯、1020克甲基丙烯酸甲酯、675克丙烯酸正丁酯、855克甲基丙烯酸缩水甘油酯、作为链转移剂的3克十二烷硫醇和作为自由基引发剂的134.1克过辛酸叔丁酯的混合物。用100克二甲苯清洗送料泵和管线，经15分钟使聚合物溶液冷却到130℃。随着温度从130℃降到100℃，经2小时加入60克二甲苯和15克过辛酸叔丁酯的混合物。用10克二甲苯清洗泵和管线，将聚合物溶液在100℃保持30分钟。为了排料，使产物溶液冷却到70℃。
然后将产物溶液转移到适于蒸馏的三颈圆底烧瓶，并在1个大气压下蒸馏大部分二甲苯。然后施加真空，同时使温度升到160℃。将熔融物质在167-173℃和低于4mmHg下搅拌45分钟，然后倒入铝盘，以得到具有在125℃、2160克负荷下50克/10分钟的熔体指数、230泊的熔体粘度和520的环氧当量的易碎树脂。使用ICI model VR 4752Cone & Plate Viscometer粘度计，利用以3600秒-1剪切速率运转的0.77英寸直径圆锥，根据ASTM D 4287测定熔体粘度。使用MettlerAutotitrator DL25/Mettler 20ml Buret DV920，通过乙酸/高氯酸法测定环氧当量。
对照树脂实施例：Ctl-R2
向2加仑Parr反应器加入1286克二甲苯，将其在200rpm搅拌。利用干燥氮气通过使反应器连续四次加压到60psig并随后减压去除空气。将该混合物加热到150℃，随后在150℃和自生压力下经4小时向反应器泵送入420克苯乙烯、1200克甲基丙烯酸甲酯、1380克甲基丙烯酸缩水甘油酯和123.00克二叔戊基过氧化物的混合物。用100克二甲苯清洗送料泵和管线，经15分钟使聚合物溶液冷却到130℃。随着温度从130℃降到100℃，经2小时加入60克二甲苯和15克过辛酸叔丁酯的混合物。用10克二甲苯清洗泵和管线，将聚合物溶液在100℃保持30分钟。为了排料，使产物溶液冷却到70℃。
然后将产物溶液转移到适于蒸馏的三颈圆底烧瓶，并在1个大气压下蒸馏大部分二甲苯。然后施加真空，同时使温度升到160℃。将熔融物质在160-165℃和低于4mmHg下搅拌45分钟，然后倒入铝盘，以得到具有100的熔体指数、315的环氧当量和5100的Mw的易碎树脂。
对照树脂实施例：Ctl-R3
向2加仑Parr反应器加入1286克二甲苯，将其在200rpm搅拌。利用干燥氮气通过使反应器连续四次加压到60psig并随后减压去除空气。将该混合物加热到160℃，随后在160℃和自生压力下经4小时向反应器泵送入660克苯乙烯、1020克甲基丙烯酸甲酯、810克甲基丙烯酸缩水甘油酯、300克甲基丙烯酸异冰片酯和210甲基丙烯酸丁酯及52.50克二叔戊基过氧化物的混合物。用100克二甲苯清洗送料泵和管线，经15分钟使聚合物溶液冷却到130℃。随着温度从130℃降到100℃，经2小时加入60克二甲苯和15克过辛酸叔丁酯的混合物。用10克二甲苯清洗泵和管线，将聚合物溶液在100℃保持30分钟。然后，为了排料，使产物溶液冷却到70℃。
将产物溶液转移到适于蒸馏的三颈圆底烧瓶，并在1个大气压下蒸馏大部分二甲苯。然后施加真空，同时使温度升到160℃。将熔融物质在160-165℃和低于4mmHg下搅拌45分钟，然后倒入铝盘，以得到具有27的熔体指数、533的环氧当量和6500的Mw的易碎树脂。
树脂实施例：Exp-R1
向2加仑Parr反应器加入1286克二甲苯，将其在200rpm搅拌。利用干燥氮气通过使反应器连续四次加压到60psig并随后减压去除空气。将该混合物加热到150℃，随后在150℃和自生压力下经4小时向反应器泵送入450克苯乙烯、810克甲基丙烯酸甲酯、1380克甲基丙烯酸缩水甘油酯、360克甲基丙烯酸异丁酯和123.00克二叔戊基过氧化物的混合物。用100克二甲苯清洗送料泵和管线，经15分钟使聚合物溶液冷却到130℃。随着温度从130℃降到100℃，经2小时加入60克二甲苯和15克过辛酸叔丁酯的混合物。用10克二甲苯清洗泵和管线，将聚合物溶液在100℃保持30分钟。然后，为了排料，使产物溶液冷却到70℃。
将产物溶液转移到适于蒸馏的三颈圆底烧瓶，并在1个大气压下蒸馏大部分二甲苯。然后施加真空，同时使温度升到160℃。将熔融物质在160-165℃和低于4mmHg下搅拌45分钟，然后倒入铝盘，以得到具有100的熔体指数、320的环氧当量和5290的Mw的易碎树脂。
树脂实施例：Exp-R2
向2加仑Parr反应器加入1286克二甲苯，将其在200rpm搅拌。利用干燥氮气通过使反应器连续四次加压到60psig并随后减压去除空气。将该混合物加热到160℃，随后在160℃和自生压力经4小时向反应器泵送入120克苯乙烯、1020克甲基丙烯酸甲酯、840克甲基丙烯酸缩水甘油酯、660克甲基丙烯酸丁酯、360克甲基丙烯酸异冰片酯及52.50克二叔戊基过氧化物的混合物。用100克二甲苯清洗送料泵和管线，经15分钟使聚合物溶液冷却到130℃。随着温度从130℃降到100℃，经2小时加入60克二甲苯和15克过辛酸叔丁酯的混合物。用10克二甲苯清洗泵和管线，将聚合物溶液在100℃保持30分钟。然后，为了排料，使产物溶液冷却到70℃。
将产物溶液转移到适于蒸馏的三颈圆底烧瓶，并在1个大气压下蒸馏大部分二甲苯。然后施加真空，同时使温度升到160℃。将熔融物质在160-165℃和低于4mmHg下搅拌45分钟，然后倒入铝盘，以得到具有21的熔体指数、516的环氧当量和8400的Mw的易碎树脂。
在表2列出所有以上树脂组合物的计算Tgf、SP和测定的Mw、EEQ和f/M。
表2-树脂
Figure BPA00001253476800121
对照涂料实施例：Ctl-C1
用290.05克对照树脂Ctl-R1、59.96克1，12-十二烷二酸、1.75克苯偶姻、8.08克Modaflow Powder III、7克Tinuvin 405和3.5克Tinuvin 144制备透明对照涂料组合物。在高速食物共混机中预混后，将此组合物在挤出机中于115℃和300rpm下熔融混合。将冷却的挤出物研磨，过筛到170目，静电喷涂到4×12英寸经磷酸锌化的钢板上，并在163℃下固化30分钟。具有2.5密耳施加厚度的所得透明涂层显示汇总于表3中的一般性能。
汇总于表3中的一般性能根据以下方法评价。
光泽：光泽由光泽计测定的值(在60°的光泽)表示，光泽计如Byk-Gardner的Micro-Tri-Gloss，目录号：4522。
平滑度：评价中，1＝最不平滑，10＝最平滑。
MEK耐性：在用甲基乙基酮(MEK)浸过的布来回摩擦100次后检查涂层表面。
耐擦伤性：利用粉末清洁剂作为摩擦介质，用Crockmeter(ModelCM-5，ATLAS Electrical Devices Co.制造)通过摩擦涂层表面进行擦伤试验，并在摩擦之前和之后评价光泽(在60°的光泽)。计算保光性，耐擦伤性为保光性的量度。
耐酸蚀性：测定通过40％H2SO4在60℃下标记涂层表面的时间。
其他涂层实施例
本公开中的所有其他涂层实施例Ctl-R2、Ctl-R3、Exp-R1和Exp-R2通过与以上Ctl-C1相同的方式制备。所得透明涂层具有表3中所示的性能。
表3-涂层
Figure BPA00001253476800141
虽然已根据某些优选的实施方案描述了本发明，但很明显，本领域的技术人员可在不脱离以下权利要求限定的本公开的范围下对其作出各种修改和变化。

Claims (16)

1.一种适用于粉末涂料的树脂，所述树脂由包括以下的单体制备：20-55％重量丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、3-20％重量的选自甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种和25-65％重量至少一种可共聚烯键式不饱和单体，其中所述树脂具有大于14的f/M值。
2.权利要求1的树脂，其中所述树脂具有60-90℃的计算玻璃化转变温度。
3.权利要求1的树脂，其中所述树脂具有8.8至9.15的计算溶解度参数。
4.权利要求1的树脂，其中所述树脂具有3,000至12,000的重均分子量。
5.权利要求1的树脂，其中所述树脂具有250至720的环氧当量。
6.权利要求1的树脂，其中所述树脂由包括以下的单体制备：25-50％重量丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、5-15％重量的选自甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种和30-50％重量至少一种可共聚烯键式不饱和单体。
7.权利要求6的树脂，其中所述树脂由甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯和包括甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在内的可共聚烯键式不饱和单体制备。
8.权利要求1的树脂，其中所述树脂具有14至22的f/m值。
9.权利要求1的树脂，其中所述树脂具有15至20的f/m值。
10.权利要求1的树脂，其中所述树脂具有65-85℃的计算玻璃化转变温度。
11.权利要求1的树脂，其中所述树脂具有9.0至9.12的计算溶解度参数。
12.权利要求1的树脂，其中所述树脂具有4,000至10,000的重均分子量。
13.权利要求1的树脂，其中所述树脂具有280至600的环氧当量。
14.权利要求1的树脂，其中所述树脂为粒状。
15.权利要求14的树脂，其中所述树脂具有100微米至6mm的粒径。
16.一种适用于粉末涂料的树脂，所述树脂由包括以下的单体制备：20-55％重量丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、5-15％重量的选自甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的至少一种和25-65％重量至少一种可共聚烯键式不饱和单体，其中所述树脂具有15-20的f/M值，其中所述树脂具有9.0至9.12的计算溶解度参数。
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